DE102006037400A1

DE102006037400A1 - Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden

Info

Publication number: DE102006037400A1
Application number: DE102006037400A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Mentsches; Klaus Dr. Geisler; Alfred Soppe; Thorsten Leidig
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2008-02-14
Also published as: HU0700523D0; US20080053839A1; CN101187030A; HUP0700523A2; CN101187030B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden beschrieben. Das Verfahren umfasst wenigstens folgende Schritte: a) Zuliefering einer Alkalichloridsole, insbesondere einer 30 Gew-%ig bis gesättigten Alkalichloridsole, besonders bevorzugt einer gesättigten Alkalichloridsole, b) gegebenenfalls Behandlung der Rohsole zur Abtrennung von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, besonders bevorzugt durch Fällung und anschließende Filtration, c) Mischen der Rohsole mit zurückgeführter Prozesssole, d) gegebenenfalls Reinigen der Prozesssole mittels Fällung und anschließender Filtration von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, e) Elektrolyse der Prozesssole zur Bildung von Chlorgas, f) Entfernung von Chlor aus der Prozesssole, g) Rückführung der Prozesssole aus Schritt f) in den Mischschritt c), wobei ein Teilstrom der zurückgeführten Prozesssole aus Schritt g) einer Eindampfung zur Entfernung von Prozesswasser unterzogen wird, Salz kristallisiert und von in der Restlauge bleibenden Verunreinigungen getrennt wird und anschließend in den Strom der zurückzuführenden Prozesssole nach Schritt c) eingeleitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden unter Verwendung von Rohsole.
In der Chloralkali-Elektrolyse wird der Elektrolyseprozess üblicherweise über einen Solekreislauf mit dem Rohstoff Salz versorgt. Die gereinigte Sole wird dem Elektrolyseprozess nahezu gesättigt zugeführt. Im Elektrolyseprozess wird ein Teil des Salzgehaltes zu den Produkten (Chlor, Alkalilauge) umgesetzt. Weiterhin verliert der Solestrom einen Teil seines Wassers durch den Stofftransport durch die Elektrolysemembran im Falle der Membranelektrolyse sowie durch mit den gasförmigen Produkten ausgetragene Feuchtigkeit, so dass ein kleinerer und ausgedünnter Solestrom den Elektrolyseprozess wieder verlässt. Die Wasserverluste werden durch Zugabe von Wasser ausgeglichen. Der Solestrom wird durch Zugabe von frischem Salz wieder aufgestärkt und nach Reinigung wieder der Elektrolyse zugeführt. Verunreinigungen im Salz, die im Zuge der Soleaufbereitung nicht abgetrennt werden können, werden durch eine Ausschleusung eines Teilstroms von Dünnsole (sog. Purge) ausgeglichen. Die auszuschleusende Menge richtet sich hierbei nach den für den Elektrolyseprozess zulässigen Konzentrationen der Verunreinigungen in der gereinigten Sole und nach den je nach Salzreinheit eingetragenen Verunreinigungen. Sie führt zu einem ungewollten, weil teuren Verlust des Rohstoffes Salz.
Salz wird dem Solekreislauf z. B. bei der NaCl-Elektrolyse im Allgemeinen als gereinigtes Siedesalz, aber auch als Meer- oder Steinsalz, zugeführt. Hierzu wird festes Salz in Wasser gelöst (z.B. durch Aussolen eines Salzstockes). Der so erhaltene Solestrom wird durch eine Kombination von Fällung und Filtration vorgereinigt. Anschließend erfolgt eine weitere Reinigung durch Eindampfung der Sole und Abtrennung des Salzes als festes Kristall („Siedesalz"), wobei der überwiegende Anteil der Verunreinigungen in der Mutterlauge gelöst bleibt und vom Siedesalz abgetrennt werden kann. Dieser Prozess erfordert einen hohen Energieaufwand; pro Tonne in den Solekreislauf übernommenes Siedesalz müssen in der Saline ca. 2,85 t Wasser verdampft werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Elektrolyseverfahren bereitzustellen, das auf einfachere Weise eine Verwendung von Rohsole in der Elektrolyse ermöglicht.
Aus der US 4209369 ist ein gattungsgemäßes Verfahren bekannt geworden, das die Aufkonzentrierung der Dünnsole aus der Elektrolyse in einer Vakuumanlage unter Nutzung der mit der Dünnsole abgeführten Abwärme der Elektrolyse beschreibt. Die Dünnsole wird anschließend in den Eingangsstrom der Elektrolyse zurückgeführt. Auch hier kann dann Rohsole aus dem Salzstock direkt eingesetzt werden.
Allerdings wird hier besonders darauf hingewiesen, dass die Dünnsole maximal bis zur Sättigung eingedampft wird, um Kristallisation zu vermeiden. Die mit der Rohsole eingeführten Verunreinigungen verbleiben hierbei jedoch im Elektrolysekreislauf. Zu dem tritt bei den heute genutzten Verfahren keine diesem alten Verfahren vergleichbare Erwärmung bei der Elektrolyse auf so dass von diesem Verfahren nicht sinnvoll Gebrauch gemacht werden kann.
Die der Erfindung zugrunde liegende Idee, durch die die vorstehende Aufgabe gelöst wird, besteht darin, das für den Elektrolyseprozess benötigte Salz ohne weitere Reinigung durch Soleeindampfung/Siedesalzproduktion, als vorgereinigte Rohsole direkt dem Solekreislauf für eine Elektrolyse zuzuführen. Hierbei wird zurückgeführte verdünnte Sole aus der Elektrolyse zur Kristallisation gebracht und das gewonnene Salz wieder eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden aufweisend wenigstens folgende Schritte:

