DE2945152A1

DE2945152A1 - Verfahren zum entfernen von organischen verbindungen aus kreisprozessen der tonerdeherstellung nach dem bayer- verfahren

Info

Publication number: DE2945152A1
Application number: DE19792945152
Authority: DE
Inventors: Ivan Dipl Chem Dr Feher; Laszlo Dipl Chem Dr Maros; Jozsef Dipl Chem Dr Matyasi; Geb Kelemen Maria Dipl C Orban; Geb Molnar Ibolya Dipl Ch Perl; Karoly Dipl Chem Dr Solymar; Janos Steiner; Zoltan Dipl Chem Dr Szabo; Geb Pinter Margit Dipl Szakacs; Janos Dipl Chem Dr Zambo
Original assignee: MAGYAR ALUMINIUM; Mansfeld Kombinat Wilhelm Pieck VEB
Current assignee: MAGYAR ALUMINIUM; Mansfeld Kombinat Wilhelm Pieck VEB
Priority date: 1978-11-10
Filing date: 1979-11-08
Publication date: 1980-05-29
Also published as: YU275279A; IN152083B; IT1162795B; BR7907236A; CA1137760A; YU40853B; BR7907298A; JPS5571626A; GB2037722B; HU179404B; GB2037722A; FR2441585A1; FR2441585B1; DE2945152C2; IT7927190A0

Description

DR. STEPHAN G. BESZiDES PATENTANWALT

ZUGELASSENER VERTRETER AUCH BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

PROFESSIONAL REPRESENTATIVE ALSO BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

8060 DÄCHAU BEI MDNCHEN

POSTFACH 1 168

MONCHENER STRASSE 8OA Bundesrepublik Deutschland TELEPHON: OACHAU 4371 Postscheckkonto München (BLZ 700 100 80)

Konto-Nr. 1 368 71

Bankkonto Nr. 906 370 bei der Kreis- und Stadt.

aparkasse Oachau. Indersdorf (BLZ 700 51S40)

(VIA Bayerische Landesbank

Girozentrale. München)

P 1 275

Beschreibung

zur Patentanmeldung

MAGYAR ALUMINIUMIPARI TRÖSZT Budapest, Ungarn

und

VEB MANSFELD KOMBINAT WILHELM PIECK Freiberg, DDR

betreffend

Verfahren gum Entfernen von organischen Verbindungen aus Kreisprozessen der Tonerdeherstellung nach den Bayer-Verfahren

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Entfernen von organischen Verbindungen aus Kreisprozessen der Ton-

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erdehereteilung nach dem Bayer-Verfahren.

Unter der Tonerdehereteilung nach dem Bayer-Verfahren sind sowohl das sogenannte europäische Bayer-Verfahren als auch das sogenannte amerikanische Bayer-Verfahren su verstehen.

Unter Dünnlauge sind die nach der Abtrennung des Tonerdehydrates erhaltene Mutterlauge und unter Dicklauge die zurückgeführte und konzentrierte Dünnlauge zu verstehen. Unter Aufschließlauge ist die zum Aufschließen des Bauxites vorbereitete und in die Aufschließvorrichtung einzuführende Lauge zu verstehen. Diese kann gegebenenfalls mit der Dicklauge identisch sein, während sie in anderen Fällen, und zwar wenn die Dicklauge sonstigen Vorbereitungsarbeitsgangen (wie einer Reinigung und Einstellung der Konzentration) unterworfen wird, eine davon abweichende Flüssigkeit ist.

.Die übrigen Begriffe werden im in der Fachterminologie der Tonerdeherstellung allgemein verbreiteten und bekannten Sinne gebraucht.

Der genannte Kreisprozeß wird in bedeutendem Maße durch die organischen Verunreinigungen, welche zum Teil vom Rohstoff herstammen und zum Teil mit bestimmten Zusatzstoffen in den Kreisprozeß gelangen, erschwert. Unter den letzteren sind in erster Linie die bei der Abtrennung des Rotschlammes verwendeten Zusatzstoffe, welche zur Erleichterung des Filtrierens oder des Absetzens zur Trübe zugegeben werden, zu erwähnen.

Die organischen Verunreinigungen sind in chemischer

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Hineicht ßtoffe tod außerordentlich verschiedenem Charakter. Unter ihnen Bind die Huminsäuren, welche die Viskosität der in Kreisprozeß geführten Flüssigkeit erhöhen und so das Eindampfen der Dünnlauge erschweren und die zum Eindampfen notwendige Wärmemenge erhöhen, die wichtigsten. Pie Huminsäuren machen 2 bis 10 Gew.-% der organischen Verunreinigungen, ausgedrückt durch den Kohlenstoffgehalt der ersteren, bezogen auf den Geeamtkohlenstoffgehalt der organischen Verunreinigungen, aus. Eine andere wichtige Gruppe der organischen Verunreinigungen wird ▼on den Oxalaten gebildet. Diese bleiben bis zur Fällung in der Aluminatlauge und ihr größter Teil wird aus dieser zusammen mit dem Tonerdehydrat als Verunreinigung ausgeschieden. In der Kutterlauge bleiben sie in einer Konzentration von nur höchstens 0,3 g/l zurück. Die Formiate machen etwa 10 bis 15 Gew.-% der organischen Verunreinigungen, ebenfalls durch den Kohlenstoffgehalt der ersteren, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der organischen Verunreinigungen, ausgedrückt, aus. Der übrige Teil der Verunreinigungen besteht aus sonstigen organischen Ver-· bindungen. Die Hauptmenge der in den Kreisprozeß hineingebrachten Hilfsstoffe wird von Hehl und Stärke, welche als Absetzhilfemittel verwendet werden, gebildet.

