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Beschreibung Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen
Verbindungen in der Aluminatlauge bei der Eonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren
Die Erfindung betrifft ein auf der Bildung eines Niederschlages beruhendes Verfahren
zur Verminderung des Gehaltes an organischen Verbindungen in der Aluminatlauge bei
der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren.
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Bei der Gonerdeherstellung wird das Ausgangsmaterial, der Bauxit,
gegenwärtig in erster Linie nach dem Bayer-Verfahren aufgearbeitet. Jeder Bauxit
enthält auch bestimmte Mengen von organischen Verbindungen und diese Verbindungen,
hauptsächlich Huminsäurederivate, gelangen beim Aufschluß des Bauxites zum
überwiegenden
Teil in die Aluminatlauge. Da die nach dem Bayer-Verfahren arbeitenden Tonerdefabriken
aus wirtschaftlichen Gründen mit geschlossenem Laugenkreislauf betrieben werden,
reichern sich die organischen Verbindungen in der im Kreislauf geführten Lauge an.
Die organischen Stoffe führen, wenn ihre Konzentration in der Lauge einen bestimmten
Wert übersteigt, zu ernsthaften verfahrenstechnischen beziehungsweise technologischen
Störungen. Beispielsweise- kann das Ansteigen des Gehaltes an organischen Stoffen
zu Betriebsstörungen und ungünstigen Kristallisationsbedingungen, unter denen die
Lauge nicht mehr im erforderlichen Maße eingedampft werden kann, führen. Es tritt
eine Schaumbildung auf und die Salzabscheidung verschlechtert sich, da die Begleitsalze
(VanadiumsalsesjNa2CD) , Na2SO4 und NaF) FVO den organischen Verunreinigungen in
mikrokristalliner Form eingeschlossen werden, wobei i sich später an den Rohren
der Wärmeaustauscher ablagern und die Wärmeübertragung verschlechtern. Ferner wird
durch die Gegenwart der organischen Verunreinigungen auch das Na20k-Verhältnis (Na20k
bedeutet den an Aluminium gebundenen und in Form von NaOH vorliegenden Natriumgehalt
der Lösung als Na2O ausgedrückt), das heißt das Holverhältnis (Quotient der in der
Lösung vorliegenden Molzahlen von Na20k und A1203) des Aufschlusseg, erhöht. Beim
Ausrühren scheidet sich das Tonerdehydrat infolge der Anreicherung der organischen
Verunreinigungen in sehr feinkristalliner Form aus, was seine Filtrierbarkeit, Menge
und Qualität ungünstig beeinflußt.
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Weiterhin verursacht der Gehalt an organischen Verbindungen Störungen
beim Absetzen des Rotschlummes. Zwar wird ein bedeutender Teil der organischen Verunreinigungen
vom Rotschlamm adsorbiert, es gelangt jedoch eine bedeutende Menge der adsorbierten
Verunreinigungen nach dem abschließenden Filtrieren und Waschen wieder in die Filter-
beziehungsweise Waschlauge, also in den Kreislauf zurück.
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Die Menge der in der Lauge befindlichen organischen Verunreinigungen
könnte stark herabgesetzt werden, wenn der
Bauxit vor dem Aufschluß
bei Temperaturen, bei welchen die organischen Verbindungen zerstört werden, geröstet
wurde.
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Dies hätte Jedoch den Nachteil, daß sich die Aufschließbarkeit des
Bauxites verschlechtern würde und außerdem zusätzliche Kosten auftreten würden;
Zur Vermeidung von vertahrenstechnischen Störungen verbleibt demnach nur die Möglichkeit,
die Menge der sich in der Kreislauflauge befindlichen organischen Verunreinigungen
auf einen bestimmten Wert zu senken.
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Menge und Art der organischen Verunreinigungen sind je nach der Herkunft
des Bauxites verschieden. So enthalten zum Beispiel die ungarischen und die meisten
von der Äquatorgegend herstammenden Bauxite einen hohen Anteil an diesen Verunreinigungen.
