DE102021106248B4

DE102021106248B4 - Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat

Info

Publication number: DE102021106248B4
Application number: DE102021106248.9A
Authority: DE
Inventors: Michael Rößler; Jens-Holger Schmidt
Original assignee: Sep Salt & Evaporation Plants Ltd
Current assignee: Sep Salt & Evaporation Plants Ltd
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2021-03-15
Publication date: 2023-11-09
Anticipated expiration: 2041-03-16
Also published as: WO2022194423A1; DE102021106248A1; US20220289584A1

Abstract

Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer wässrigen Salzlösung (2), enthaltend mindestens Lithiumionen, Chloridionen und Calciumionen, dadurch gekennzeichnet, dass(1) die wässrige Salzlösung (2) mit einem Lithium-Anteil von mindestens 0,005 Gew.-% und maximal 0,2 Gew.-% in einer ersten Verdampfungsstufe (3) bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 160 °C bis zur Bildung eines Konzentrats I mit einem Wasseranteil von ≤ 70 Gew.-% und > 60 Gew.- % eingedampft wird,(2) das Konzentrat I in einer zweiten Verdampfungsstufe (4) bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 180 °C bis zur Bildung eines Konzentrats II mit einem Wasseranteil von ≤ 60 Gew.-% eingedampft wird,(3) in einer Li-Konzentrierstufe (5) durch Erhitzen des Konzentrats II bei einer Temperatur von mindestens 60 °C der Lithium-Anteil auf mindestens 0,14 Gew.-% erhöht und so ein Lithium-reiches Konzentrat III und ein Rückstand III, wobei der Rückstand III Calciumchlorid und/oder Calciumchlorid-Hydrat enthält, gebildet wird, und der Rückstand III abgetrennt wird,(4) aus dem Konzentrat III durch Zugabe von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffdioxid in Kombination mit einer Lauge in einer Fällungsstufe (6) festes Lithiumcarbonat gebildet wird und(5) das aus dem Konzentrat III mittels Carbonat ausgefällte oder kristallisierte Lithiumcarbonat abgetrennt wird, wobei eine Mutterlauge (8) zurück bleibt.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, aus einer wässrigen Salzlösung nach der Gattung des Anspruchs 1.
Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat gehören seit langem zum Stand der Technik. So wird in der Druckschrift US 6,143,260 A beispielsweise ein Verfahren offenbart zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer Magnesium-reichen Sole. Im Rahmen des offenbarten Verfahrens wird zunächst die Sole eingedampft, was zur Bildung von Magnesium-Lithium-Doppelsalzen führt, anschließend wird das weiterhin gelöste Magnesium durch Calciumoxid-Zugabe entfernt und abschließend wird durch Soda-Fällung und Filtration das Zielprodukt Lithiumcarbonat gewonnen. Ein vergleichbares Verfahren wird in den Druckschriften WO 2018/085915 A1 und US 2019/0276328 A1 offenbart, wobei zusätzlich zu den vorgenannten Schritten nach der Calciumoxid-Zugabe die Lösung nochmals eingedampft und im Anschluss ein Teil des Calciums durch Zugabe von Natriumsulfat als Calciumsulfat entfernt wird. Das offenbarte Verfahren hat gegenüber dem vorgenannten noch den zusätzlichen Vorteil, dass neben dem Zielprodukt Lithiumcarbonat noch Natriumchlorid und Calciumchlorid als Nebenprodukte gewonnen werden können. Ein ähnliches Verfahren wird in der Patentschrift US 9,988,280 B2 offenbart. Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass Calciumoxid oder vergleichbare Zusätze verwendet werden, um die Sole aufzureinigen, die dann im Anschluss teils aufwendig wieder entfernt werden müssen.
Aus der Druckschrift US 2018/0044194 A1 ist ein Verfahren bekannt bei dem durch Fest-Flüssig-, Flüssig-Fest- und Flüssig-Flüssig-Extraktionsschritte Lithiumcarbonat aus Lithium-armen Solen gewonnen werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist der Einsatz von zusätzlichen, teils organischen, Extraktionsmitteln. Ähnliches findet sich auch in den Druckschriften CN 101538057 A1 und CN 108275703 B , die zum einen zusätzliche Extraktionsmittel vorsehen und zum anderen Calciumfreie Solen verwenden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein die Nachteile des Standes der Technik überwindendes Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat bereitzustellen.