Die obigen organischen Verunreinigungen können zu zahlreichen Störungen im Kreisprozeß der Tonerdeherstellung Anlaß geben. Sie sind insbesondere deswegen schädlich, weil sie

cL) die Absetzeigenschaften des Rotschlammee stark verschlechtern,

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B) den Wirkungsgrad des Ausrührens verringern und das Filtrieren des Tonerdehydratee erschweren oder unmöglich machen,

infolge starken Schäumens das Eindampfen der Laugen stören und die Wärmeübertragung verschlechtern und

infolge der starken Erhöhung der Sodalöslichkeit die Abscheidung der Ballastsalze stark behindern.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zum Entfernen dieser schädlichen Verbindungen bekannt.

Ihre umfassende Zusammenfassung ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 415 872 enthalten. Danach sind bekannte Verfahren beispielsweise das Aufschlämmen des Bauxites mit Wasser vor seinem Aufschließen und die Trennung der festen und flüssigen Phasen, das Rösten des Bauxites und von sonstigen Rohstoffen vor dem Aufschließen sowie die oxydative Zerstörung der Verunreinigungen mit Natriumhypochlorit (NaOCl) oder Chlor (CIp)·

Selbst das letztere Verfahren ist aber hinsichtlich der erreichbaren Zerstörungswirkung nicht ausreichend. Auch sind diese Verfahren zur technischen beziehungsweise industriellen Durchführung nicht geeignet, weil die wegen der Entfernung des organischen Materiales

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erforderlichen ergänzenden Verfshrensstufen den mit der Gewinnung des Aluminiumoxydes (AIpO,) verbundenen Aufwand erhöhen.

Wirtschaftlich günstiger erscheint das ebenfalls in der deutschen Offenlegungsschrift 2 415 8?2 beschriebene Verfahren, nach welches die in der Dicklauge des Beyer-Verfahrens enthaltenen huminsäuren Natriumseize durch Zugabe von Kalkmilch in schwer lösliche Calciumverbindungen überführt und so von ihnen etwa 50 bis 60 Gew.-% abgeschieden werden.

Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 518 431 beschrieben. Zur zu behandelnden Lauge werden Magnesiumverbindungen zugegeben. Dadurch scheidet sich ein Gemisch aus Magnesiumhydroxyd [Mg(OH)p] und Aluminiumhydroxyd [Al(OH),] aus, welches 10 bis 25 Gew.-% des vorhandenen organischen Meteriales mitführt. Dieses Verfahren ist im Gegensatz zu de*, bep. welchem Calciumhydroxid verwendet wird, zur Anwendung bei Dicklaugen und Dünnlaugen in gleicher Weise geeignet und ermöglicht eine bedeutende Verbesserung der Qualität der Aufschließlauge.

Ferner ist aus der ungarischen Patentschrift 146 ein Verfahren, bei welchem durch Zugabe von festem Natriumhydroxyd (NaOH) eine außerordentlich hohe Alkalikonzentration eingestellt und so der Abbau der organischen Bestandteile gefördert wird, bekannt. Die vollständige Behebung der bekennten verfahrenstechnischen Probleme kann aber auch mit diesem Verfahren nicht erreicht werden.

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Ein völlig neuer Weg ist in der US-Patentschrift 2 806 766 beschrieben. Nach dieser werden die Aluminatlaugen vor ihrer Weiterverarbeitung auf 150 bis 2^0⁰C erwärmt und die organischen Verbindungen zusammen mit den infolge der der Temperatur entsprechenden Löslichkeiteverminderung auskristallisierenden Salzen zum Teil abgeschieden. Ein Oxydationsmittel wird jedoch nicht verwendet.

Die genannten bekannten Verfahren sind deswegen nachteilig, weil sie zum Teil besondere Einrichtungen beanspruchen, während sie zum anderen Teil bei der Tonerdeherstellung nicht mit Erfolg verwendbar sind, da sie die Entfernung der organischen Verunreinigungen nicht im gewünschten Maße ermöglichen. Unter diesen letzteren sind nämlich zahlreiche Verfahren sehr spezifisch, so daß sie sich dazu nicht eignen, alle Störungen verursachenden organischen Verbindungen abzubauen beziehungsweise vom Kreisprozeß zu entfernen. Es besteht daher ein Bedarf en einem solchen Verfahren, welches einfacher durchführbar ist und dabei gleichzeitig den Abbau und die Entfernung der in chemischer Hinsicht sehr verschiedenen organischen Verunreinigungen in bedeutendem Maße sicherstellt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein mit wenig Aufwand verbundenes und wirksames Verfahren zum Abbau und Entfernen der beim Aufschluß von aluminiumhaltigen Rohstoffen bei hoher Temperatur nach dem Bayer-Verfahren in der im Kreisprozeß geführten Lauge

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vorliegenden in chemischer Hinsicht sehr verschiedenen organischen Verbindungen in bedeutendem Maße in einfacherer Weise su schaffen.

Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß durch unter entsprechenden Bedingungen durchgeführte Oxydation ein bedeutender Teil der organischen Verunreinigungen in Oxalate und Carbonate_t welche aus dem Kreisprozeß sehr leicht entfernt werden können, überführt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entfernen von organischen Verbindungen aus Kreisprozessen der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren durch Erhitzen der nach dem Auerühren erhaltenen zurückzuführenden Lauge, gegebenenfalls nach ihrem Konzentrieren, oder eines Teiles der dem Aufschluß zuzuführenden Lauge auf 120 bis 35O⁰C, vorteilhaft 210 bis JOO⁰C, und Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen von der Lauge, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in die jeweilige erhitzte Lauge Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 3 bis 30 et, vorteilhaft 10 bis 25 et, eingeführt und der Sauerstoff in der Lauge fein dispergiert wird (Oxydation der Lauge) sowie erforderlichen-

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falls in dem Maße, wie er verbraucht wird, ersetzt wird, worauf

a) im Falle der nach dem Ausrühren erhaltenen zurückzuführenden Lauge der Druck auf Atmosphärendruck verringert und danach das Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen von der Lauge durchgeführt wird und erforderlichenfalls der Sauerstoff in dem Maße, wie

er verbraucht wird, ersetzt wird oder

b) im Falle des Teiles der dem Aufschluß zuzuführenden Lauge dieser, zweckmäßig beim Aufschließvorgang (in der Aufschließvorrichtung) , mit der im Kreislauf geführten aufzuschließenden «Trübe vereinigt wird und danach, vorteilhaft nach Verringern des Druckes auf Atmosphärendruck, das Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen, zweckmäßig zusammen mit dem Rotschlamm von der Leuge durchgeführt wird und erforderlichenfalls der Sauerstoff in dem Maße, wie er verbraucht wird, ersetzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren köiiueü die

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organischen Verunreinigungen aus dem Kreisprozeß der Tonerdeherstellung außerordentlich wirksam entfernt werden. Die organischen stoffe können aus der Dünnlauge und aus der Dicklauge entfernt werden, es kann aber auch so vorgegangen werden, daß in der Aufschließlauge (in deren von Hauptkreislauf abgeführtem Teil) die organischen Verbindungen abgebaut und deren Zersetzungsprodukte in den an den Aufschluß sich anschließenden Trenn arbeitsgangen entfernt werden.

Der oxidative Abbau der organischen Verunreinigungen kann in bei der Tonerdeherstellung üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden. So kann irgendein Autoklav, in welchem der oben festgelegte Druck und die oben festgelegte Temperatur sichergestellt werden können und welcher mit Organen zum Einleiten von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases ausgerüstet ist, verwendet werden.

Der Sauerstoff oder das säuerstoffhaltige Gas muß vollkommen dispergiert werden, damit die Leuge in möglichst großer Fläche mit dem Oxydationsmittel in Berührung kommt.

Daher wird zweckmäßig in einem solchen Autoklaven, welcher mit einem Rührer mit hoher Leistung versehen ist, gearbeitet. Es erwiesen sich die Hohlrührer (Gasrührer) sowie ferner die Verwendung von Strömungsbrechern als vorteilhaft·

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Der oxidative Abbau der organischen Verunreinigungen kann jedoch auch in der Aufschließvorrichtung selbst durchgeführt werden. In diesem Falle wird ein Teil der Aufschließlauge vom Kreisprozeß abgeführt, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas gesättigt und die so vorbehandelte Lauge in die Aufschließvorrichtung eingeführt. Bei Durchführung des Aufschlusses in einer rohrförmigen Reaktionsvorrichtung wird mit speziellen Ausführungen, Füllstoffen, Sieben beziehungsweise Prallkörpern für die gute Gasverteilung in der aufzuschließenden Trübe gesorgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit der Variante a) kann in der Weise durchgeführt werden, daß ein Teil der im Kreisprozeß geführten Lauge oder diese ganze Lauge der Befreiung vom organischen Material unterzogen wird, je nachdem, welche die zweckmäßigere Lösung unter den gegebenen verfahrenstechnischen Bedingungen ist. Meistens ist die erstere Alternative bevorzugt. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher nur ein Teil der nach dem Ausrühren erhaltenen zurückzuführenden Lauge behandelt.