Es hängt also in erster Linie von der Herkunft des Bauxites ab, wie sich bei einer
gegebenen Verfahrenstechnik das Gleichgewicht der organischen Verunreinigungen ausbildet.
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Von den etwa 0,1% betragenden organischen Verunreinigungen der ungarischen
Bauxite gehen im allgemeinen 60 bis 70% in Lösung. Von diesen beträgt der Anteil
der die meisten Störungen verursachenden Huminsäurederivate etwa 25%. Auf Grund
praktischer Erfahrungen kann gesagt werden, daß der Gehalt an organischen Verunreinigungen
in der Dicklauge auf unter 3 g C/1 gehalten werden muß, wenn die oben beschriebenen
ungunstigen Erscheinungen ausgeschlossen werden sollen.
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Diese Probleme sind den mit der Tonerdeherstellung befalten Fachkreisen
gut bekannt, ein Verfahren zu ihrer Lösung konnte bisher jedoch noch nicht gefunden
werden. In der ungarischen Patentschrift 146 023 und der US-Patentschrift 2 806
766 sind Verfahren, bei welchen die Aluminatlauge unter Druck auf 150 bis 2500C
erwärmt wird, beschrieben. Dadurch scheiden sich die Salze kristallin aus und können
zusammen mit einem Teil der organischen Verunreinigungen leicht von der Lösung abgetrennt
werden. Von anderen Verfassern wurde das Waschen des Bauxites mit Wasser sowie ferner
das Rösten des Bauxites beziehungsweise die adsorptive
Entfernung
der organischen Stoffe vorgeschlagen Matyasi, Német: "Kiserletek timföldgyäri lugok
szervesanyagtartalmanak csökkentesere" (Versuche zur Senkung des Gehaltes von Laugen
von Tonerdefabriken an organischen Stoffen), Fémipari Kutató Intézet Közleményei
IV, 83 bis 92 L960j ; Matthes, Bach: "Die organische Substanz der Bauxite und ihre
Auswirkungen auf den Bayer-Prozeß", Rohem. Gechn. 14 ll;962; ; Bogárdi: imföldgyi
aluminatlugok szennyezesei es azok eltávolitása (Die Verunreinigungen von Aluminatlaugen
von Tonerdefabriken und ihre Entfernung)t . In der im Jahre 1955 erschienenen Veröffentlichung
von Mérnöki Govábbképzo Intézet (Fortbildungsinstitut für Ingenieure) wurde zur
Entfernung der organischen Stoffe deren Zerstörung durch Natriumhypochlorit oder
Chlorgas vorgeschlagen. In der Veröffentlichung von Solymár "Szervesanyag csökkentese
a timföldgyari körfolyamatban" (Verminderung der organischen Stoffe im Kreisprozeß
der Tonerdeherstellung), Fémipari Kutató Intézet, Abschlußbericht sind folgende
Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an organischen Substanzen beschrieben: Ausschütteln
mit organischen Lösungsmitteln, Adsorption an Ionenaustauscherharz und Aktivkohle,
oxydative Zerstörung beziehungsweise Zerstörung durch Wärmebehandlung. Von all diesen
Verfahren ist jedoch zu sagen, daß sie entweder nicht wirksam genug oder aber mit
zu hohem Aufwand verbunden und für die technische beziehungsweise industrielle Durchführung
nicht geeignet sind.