Die Erfindung und ihre Vorteile
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, mit den Merkmalen des Anspruchs 1, hat demgegenüber den Vorteil, dass Lithiumcarbonat aus einer Lithium-armen wässrigen Salzlösung als Feststoff effizient, ohne die Zugabe von Fremd-Ionen, die anschließend wieder aufwendig entfernt werden müssen, gewonnen werden kann, indem im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer wässrigen Salzlösung, enthaltend mindestens Lithiumionen, Chloridionen und Calciumionen, die wässrige Salzlösung mit einem Lithium-Anteil von mindestens 0,005 Gew.-% und maximal 0,2 Gew.-% in einer ersten Verdampfungsstufe bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 160 °C bis zur Bildung eines Konzentrats I mit einem Wasseranteil von ≤ 70 Gew.-% und > 60 Gew.-% eingedampft wird, das Konzentrat I in einer zweiten Verdampfungsstufe bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 180 °C bis zur Bildung eines Konzentrats II mit einem Wasseranteil von ≤ 60 Gew.-% eingedampft wird, in einer Li-Konzentrierstufe durch Erhitzen des Konzentrats II bei einer Temperatur von mindestens 60 °C der Lithium-Anteil auf mindestens 0,14 Gew.-% erhöht und so ein Lithium-reiches Konzentrat III und ein Rückstand III, wobei der Rückstand III Calciumchlorid und/oder Calciumchlorid-Hydrat enthält, gebildet wird, und der Rückstand III abgetrennt wird, aus dem Konzentrat III durch Zugabe von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffdioxid in Kombination mit einer Lauge, wie beispielsweise Natronlauge, in einer Fällungsstufe festes Lithiumcarbonat gebildet wird und das aus dem Konzentrat III mittels Carbonat ausgefällte oder kristallisierte Lithiumcarbonat abgetrennt wird, wobei eine Mutterlauge zurück bleibt.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat enthält die wässrige Salzlösung (2) mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies, wobei die Kationenspezies zur Gruppe der Erdalkali- und/oder Alkalimetalle gehört.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat sind die mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies Natriumionen.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der ersten Verdampfungsstufe neben dem Konzentrat I festes Natriumchlorid als Rückstand I gebildet und anschließend vom Konzentrat I abgetrennt, wodurch ein kommerziell verwertbares Nebenprodukt extrahiert wird.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der zweiten Verdampfungsstufe neben dem Konzentrat II ein fester Rückstand II gebildet wird, der mindestens Natriumchlorid enthält und dieser anschließend vom Konzentrat II abgetrennt.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird der aus dem Konzentrat II abgetrennte feste Rückstand II so lange mit Wasser, leicht untersättigter Natriumchlorid-Lösung und/oder der Mutterlauge gewaschen bis nur noch festes Natriumchlorid als Feststoff zurückbleibt, welches ebenfalls einer kommerziellen Verwertung zugeführt werden kann.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird nach dem Waschen des Rückstands II das verwendete Wasser, die leicht untersättigte Natriumchlorid-Lösung und/oder die Mutterlauge als Waschlösung I gesammelt.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat sind die mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies Magnesiumionen, Bariumionen, und/oder Strontiumionen.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der zweiten Verdampferstufe festes Barium- und/oder Strontiumchlorid gebildet. Denkbar wäre es demnach, dass Barium- und Strontiumchlorid unter anderem neben Natriumchlorid im Rückstand II enthalten sind.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird das gebildete feste Barium- und/oder Strontiumchlorid vom Konzentrat abgetrennt.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird nach der zweiten Verdampferstufe das Konzentrat II in einer Abkühlstufe auf eine Temperatur von T ≤ 40 °C abgekühlt.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der Abkühlstufe ein fester Rückstand II-2 gebildet und vom Konzentrat II abgetrennt, wobei der feste Rückstand II-2 Kalium-, Natrium-, Barium- und/oder Strontiumchlorid, Strontiumchlorid-Hydrat und/oder Doppelsalze der vorgenannten enthält. Die Bildung von insbesondere Strontiumchlorid-Hydrat hat den zusätzlichen Vorteil, dass dem Konzentrat II zusätzlich Wasser, in Form von Kristallwasser, entzogen wird, was dazu führt dass die Konzentration der anderen Ionen, wie beispielsweise Calcium, erhöht wird.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird der Rückstand II-2 bei 25 °C mit Wasser gewaschen bis nur noch Strontiumchlorid und/oder Strontiumchlorid-Hydrat als Feststoff übrig ist, wodurch ein kommerziell verwertbares Nebenprodukt isoliert wird.