Das erfindungsgemäße Verfahren mit der Variante b) wird dagegen wie bereits erwähnt stets in der Weise durchgeführt, daß vom Kreisprozeß ein Teil der Lauge abgeführt und nach der Behandlung mit dem Oxydationsmittel in den Kreisprozeß zurückgeführt wird. Es sei aber bemerkt, daß in diesem Falle die Oxydation bei der Rückführung in den

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Kreisprozeß nicht notwendigerweise beendet ist, sondern such danach sich fortsetzen kann, bis der Druck des Systemes auf den Atmoephärendruck verringert wird.

Zweckmäßig werden die gasförmigen Oxydationsmittel im Kreislauf geführt. Daher wird nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas nach der auf die Oxydation folgenden, zweckmäßig in einem Expansionsgefäß vor sich gehenden, Druckverringerung, gegebenenfalls nach einer Druckerhöhung und Ergänzung durch frischen Sauerstoff beziehungsweise frisches sauerstoffhaltiges Gas, an die Stelle (in das Gefäß), an welcher (in welchem) der oxydative Abbau der organischen Verbindungen durchgeführt wird, zurückgeführt .

Der Sauerstoff kann in Form von Sauerstoffgas, Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft verwendet werden, es kann aber auch irgendeine Sauerstoff abgebende Verbindung eingesetzt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der Variante a) kenn die Entfernung der organischen Verbindungen in gleicher Weise in der Dünnlauge und in der Dicklauge des Kreisprozesses durchgeführt werden.

Die Geschwindigkeit der Oxydation hängt sehr von der Temperatur ab. Während bei 180⁰C in 30 bis 60 Minuten

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nur 20 bis 30 Gew.-% der in der Lauge befindlichen organischen Verunreinigungen zerstört werden kann, können in derselben Zeit bei 260 bis 280⁰C 95 bis 97 Gew.-% der organischen Verunreinigungen abgebaut werden, über 300⁰C kann eine vollständige Oxydation erreicht werden.

Beim erfindungsgeaiä£en Verfahren mit der Variante a) können die festen Zersetzungeprodukte der organischen Verunreinigungen zusammen mit der im System im Überschuß befindlichen Soda nach für die Trennung von festen und flüssigen Phasen üblichen in der Tonerdeindustrie angewandten Verfahrensweisen abgetrennt werden.

Venn die organischen Verunreinigungen in der Dünnlauge abgebaut werden, dann kann die Abtrennung der Zersetzungsprodukte durch eine Expansions- und/oder Verdampfungskühlung bedeutend erleichtert werden. · Damit wird nämlich die Konzentration der Lauge erhöht und die festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen scheiden sich leichter aus und können leichter abgetrennt werden.

Bei Durchführung des oxydetiven Abbaues der organischen Verunreinigungen während des Aufschlusses wird der Abbau vorteilhaft bei einer Temperatur von 230 bis 260⁰C unter einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 10 et bewerkstelligt. In diesem Falle müssen die die feste Phase bildenden Zersetzungsprodukte nicht in

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einem eigenen Arbeitsgang entfernt werden, weil diese gleichzeitig mit der Entfernung des Rotβchiammes aus der Aluminatlauge entfernbar sind.

Gegebenenfalls können zur Förderung des oxydativeη Abbaues der organischen Verunreinigungen im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren verwendet werden. Vorteilhaft werden als Katalysatoren Metalle, die in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen können, verwendet. Besonders bevorzugt werden als solche Kupfer, Silber und Kobalt verwendet.

Die Oxydationsdauer kann in Abhängigkeit von den verschiedenen verfahrenstechnischen Parametern und der Menge der organischen Verunreinigungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorteilhaft wird sie 5 Minuten bis 3 Stunden lang, insbesondere 30 bis 60 Minuten lang, durchgeführt.

Sowohl die Oxydation als auch die Entfernung der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen können in üblichen Vorrichtungen der Tonerdeherstellung durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also leicht in die Tonerdeherstellung eingefügt werden.

Der wichtigste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Entfernung der organischen Verunreinigungen der im Kreisprozeß geführten Lauge in bedeutendem Maße ermöglicht. Die die meisten

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Schwierigkeiten verursachenden Huminsäuren können praktisch völlig entfernt werden. Es ist auch überraschend, daß nach der erfindungsgemäßen Entfernung der organischen Verunreinigungen in der Aluminatiauge das Oxalat in so geringer Menge zurückbleibt« daß es beim Ausrühren kein wesentliches Problem mehr darstellt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Hierbei sind:

Figur 1 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Variante a) und

Figur 2 ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Variante b).

Es sei bemerkt, daß in den Figuren 1 und 2 an manchen Stellen zwei oder drei Bauteile mit identischer Funktion mit identischen Bezugsziffern erscheinen. Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung der in den Figuren dargestellten Zahl von Bauteilen mit identischer Funktion. In den Zeichnungen sind deswegen mehr Bauteile mit identischer Funktion dargestellt, um zu zeigen, daß von diesen beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig mehr als einer verwendet wird.