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Ferner ist eine Variante des Bayer-Verfahrens, bei welcher der Bauxit
vor dem Aufschluß mit höchstens 3% festem 0a0 vermischt und in dieser Form aufgeschlossen
wird, bekannt. Der Sinn dieser Maßnahme besteht darin, daß der durch das im Natrolith
enthaltene Natrium verursachte Na20-Verlust nach dem Aufschluß vermindert werden
soll. Bei diesem Verfahren tritt Jedoch keine Verringerung der Menge der organischen
Verunreinigungen ein, da unter den Bedingungen des Aufschlusses, das heißt bei etwa
240°C, das Calcium in Form von Calciumaluminat vorliegt und mit sauren organischen
Substanzen keinen Niederschlag bildet.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines mit geringem Aufwand
technisch leicht durchführbaren Verfahrens, mit dessen Hilfe die Menge der in der
Dicklauge enthaltenen organischen Verbindungen auf einem Wert unter 3 g/l, ausgedrückt
durch die sogenannte C-Zahl (Kohlenstoffzahl), gehalten werden kann.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sich das Aluminium
bei der Behandlung von hochkonzentrierter Lauge mit Kalkmilch oder staubförmigem
gebranntem Kalk oder anderen durch Dissoziation Calciumionen freisetzenden Verbindungen
nur zu einem verschwindend geringen Teil abscheidet, während ein großer Teil der
in der Lauge enthaltenen organischen Verbindungen, vor allem die Huminsäurederivate,
in Form von Calciumverbindungen gefällt werden und leicht von der Lauge abtrennbar
sind.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verminderung
des Gehaltes an organischen Verbindungen in der Aluminatlauge bei der Tonerdeherstellung
nach dem Bayer-Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Dicklaugenphase
des Laugenkreislaufes bei einer unter dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck liegenden
Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Filterhilfsmitteln, eine durch Dissoziation
Calciumionen freisetzende Verbindung, vorzugsweise im Uberschuß, bezogen auf den
Gehalt an gelösten organischen Verbindungen, in Lösung gebracht wird und so die
gelösten Natriumverbindungen der Huminsäuren und Huminsäurederivate zu den schwerer
löslichen Calciumverbindungen umgesetzt werden und der Niederschlag von der Dicklauge
abgetrennt wird. (Unter dem Ausdruck "Dicklauge" ist die in der Tonerdeindustrie
nach dem Eindampfen anfallende Aluminatlauge, zweckmäßigerweise mit einer Konzentration
von etwa 180,bis 280 g/l Na2O, , zu verstehen).
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Vorteilhafterweise wird al5 Oalciumverbindung Kalkmilch oder staubförmiger
gebrannter Kalk in einer Menge von 1 bis 6 g/l GaO, vorzugsweise 2 bis 3 g/l CaO,
verwendet.
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Zweckmäßigerweise wird dis Calcïumionen freisetzende Verbindung einer
Dicklauge, deren Konzentration etwa 180 bis 280 g/l Na20k , vorzugsweise 250 g/l
Na20k , und deren Temperatur 70 bis qOOC beträgt, zugesetzt.
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Als Filterhilfsmittel werden zweckmäßigerweise körnige beziehungsweise
faserige Stoffe, vorzugsweise Papierbrei, verwendet Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform
der Erfindung wird wie folgt vorgegangen. Der die organischen Stoffe in gelöster
Form enthaltenden Aluminatlauge mit einer Eonzentration von etwa 180 bis 280 g/l
Na20k , vorzugsweise 250 g/l Na20k , wird unter Rühren eine Calciumverbindung -xm
Ueberschuß, bezogen auf den Gehalt an organischen Substanzen, vorzugsweise Kalkmilch
oder staubförmiger gebrannter Kalk in einer Menge von 1 bis 6 g CaO/l, insbesondere
2 bis 3 g CaO/l, bei Temperaturen von 70 bis 90°C zugesetzt und danach wird der
ausgeschiedene - calciumhaltige Niederschlag durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt.
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Es wurde von der Anmelderin durch Versuche festgestellt, daß unter
den obigen Bedingungen ein großer Teil der in der.
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Lauge enthaltenen organischen Verunreinigungen (etwa 40 bis 50%) aus
der Lauge entfernt werden kann. Der gefällte Niederschlag enthält in erster Linie
die Huminsäurefraktion (enthält unter anderem Huminsäure und HImethomelansäure)
der die Lauge verunreinigenden organischen Stoffe. Ein Teil der organischen Verbindungen
mit geringerem Molekulargewicht (zum Beispiel Oxalate) wird Jedoch ebenfalls entfernt.