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird nach dem Waschen des Rückstands II-2 das verwendete Wasser als Waschlösung II gesammelt.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in einer BaCl₂-Konzentrierstufe in der Waschlösung I und/oder der Waschlösung II bei einem temperaturabhängigen Wasserentzug der Bariumchlorid-Anteil auf > 20 Gew.-% erhöht, wobei ein Bariumchlorid-reiches Waschwasser und, insofern die Waschlösung I verwendet wurde, festes Natriumchlorid gebildet und das feste Natriumchlorid abgetrennt wird.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird der Rückstand III bei etwa 30 °C mit Wasser gewaschen bis nur noch Calciumchlorid-Hydrat als Feststoff übrig ist, wobei ein Calciumchlorid-abgereichertes Waschwasser entsteht.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird das Calciumchlorid-abgereicherte Waschwasser dem Konzentrat II wieder zugeführt, wodurch die weiteren enthaltenen Kationenspezies wieder in den Gesamtprozess integriert werden und keine unnötigen Verluste auftreten.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird nach der Li-Konzentrierstufe in einer Fällungsstufe ein Fällungsreagenz, vorzugsweise Hydroxide, zum Konzentrat III gegeben. Es wäre auch denkbar, dass festes Natriumhydroxid verwendet wird, wobei Natronlauge demgegenüber den Vorteil hat, dass die Einspeisung einfacher zu realisieren ist. Ebenfalls denkbar wäre es, dass die Natronlauge aus dem zuvor abgetrennten Natriumchlorid durch Chloralkalielektrolyse gewonnen wird, was die Prozessökonomie nochmals steigern würde. Weiterhin denkbar wäre es, dass statt Hydroxiden Carbonate verwendet werden.
Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird durch die Zugabe des Fällungsreagenz, vorzugsweise der Natronlauge, Magnesium-, Barium-, Strontium- und/oder Calciumhydroxid gebildet und anschließend abgetrennt.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der Li-Konzentrierstufe durch Erhitzen des Konzentrats II bei einer Temperatur von T ≥ 60 °C der Lithium-Anteil zur Li-Sättigungsgrenze erhöht, wodurch die finale Ausbeute an Lithiumcarbonat zusätzlich erhöht wird. Neben dem Erhitzen wäre es auch denkbar, dass andere temperaturabhängige Verfahren zum Wasserentzug, wie das Ausfrieren von Wasser, verwendet werden.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird die Mutterlauge, die Waschlösung I, die Waschlösung II und/oder das Barium-reiche Waschwasser der wässrigen Salzlösung und/oder dem Konzentrat I wieder zu geführt, was hinsichtlich der Prozessökonomie vorteilhaft ist, da so die Gesamtausbeute nochmals erhöht wird.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird in der Fällungsstufe zunächst Lithiumsulfat durch Zugabe von Natriumsulfat gefällt und anschließend Lithiumsulfat mit Natriumcarbonat zu Lithiumcarbonat umgewandelt.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat wird das gebildete Lithiumcarbonat durch Zuführung von Kohlenstoffdioxid aufgelöst, die entstandene Lösung gefiltert und aus dieser durch Zugabe von Hydroxiden wieder Lithiumcarbonat ausgefällt, wodurch eine Zusätzliche Erhöhung der Reinheit des Lithiumcarbonats erreicht wird. Neben Hydroxiden wäre auch die Zugabe von Carbonaten denkbar.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat sind in der wässrigen Salzlösung organische Kohlenstoffverbindungen als Verunreinigungen vorhanden und werden diese vor der zweiten Verdampferstufe durch Emulsionsspaltung oder Elimination anderer Art entfernt, da andernfalls diese insbesondere in technischen wässrigen Salzlösungen vorkommenden Verunreinigungen die Anlagen zusätzlich belasten und verunreinigen könnten. Grundsätzlich ist es auch denkbar, dass die organischen Kohlenstoffverbindungen vor der ersten Verdampferstufe abgetrennt werden. Denkbare Verfahren zur Elimination der organischen Kohlenstoffverbindungen wären unter anderem die Flockung, Absorption oder mechanische Reinigung neben einer Vielzahl weiterer dem Fachmann bekannter Verfahren.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat stammt die wässrige Salzlösung aus Industrieanlagen, insbesondere aus dem Bereich der Öl- und Gasindustrie und -förderung, und/oder natürlichen Quellen. Entsprechend der Herkunft der wässrigen Salzlösung können unterschiedliche Anteile an organischen Lösemitteln enthalten sein, die in zwischengeschalteten Prozessschritten abgetrennt werden müssen.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat liegen in der wässrigen Salzlösung Schwermetallreste vor, die vor der ersten Verdampferstufe abgetrennt werden. Andernfalls würden diese Schwermetalle an unterschiedlichen Stellen des Prozesses als Nebenprodukte auftreten.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat ist die erste Verdampferstufe eine Eindampfanlage mit mechanischer Brüdenverdichtung oder eine mehrstufige dampf- oder anderweitig beheizte Eindampfanalage.
Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat ist die zweite Verdampferstufe ein Zwangsum laufkristallisator.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung, den Ansprüchen und den Zeichnungen entnehmbar.
Zeichnung
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher erläutert. Es zeigt

1 ein vereinfachtes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer wässrigen Salzlösung.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
1 zeigt ein vereinfachtes Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer wässrigen Salzlösung 2.
Die 5 Stufen des vereinfachten Verfahrens 1 zur Gewinnung von Lithiumcarbonat können wie folgt zusammengefasst werden

1. Erste Verdampferstufe 3: Die wässrige Salzlösung 2 mit einem Li-Anteil von mindestens 0,005 Gew.-% und höchstens 0,2 Gew.-% wird durch Erhitzen zwischen 40 °C und 160 °C auf einen Wasseranteil von höchstens 70 Gew.-% und mindestens 60 Gew.-% eingedampft, wodurch ein Konzentrat I entsteht.
2. Zweite Verdampferstufe 4: Das Konzentrat I wird durch Erhitzen zwischen 60 °C und 180 °C weiter_eingedampft bis der Wasseranteil bei höchstens 60 Gew.-% liegt, wodurch ein Konzentrat II gebildet wird.
3. Li-Konzentrierstufe 5: Das Konzentrat II wird durch Erhitzen bei mindestens 60 °C auf einen Lithium-Anteil von mindestens 0,14 Gew.-% konzentriert, wodurch ein Konzentrat III und ein Rückstand III, wobei der Rückstand III Calciumchlorid und/oder Calciumchlorid-Hydrat enthält, gebildet wird und der Rückstand III abgetrennt wird.
4. Fällungsstufe 6: Mit einem Fällungsreagenz 7, vorzugsweise einem Carbonat oder einem Carbonat bildenden Reagenz, wird Lithium als Lithiumcarbonat gefällt.
5. Lithiumcarbonat Abtrennung: Das feste Lithiumcarbonat wird von der Mutterlauge 8 abgetrennt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren 1 eingesetzten wässrigen Salzlösungen 2 enthalten typischerweise neben Lithium- und Chloridionen noch weitere Kationen- und Anionenspezies, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 an unterschiedlichen Stellen diesen entzogen und einer kommerziellen Nutzung zugeführt werden können. Lithiumionen enthaltene wässrige Salzlösungen 2 natürlichen Ursprungs, wie Solen weisen noch weitere Alkali- und Erdalkalikationen auf, weswegen es insbesondere wichtig ist, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine Lithiumcarbonat Gewinnung in Gegenwart dieser Kationenspezies erlaubt. Gleiches trifft auf auch Lithiumionen enthaltene wässrige Salzlösungen industriellen Ursprungs zu. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Kationenspezies Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium und Magnesium abtrennen und teilweise so aufreinigen, dass sie kommerziell weiterverwendet werden können.
Calcium lässt sich in der Li-Konzentrierstufe 5 als Calciumchlorid-Hydrat fällen und so vom Konzentrat III abtrennen. Calciumchlorid-Hydrat kristallisiert bereits ab einem Lithiumchlorid-Anteil von 1,5 Gew.-%. Das abgetrennte Calciumchlorid-Hydrat wird mit Wasser bei etwa 30 °C gewaschen und so von anhaftenden Verunreinigungen befreit.
Das dabei entstehende Calciumchlorid-abgereicherte Waschwasser kann dem Konzentrat II wieder zugeführt werden.
Natriumionen werden teilweise als Feststoff, in Form von Natriumchlorid, in der ersten Verdampferstufe 3 und in der zweiten Verdampferstufe 4 gewonnen und abgetrennt. Insbesondere in der ersten Verdampferstufe 3 wird hochreines Natriumchlorid als Rückstand I gewonnen, welches für eine kommerzielle Verwendung genutzt werden kann. Der aus der zweiten Verdampferstufe 4 gewonnene Rückstand II kann neben Natrium auch noch weitere Kationenspezies enthalten, die durch Waschen mit beispielsweise Wasser aus dem Rückstand II entfernt werden, sodass lediglich Natriumchlorid als Feststoff zurück bleibt. Die dabei entstehende Waschlösung I wird bei 90 °C weiter eingedampft, um zusätzliches Natriumchlorid auszukristallisieren. Das dabei entstandene Waschwasser kann dem Konzentrat I, aber auch der ursprünglichen wässrigen Salzlösung 2, wieder zugeführt werden.