a) Zulieferung einer Alkalichloridsole, insbesondere einer 30 Gew.-%ig bis gesättigten Alkalichloridsole, besonders bevorzugt einer gesättigten Alkalichloridsole,
b) gegebenenfalls Behandlung der Rohsole zur Abtrennung von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, besonders bevorzugt durch Fällung und anschließende Filtration,
c) Mischen der Rohsole mit zurückgeführter Prozesssole,
d) gegebenenfalls Reinigen der Prozesssole mittels Fällung und anschließender Filtration von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium,
e) Elektrolyse der Prozesssole zur Bildung von Chlorgas,
f) Entfernung von Chlor aus der Prozesssole,
g) Rückführung der Prozesssole aus Schritt f) in den Mischschritt c),

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gezielt das Salz aus der Dünnsole auskristallisiert, um so die Verunreinigungen, die sich bei der Kristallisation in der Mutterlauge anreichern, ausschleusen zu können. Im Verfahren gemäß der US bleiben wie oben bemerkt die ganzen Verunreinigungen in der Sole und müssen in der Solereinigung abgetrennt und ausgeschleust werden unter Inkaufnahme der Salzverluste. Gegenüber der konventionellen Methode der Verwendung von gereinigtem Siedesalz besteht der weitere Vorteil der Erfindung in einer Energieeinsparung bei Verwendung der beschriebenen Teilentfernung des Prozesswassers.
In einem bevorzugten Verfahren erfolgt in Schritt d) eine zusätzliche Reinigung der gefilterten Prozesssole zur Entfernung zweiwertiger Ionen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe: Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Der Teilstrom der zurückgeführten Prozesssole wird in einem bevorzugten Verfahren zum Hauptstrom im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 20 abgetrennt.
Das Alkalichlorid ist bevorzugt Natriumchlorid.
Die Elektrolyse gemäß Schritt e) ist insbesondere eine Membranelektrolyse, eine Diaphragmaelektrolyse oder eine Amalgamelektrolyse, insbesondere bevorzugt eine Membranelektrolyse.
Die Entfernung von Chlor nach Schritt f) erfolgt vorzugsweise durch Ausdampfen des Chlors bei vermindertem Druck.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom der Rohsole vor Schritt c) einer Eindampfung zur Entfernung von Prozesswasser unterzogen wird, Salz aus dem Teilstrom auskristallisiert wird und von in der Restlauge bleibenden Verunreinigungen abgetrennt wird und anschließend in den Strom der Rohsole in Schritt c) eingeleitet wird.
Die Abtrennung des Teilstrom der Rohsole vor Schritt c) zum Hauptstrom der Rohsole gemäß der vorgenannten bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt besonders bevorzugt im Verhältnis 5 zu 1 bis 1 zu 5.
In einer bevorzugten Variante des neuen Verfahrens beträgt die Konzentration der Rohsole in Schritt a) wenigstens 14 Gew.-% bevorzugt 14 bis 23 Gew.-%.
Das aus dem neuen Verfahren erhaltene Chlor wird wie üblich in chemischen Herstellungsverfahren weiterverwendet, insbesondere zur Herstellung von Kunststoffvorprodukten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.
Es zeigen:
1 ein Schema des Solekreislaufs der Chloralkalielektrolyse nach dem neuen Verfahren
2 ein Schema des Solekreislaufs der Chloralkalielektrolyse nach dem neuen Verfahren, in einer gemischten Betriebsweise
In den Figuren haben die Bezugszeichen die nachstehende Bedeutung:

A:: Salzstock
B:: Rohsolebehandlung (Fällung, Filtration)
C:: Siedesalzgewinnung (aus Rohsole)
D:: Siedesalzgewinnung (aus Dünnsole der Elektrolyse)
E:: Aufsättigung des (Elektrolyse-)Solekreislaufes
F:: Solereinigung (Fällung, Filtration, Ionentauscher)
G:: Elektrolyse
H:: Entchlorung der Dünnsole
I:: Kühler/Kondensator
J:: Kühler/Kondensator

Beispiele
Beispiel 1
Natriumchlorid-Rohsole wird aus einem Salzstock A gewonnen und einer Kombination von Fällung und Filtration B zur Entfernung von Ca-, Mg-, Fe- und Al-Ionen unterzogen. Die mit zurückgeführter Dünnsole 9 vereinigte Rohsole 1 wird einer Solereinigung F zugeführt, in der mittels einer Kombination von Fällung und Filtration und anschließender Leitung der Sole über einen Membranionenaustauscher Verunreinigungen weiter entfernt werden (Ca-, Mg-, Fe- und Al- sowie Sr- und Ba-Ionen). Die gereinigte Rohsole 2 wird in der Membranelektrolyse G elektrolysiert, entstehendes Chlor wird abgetrennt und von Wasser 12 befreit.
Die entstehende Dünnsole 3 wird in einem Verdampfer H von restlichem Chor befreit. Das Chlor wird abgetrennt und von Wasser 13 befreit, mit dem Chlorstrom aus der Elektrolyse vereinigt und weiterverwendet.
Diese vorgereinigte Rohsole 11 trägt im Vergleich zu gereinigtem Siedesalz in gewissem Maße Verunreinigungen in den Solekreislauf ein. Um diesen Eintrag zu kompensieren, und die Spezifikationen der Membranelektrolyse G bzgl. Verunreinigungen einzuhalten, wird ein Teilstrom 5 der Dünnsole 4 einer Dünnsole-Eindampfung D zugeführt. In dieser wird der Dünnsole-Teilstrom 5, bis zum festen Kristall aufkonzentriert. Das so gewonnene Salz 6 wird wieder in der verbleibenden Dünnsole 8 gelöst und als Dünnsolestrom 9 der Elektrolyse G wieder zugeführt. Hierzu wird in der Aufsättigung E die Dünnsole 9 dem Rohsolestrom 11 beigemischt.
Die im einzudampfenden Dünnsoleteilstrom 5 enthaltenen Verunreinigungen werden im Eindampfer D ebenfalls aufkonzentriert und über einen aus dem Eindampfer auszuschleusenden Teilstrom (Purge) 7 ausgeschleust. Vorteilhaft ist hierbei, dass gegenüber dem bekannten Verfahren, die Verunreinigungen aus einem erheblich größeren Teilstrom (ca. 10x größer) erfasst und ausgeschleust werden können, wodurch der erhöhte Eintrag an Verunreinigungen über den Rohsolestrom 11 ausgeglichen wird.
Als wesentlicher Vorteil ergibt sich bei diesem Verfahren, dass pro lt dem Solekreislauf als Rohsole zugeführten Salz nur noch ca. 1,33 t Wasser verdampft werden 14, dies ist gegenüber dem bisherigen Verfahren eine Reduzierung um 53%. Die Energie- und Betriebskosten sowie die Investitionskosten für die benötigte Eindampfanlage sowie für die Dampferzeugung oder andere Energiequellen reduzieren sich in gleichem Maße.
Abhängig von den in der vorgereinigten Rohsole enthaltenen Verunreinigungen kann mit diesem Verfahren maximal die gesamte benötigte Salzmenge dem Elektrolyseprozess zugeführt werden; eine Soleeindampfung/Siedesalzproduktion im Zuge der Rohstoffaufbereitung ist dann nicht mehr erforderlich.
Beispiel 2
Wenn einzelne Verunreinigungen, die sich weder über die Rohsoleaufbereitung, noch über die Solereinigung des Solekreislaufes abtrennen lassen, wie z.B. Brom, eine vollständige Verwendung von Rohsole wie in Beispiel 1 dargestellt nicht zulassen, so kann diese auch teilweise betrieben werden (siehe 2). Hierbei wird lediglich ein Teil der Rohsole 11 einer Eindampfung und Kristallisation C zugeführt und das dabei entstehende Salz 10 der Rohsole beigemischt. Die Größe des Rohsolestroms 11, sowie die Größe des in der Dünnsoleeindampfung aufzubereitenden Dünnsoleteilstromes 5 richtet sich dann nach den in der gereinigten Sole 2 zulässigen Verunreinigungen.