Die Menge des mit dem Niederschlag ausgeschiedenen Aluminiums ist unbedeutend, der
Niederschlag besteht nur
zu etwa T seines Gewichtes aus Aluminium.
Wie bereits erdie wird die Entfernung der organischen Verbindungen vorzugsweise
mit Kalkmilch oder gebranntem Kalk in der Dicklaugenphase durchgeführt. Mit zunehmender
Verdünnung der Lauge verschlechtert sich im allgemeinen der Wirkungsgrad des Fällens
der organischen Substanzen und die sich mit dem Niederschlag abscheidende A1203-Menge
nimmt zu. Daher ist die Behandlung mit den Calciumverbindungen in der Dicklauge
durchzuführen. Auf diese Weise ist die Abtrennung der organischen Stoffe wirksamer
und die im Niederschlag enthaltene Al203-Menge geringer.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren durch die Calciumionenvorzugsweise
bei etwa 700C, gefällte Niederschlag besteht im Gegensatz zum Stand der Technik
nur zum geringen Teil aus dem in fester Form unlöslichen Calciumaluminat; der größere
Teil des Niederschlages besteht aus den in Form ihrer Calciumsalze gefällten organischen
Verunreinigungen. Die optimale CaO-Eonzentration wird so gewählt, daß der aus der
Lauge von gegebener gonzentration und gegebener Temperatur ausfallende Niederschlag
die Konzentration der Dicklauge an organischen Verunreinigungen wesentlich vermindert,
den Aluminiumgehalt jedoch kaum senkt.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden
Beispiele näher erläutert.
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Beispiel n Es wurde Dicklauge mit einer Konzentration von 250 g/l
Na20k (onerdefabrik AJka), deren C-Zahl 5,30-betrug, bei 70°C mm festem Calciumhydroxyd
(Kalkhydrat) in
einer Menge, die 2 g/l 0a0 entsprach, vermischt.
Es wurde 1 Stunde lang gerührt. Es wurden 3,43 g Niederschlag je 1 erhalten. Die
C-Zahl der behandelten Lauge betrug nur noch 2,93 und der A1203-Gehalt der Lauge
ist um 0,84% gesunken.
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Beispiel 2 Es wurde der Dicklauge des Beispieles 2 unter den im Beispiel
2 beschriebenen Bedingungen Calciumhydroxyd in einer Menge, die 3 g/l 0a0 entsprach,
zugemischt. Es wurden 4,82 g Niederschlag Je 1 erhalten. Die C-Zahl der behandelten
Lauge betrug nur noch 2,62 und der Al203-Gehalt der Lauge ist um 1,23% geringer
geworden.
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Vergleichsbeispiel Es wurde einer Aluminatlauge mit einer Konzentration
von 155 g/l Na20k (Uonerdefabrik AJka), deren C-Zahl 2,45 betrug, bei 7000 festes
Calciumhydroxyd in einer Menge, die 2 g/l 0a0 entsprach, zugemischt. Es wurde 1
Stunde lang gerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert. Es wurden 3,57
g Niederschlag Je 1 erhalten. Die C-Zahl der mit Kalk behandelten Lauge lag bei
2,47 und der Gehalt der Aluminatlauge an Al203 hat um 1,47% abgenommen.
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Beim Vergleich der obigen 3 Beispiele ist festzustellen, daß durch
das erfindungsgemäße Verfahren die C-Zahl von 5,3 auf 2,93 beziehungsweise 2,62
gesenkt werden konnte.
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Es wurde also ein wesentlicher Teil der organischen Verunreinigungen
gefällt, wobei der Verlust an A1203 mit 0,8496 beziehungsweise 1,23% unbedeutend
war. Wenn das Verfahren (wie im Vergleichsbeispiel) mit einer Lauge mit
einer
Konzentration von 155 g/l Na20k durchgeführt wird, ändert sich die C-Zahl kaum,
es scheidet sich jedoch viel A1203 aus. Das Verfahren führt also bei Verwendung
dünner Laugen nicht zum Ziel, wohl aber bei Verwendung von Patentansprüche