In der Figur 1 wird eine durch eine Leitung 1 zuge-

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führte Dicklauge oder Dünnlauge mit Hilfe einer Pumpe 2 in Vorwärmautoklaven 3 geführt, in welchen sie durch Leitungen 4 eingeführte Expansionsdämpfe vorerwärmt wird, worauf sie in Autoklaven 5 geführt wird, in welchen sie mit durch eine Frischdampfleitung 6 eingeführten Dampf auf die Oxydationstemperatur erwärmt wird. Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch in den Autoklaven 5 angeordnete Rohrwellen 7 der Lauge zugeführt und trennt sich nach einem in einem Autoklaven 8 erfolgenden Ruhen in Expansionsgefäßen 9 zusammen mit den Dämpfen von der Lauge und wird durch Dampfleitungen 4 in in den Vorwärmautoklaven 3 angeordnete Heizrohrbündel 10 geleitet, in welchen sich die Dämpfe kondensieren. Der Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas wird mit dem gebildeten Kondenswasser durch Leitungen 11 in Abscheidungsgefäße 12 geführt, von wo das Kondenswasser durch Kondensatabscheider 13 in eine Kondensatleitung 14 geleitet wird, während der Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas durch Leitungen 15 und Ventile in eine Sauerstoffsammelleitung beziehungsweise Sammelleitung des sauerstoffhaltigen Gases 17 geführt wird. Der Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas wird zum Zwecke seiner erneuten Verwertung in einen Verdichter 18 geführt und seine Menge wird von einer Sauerstoffquelle beziehungsweise Quelle eines seuerstoffhaltigen Gases 19 (beispielsweise Sauerstoffflasche) durch ein Ventil 20 im erforderlichen Maße ergänzt. Die in den Expansionsgefäßen 9 expandierte Lauge wird durch eine Leitung 21 in einen Behälter 22 geführt, von wo sie

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durch eine Pumpe 23 auf ein Salzfilter 24 gedruckt wird. Von Baisfilter 24 wird die vom Sale befreite Lauge durch eine Leitung 25 und das SaIs durch eine Leitung 26 zur weiteren Verwendung geleitet. Im Falle einer bei 200°C durchgeführten Oxydation ist es zweckmäßig, am Druckstutzen der Pumpe 2 einen Druck von 30 bis 40 kp/cm und am Druckstutzen des Verdichters 18 einen Druck von 32 bis 45 kp/cm zu halten.

In der Figur 2 wird eine durch eine Leitung 1 zugeführt e Aufschließlauge mit Hilfe einer Pumpe 2 in Vorwärmautoklaven 3 geführt, in welchen sie durch durch Leitungen 4 eingeführte Expansionedämpfe auf die Oxydationatemperatur vorerwärmt wird. Die vorerwärmte Lauge wird von den Vorwärmautoklaven 3 in einen Autoklaven 5 geführt, in welchem sie auf die Oxydationstemperatur erwärmt wird; auch wird in den Autoklaven 5 Sauerstoff oder ein saueretoffhaltiges Gas durch eine Bohrwelle 7 eingeleitet und so der Lauge zugeführt. Danach wird die Lauge in einen Autoklaven 30 geführt, in welchem sie mit der vorgewärmten aufzuschließenden Trübe vereinigt wird. Die aufzuschließende Trübe wird durch eine Leitung 27 zugeführt und mittels einer Pumpe 28 durch als Vorwärmer dienende Wärmeaustauscher 29 gedrückt, welche ebenfalls durch die durch die Leitungen 4 eingeführten Expansionsdämpfe erwärmt werden. Das Aufheizen des Gemisches aus Trübe und Lauge auf die Aufschließtemperatur erfolgt durch durch eine Frischdampfleitung 6 eingeführten Dampf. Nach einem Pufferautoklaven beziehungsweise Ruheautoklaven 31 wird das Gemisch aus Trübe und Lauge in Expansionsgefäße 32

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geführt, Id welchen das expandierte Gemisch aus Trübe und Lauge eich von den Dämpfen und vom Sauerstoff beziehungsweise eeueretoffhaltigen Gas trennt. Das Gemisch aus Dämpfen und Sauerstoff beziehungsweise säuerstoffhaItigem Gas wird durch die Leitungen 4 in in der Reihe von Vorwärmautoklaven 3 angeordnete Heizrohrbündel 10 beziehungsweise die als Vorwärmer dienenden Wärmeaustauscher 29 geführt, in welchen sich die Dämpfe kondensieren. Das Gemisch aus Kondenswasser und Sauerstoff beziehungsweise sauerstoffhaltigem Gas wird durch Leitungen 11 in Abscheidungsgefäße 12 geführt, von wo das Kondenswasser durch Kondensatabscheider 13 in Kondensatleitungen 14 geleitet wird, während der Sauerstoff durch Leitungen 15 und Ventile 16 in eine Sauerstoffsammelleitung 17 geführt wird. Der Sauerstoff beziehungsweise das sauerstoffhaltige Gas wird zum Zwecke seiner erneuten Verwertung in einen Verdichter 18 geführt und seine Menge wird von einer Sauerstoffquelle beziehungsweise Quelle eines sauerstoffhaltigen Gases (beispielsweise Sauerstoffflasche) durch ein Ventil 20 im erforderlichen Maße ergänzt. Das expandierte Gemisch aus Trübe und Lauge wird vom letzten Expansionsgefäß 32 durch eine Leitung 33 in ein Verdünnungsgefäß 3^ und dann zur Weiterverarbeitung geführt. Im Falle einer bei 200⁰C erfolgenden Oxydation wird zweckmäßig die Temperatur nach dem Pufferautoklaven 31 auf 240bis 250⁰C,der Druck am Druckstutzen der Pumpe 2 auf 50 bis 60 kp/cm und der Druck am Druckstutzen des Verdichters 18 auf