Claims

Verfahren zur Elektrolyse von Alkalichloriden aufweisend wenigstens folgende Schritte: a) Zulieferung einer Alkalichloridsole, insbesondere einer 30 Gew.-%ig bis gesättigten Alkalichloridsole, besonders bevorzugt einer gesättigten Alkalichloridsole, b) gegebenenfalls Behandlung der Rohsole zur Abtrennung von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, besonders bevorzugt durch Fällung und anschließende Filtration, c) Mischen der Rohsole mit zurückgeführter Prozesssole, d) gegebenenfalls Reinigen der Prozesssole mittels Fällung und anschließender Filtration von die Elektrolyse störenden Bestandteilen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe Calcium, Magnesium, Eisen und Aluminium, e) Elektrolyse der Prozesssole zur Bildung von Chlorgas, f) Entfernung von Chlor aus der Prozesssole, g) Rückführung der Prozesssole aus Schritt f) in den Mischschritt c), dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom der zurückgeführten Prozesssole aus Schritt g) einer Eindampfung zur Entfernung von Prozesswasser unterzogen wird, Salz kristallisiert und von in der Restlauge bleibenden Verunreinigungen getrennt wird und anschließend in den Strom der zurückzuführenden Prozesssole nach Schritt c) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine zusätzliche Reinigung der gefilterten Prozesssole zur Entfernung zweiwertiger Ionen, insbesondere von Metallionen aus der Reihe: Calcium, Magnesium, Strontium und Barium erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom der zurückgeführten Prozesssole zum Hauptstrom im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 20 abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalichlorid Natriumchlorid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse e) eine Membranelektrolyse, Diaphragmaelektrolyse oder Amalgamelektrolyse ist, bevorzugt eine Membranelektrolyse.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Chlor nach Schritt f) durch Ausdampfen des Chlors bei vermindertem Druck erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom der Rohsole vor Schritt c) einer Eindampfung zur Entfernung von Prozesswasser unterzogen wird, Salz kristallisiert und von in der Restlauge bleibenden Verunreinigungen getrennt wird und in den Strom der Rohsole in Schritt c) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilstrom der Rohsole vor Schritt c) zum Hauptstrom der Rohsole im Verhältnis 5 zu 1 bis 1 zu 5 abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Rohsole in Schritt a) wenigstens 14 Gew.-% bevorzugt 14 bis 23 Gew.-% beträgt.