p
52 bis 65 kp/cm gehalten.

Ferner wird die Erfindung an Hand der folgenden

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OBlGiNAL INSPECTED

Beispiele näher erläutert, wobei in diesen (J die

org

Menge der organischen Verbindungen, ausgedrückt durch ihren Kohlenstoffgehalt, bedeutet und Na ~0, den kaustischen Natriumgehalt, das heifit die Summe der in Form von NaOH und NaAl(OH)^ vorliegenden Natriummengen, darstellt.

Beispiel 1
Es wurde eine 6,62 g/l C __ sowie 200 g/l Na₀O, und

Org ti it

100 g/l Al₂O, enthaltende Aufschließlauge in der in der Figur 1 dargestellten Vorrichtung mit Wärmerückgewinnung behandelt.

In die Lauge wurde Sauerstoffgas eingeleitet und sein

Partialdruck . p_n λ wurde auf 25 at eingestellt. Im Laufeder ⁰2;'

Reaktion verbrauchter Sauerstoff wurde ständig ersetzt. Die Mischung aus Flüssigkeit und Gas wurde auf 120 C und dann allmählich auf 300°C aufgeheizt und 1 Stunde lang (t = 1 Stunde) auf der Endtemperatür gehalten.

Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Figur 3» welche die gewichtsprozentuale Verminderung des organischen Kohlenstoffgehaltes der der Behandlung unterworfenen Lauge als Funktion der Temperatur zeigt, dargestellt.

Bei der einen Versuchsreihe wurde kein Gasrührer verwendet (Figur 3» Kurve 1), während bei der anderen Versuchsreihe jeder Autoklav mit einem Gasrührer versehen

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war (Figur 3» Kurve 2).

Beim Vergleich der Ergebnisse ist festzustellen, daß bei 240⁰C 12 Gew.-% (Kurve 1) beziehungsweise 48 Gew.-% (Kurve 2) des ursprünglichen C -Gehaltes und bei 300⁰C 32 Gew.-% (Kurve 1) beziehungsweise 92 Gew.-% (Kurve 2) des ursprünglichen C -Gehaltes zu

KsA. ς£

Kohlendioxyd (Carbonat) oxydiert wurden, das heißt bei Verwendung des Gasrührers der Wirkungsgrad der Zersetzung auf das 4-fache beziehungsweise 3-fache erhöht wurde.

Beispiel 2 "—

Es wurde die Dickleuge einer einen Karstbauxit verarbeitenden Tonerdeherstellungsanlage (probe 1) und die Dicklauge einer einen Lateritbauzit verarbeitenden Tonerdeherstellvngsanlage (Probe 2) mit Sauerstoffgas in einem mit einem Gasrührer ausgerüsteten Autoklaven bei einer Endtemperatur von 180°C beziehungsweise 250⁰C oxydiert. Der im Anschluß an die Behandlung in der Lauge zurückgebliebene beziehungsweise mit dem Salz abgetrennte C -Gehalt ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei euch die Anteile einiger charakteristischer Fraktionen angegeben sind.

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ro

I robe	Oxydations	25 at, 30	25 at , 30	Minuten	org	org	1 in der ]	[,auge	C im org	Oxydiertes
	paranieter	25 at, 15		Minuten	in		in		aus 1 1	org
		25 at, 30		Minuten	g/l		10-Vi		Lange 8US—	in
		vor der Oxydation			insgesamt	C -Humin	■fife-H--.	Oxal		g/l
		25O⁰C,		Minuten		säure		säure	Salz
							in
	vor der Oxydation		3,85	11,2		21,6		0,00
	180⁰C,		3,07	1,0		2,6	46,8	0,31
1	25O⁰C,	2,84	0,3		0,0	57,0	0,44
	25O⁰C,	2,40	0,3		0,0	71,0	0,7^
	14,7	26,5		18,2		0,00
2	6,8	0,3		0,0	465	3,25
	säuren

	0,1
	0,01
	0,01
	0,01
0,12
0,01

cn ro

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß in der Probe

die Menge der Huminsäuren und der Oxalsäure schon nach der

ο -ι

Behandlung bei 180 C auf etwa ^ des ursprünglichen Gehaltes vermindert war und sie nach der Behandlung bei 250⁰C weder in der Probe 1 noch in der Probe, 2 in meßbarer Menge vorlagen. Bemerkenswert ist der Oxalatgehalt der von der Lauge abgetrennten Salze, welcher das 2- bis 26-fache des in der Lauge ursprünglich bestimmten Oxalatgehaltes war.

Beispiel 3

"Es wurde eine 4,23 g/l C sowie 116 g/l Na_p0. und 45 g/l -*lp^5 enthaltende Dünnlauge in einem Autokleven bei Temperaturen von 120 bis 300⁰C und unter einem Sauerstoffpartialdruck von 10 at unter Verwendung eines Gasrührers 60 Minuten lang oxydiert, wodurch die folgende Verminderung der organischen Verunreinigungen erzielt wurde:

bei 120⁰C 3,8 g/l C_org

bei 160⁰C 3,6 g/l C_org

bei 200⁰C 2,9 g/l C_org

bei 240⁰C 1,3 g/l C_org

bei 280⁰C 0,7 g/l C_org

bei 300°C 0,1 g/l C_org _m

Die so gereinigte Lauge wurde nach dem Abtrennen des

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Sauerstoffes bei Nutzung ihres Wärmeinhaltes unmittelbar dem Eindampfarbeitsgang zugeführt und die ausgeschiedenen Zersetzungsprodukte wurden zusammen mit den Ballastsalzen in bekannter Weise entfernt (ausgeschieden).

Beispiel 4-

Es wurde eine 6,62 g/l C_n. , 200 g/l Na₅O, und 100 g/l Al₂O, enthaltende Dicklauge in einem Autoklaven ruf ^tO⁰C (τ -c^:240^c erhitzt, worauf bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartini- ..-.-■-^ druckes ^p _Q j von 25 at Sauerstoff gas eingeleitet und ~~^- •3in Gaslyosol (Gas/Flüssigkeits-Dispersion)" erzeugt wurde. Der im Laufe der Reaktion verbrauchte Sauerstoff wurde ständig ersetzt. Die Oxydation wurde 5» 10, 20, 30 beziehungsweise 60 Minuten lang durchgeführt.

Im Anschluß an die Behandlung wurde das ausgeschiedene Salz abfiltriert. Das Salz enthielt eine bedeutende Menge organisches Material.

Die Ergebnisse sind in der beiliegenden Figur 4-, welche die gewichtsprozentuale Verminderung des organischen Kohlenstoff gehaltes der Lauge als Funktion der Reaktionszeit zeigt, dargestellt. In dieser zeigt die Kurve 1 die Menge des zu Carbonat oxydierten organischen Materiales und die Kurve 2 die Menge des oxydierten und mit dem Salz abgeschiedenen organischen Materiales, das heißt die Menge des gesamten entfernten organischen Materiales, jeweils ausgedrückt in Gewichtsprozenten des Gehaltes an organischem Material

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der Ausgangslauge. 75 Die 98 Gew.-% des Gehaltes des ausgeschiedenen Salzes am gesamten organischen Material war Oxalet.

Aus der Figur 4 geht hervor, daß nach den Ablauf von 1 Stunde 48 Gew.-% des gesamten organischen Materiales der Lauge entfernt werden konnte.

Beispiel

Es wurde eine 6,62 g/l C sowie 200 g/l Na₀O, und

Org et K

100 g/l AlpOi enthaltende Aufschließlauge in einem mit -■ einem Gasrührer versehenen Autoklaven behandelt.

Die Lauge wurde auf 240⁰C (T = 24 0°c) erhitzt und es wurde Gegenwart eines 10 mg Kupfer, Kobalt oder Silber enthaltenden festen Katalysators beziehungsweise in Abwesenheit von Katalysatoren Sauerstoffgas bis zur Erreichung eines Sauerstoffpertialdruckes (t>q) von 25 nt eingeleitet. Der im Laufe der Keaktion verbrauchte Sauerstoff wurde ständig ersetzt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der beiliegenden Figur 5» welche die gewichtsprozentuale Verminderung des organischen Kohlenstoffgehaltes der Lauge als Funktion der Zeit zeigt, dargestellt.

In einer Versuchsreihe wurde kein Katalysator verwendet (Figur 5» Kurve 1), während in einer anderen

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Versuchsreihe ein Silberkatalysator (Figur 5» Kurve 2), in einer weiteren Versuchsreihe ein Kobaltkatalysator (Figur 5» Kurve 3) und in einer noch weiteren Versuchsreihe ein Kupferkatalysator (Figur 5» Kurve 4) verwendet wurde. Aus der Figur f? geht hervor, daß bei PAO⁰C während 20 Minuten ohne Katalysator 24 Gew.-% des ursprünglichen C -Gehaltes oxydiert wurden, während beim Arbeiten in Gegenwert des Kupferkatelysators 62 Gew.-% des C _re-Gehaltes oxydiert wurden, also der Wirkungsgrad der Oxydation im Vergleich zum Arbeiten ohne Katalysator auf das 2,6-feche erhöht würde, bei Verwendung des Silberkatalysators 28,4 Gew.-fl -des ursprünglichen C -Gehaltes oxydiert wurden, also der Wirkungsgrad der Oxydation im Vergleich zum Arbeiten ohne Katalysator auf das 1,2-feche erhöht wurde, und bei Verwendung des Kobaltkatalysators 3115 Gew.-% des ursprünglichen C -Gehaltes oxydiert wurden, also der Wirkungsgrad der Oxydation im'Vergleich zum Arbeiten ohne Katalysator auf das 1,3-feche erhöht wurde.

ν Beispiel 6

Es wurde eine 930 g/l C_nT>rT sowie 280 g/l Na₀O, ,

org c. &

140 g/l AIpO, und etwa 10 Gew.-% Na-CO* enthaltende Dicklauge im Aufschließerbeitsgang nach dem in der Figur 2 dargestellten fließschema behsi elt. Die Dicklauge wurde also dem Aufschluß in zwei Strömen entsprechend getrennt erwärmt, wobei der Abbau des organischen Materiales durchgeführt wurde. Es wurde ein Ssuerstoffpartialdruck von 5 st durch Einleiten von en Sauerstoff angereicherter

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Druckluft eingestellt, wobei mit in den betreffenden Autoklaven angeordneten Gasrührern ein Gaslyosol (Ga6/FlÜ8ßigkeite-Di6pen8ion) gebildet wurde, und der Sauerstoffpartialdruck wurde auf dem genannten Wert konstant gehalten. Die Dicklauge wurde auf 210°C erhitzt, worauf sie zum Zwecke der vollständigeren Abwicklung der Oxydation 100 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde der Dicklaugenstrom mit dem die Bauxittrübe enthaltenden Zweigstrom vereinigt. Das in den Expansionsgefäßen freigesetzte sauerstoffhaltige Gas wurde zurückgeführt und mit Hilfe einer Druckerhöhungsvorrichtung im Kreislauf gehalten, wobei nur der bei der chemischen Reaktion verbrauchte Sauerstoff ersetzt

25 Gew.-% des Gehaltes der Dicklauge am organischen Material wurden zu Carbonet oxydiert und das zurückgebliebene organische Material bestand in seiner Hauptfmenge aus den Natriumsalzen der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und von aromatischen Carbonsäuren. Diese Bestandteile stören den Bayer-Kreislauf in den so angefallenen Mengen wesentlich weniger als die ursprünglich vorliegenden organischen Verunreinigungen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Entfernen von organischen Verbindungen aus Kreisprozessen der Tonerdeherstellung nach dem Bayer-Verfahren durch Erhitzen der nach dem Ausrühren erhaltenen zurückzuführenden Lauge, gegebenenfalls nach ihrem Konzentrieren, oder eines Teiles der dem Aufschluß zuzuführenden Lauge auf 120 bis 35O⁰C, vorteilhaft 210 bis JOO⁰C, und Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen von der Lauge, dadurch gekennzeichnet, daß man in die jeweilige erhitzte Lauge Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas bis zur Erreichung eines Sauerstoffpartialdruckes von 3 bis 30 at, vorteilhaft 10 bis 25 at , einführt und den Sauerstoff in der Lauge fein dispergiert sowie erforderlichenfalls in dem Maße, wie er verbraucht wird, ersetzt, worauf man

a) im Falle der nach dem Ausrühren erhaltenen zurückzuführenden Lauge den Druck auf Atmosphärendruck verringert und danach das

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lNAL INSPECTED

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Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen von der Lauge durchführt und erforderlichenfalls den Sauerstoff in den Maße, wie er verbraucht wird, ersetzt oder

b) im Falle des Teiles der dem Aufschluß zuzuführenden Lauge diesen, zweckmäßig beim Aufschließvorgang, mit der im Kreislauf geführten aufzuschließenden Trübe vereinigt und danach, vorteilhaft nach Verringern des Druckes auf Atmosphärendruck, das Abtrennen der festen Zersetzungsprodukte der organischen Verunreinigungen, zweckmäßig zusammen mit dem Rotschlamm, von der Lauge durchführt und erforderlichenfalls den Sauerstoff in dem Maße, wie er verbraucht wird, ersetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1 mit a), dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil der zurückzuführenden Lauge behandelt.

3·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff beziehungsweise des saueretoffhaltige Gas

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ORIGINAL INSPECTED

nach der auf die Oxydation folgenden Druckverringerung, gegebenenfeile nach einer Druckerhöhung und Ergänzung durch frischen Sauerstoff beziehungsweise frisches sauerstoffhaltiges Gas, an die Stelle, an welcher man den oxydativen Abbau der organischen Verbindungen durchführt , zurückführt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den oxydativen Abbau der organischen Verbindungen mit einem Metall, das in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen kann, katalysiert.

5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Netall, welches in verschiedenen Wertigkeiten vorliegen kann, Kupfer, Silber oder Kobalt verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation 5 Minuten bis 3 Stunden lang durchführt.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation 30 bis 60 Minuten lang durchführt.

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