Strontiumionen lassen sich durch eine zwischengeschaltete Abkühlstufe nach der zweiten Verdampferstufe 4 durch Kühlkristallisation aus dem Konzentrat II entfernen, indem dieses auf eine Temperatur von 40 °C und weniger abgekühlt wird. Der auskristallisierende Rückstand II-2, der neben Strontiumchlorid und/oder Strontiumchlorid-Hydrat noch weitere Fremdkationen, wie Kalium-, Natrium-, Barium- und/oder Strontiumchlorid, Strontiumchlorid-Hydrat und/oder Doppelsalze der vorgenannten, enthalten kann, wird mit Wasser bei vorzugsweise 25 °C gewaschen, wodurch sich diese Fremdkationen entfernen lassen. Das so gewonnene Strontiumchlorid-Hydrat kann kommerziell weiter verwendet werden. Die ebenfalls erhaltene Waschlösung II kann einzeln oder in Kombination mit der Waschlösung I wie zuvor beschrieben weiterverarbeitet und schließlich dem Konzentrat I oder der ursprünglichen wässrigen Salzlösung 2 zugeführt werden.
Bariumionen lassen sich teilweise in der zweiten Verdampferstufe 4 abtrennen. Auch in einer zwischengeschalteten Abkühlstufe kristallisiert teilweise Bariumchlorid in Rückstand II-2. In beiden Fällen reichern sich die Bariumionen in der Waschlösung I und/oder II an. In einer Bariumchlorid-Konzentrierstufe (BaCl₂-Konzentrierstufe) wird durch temperaturabhängigen Wasserentzug der Anteil an Bariumchlorid in der Waschlösung I und/oder II auf 20 Gew.-% erhöht, wodurch noch vorliegendes Natriumchlorid teilweise auskristallisiert. Das Bariumchlorid-reiche Waschwasser kann dem Konzentrat I oder der ursprünglichen wässrigen Salzlösung 2 wieder zugeführt werden.
Reste an Erdalkalimetallkationen lassen sich nach der Li-Konzentrierstufe 5 durch die Zugabe von Carbonaten und/oder Hydroxiden zum Konzentrat III entfernen, indem diese bei Raumtemperatur als Hydroxide gefällt werden. Neben Natronlauge können auch andere dem Fachmann bekannte Fällungsreagenzien wie Lithiumhydroxid oder Kalilauge verwendet werden, die ein zur Hydroxidbildung ausreichend basisches Milieu erzeugen.
Die Bildung des Zielprodukts Lithiumcarbonat durch Zugabe von Carbonaten und/oder einem Carbonat bildenden Reagenz, wie Kohlenstoffdioxid, und die Abtrennung von Lithiumcarbonat stellen die letzten Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 dar, wobei weitere Schritte zur Erhöhung der Reinheit des gebildeten Lithiumcarbonats ebenfalls denkbar sind. So wäre es denkbar, dass durch Zugabe von Kohlenstoffdioxid das gebildete Lithiumcarbonat in Lithiumhydrogencarbonat umgewandelt wird, welches ein höheres Löslichkeitsprodukt aufweist, sodass Lithiumionen wieder in Lösung gehen. Dies ermöglicht dann, feste Verunreinigungen durch beispielsweise Filtration abzutrennen, bevor wieder Kohlenstoffdioxid ausgetrieben und Lithiumcarbonat zurückgebildet wird.
Die wässrige Salzlösung 2 sollte vor der ersten Verdampferstufe 3 von Schwermetallen und organischen Verunreinigungen befreit werden, da diese im weiteren Prozess stören und insbesondere auch die eingesetzten Anlagen schädigen oder Verdampfungsprozesse durch Schaumbildung erschweren oder unmöglich machen können. Organische Verunreinigungen sind bei wässrigen Salzlösungen 2 industriellen Ursprungs beispielsweise Öle, Fette oder auch andere Emulsionsbildende Stoffe. Zur Reinigung können eine Vielzahl dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden.
Die folgenden Beispiele stellen weitere Erläuterungen des erfindungsgemäßen Verfahren 1 dar, ohne dass sie einschränkend für dieses wirken sollen.
Beispiel 1:
10.000 kg einer wässrigen Salzlösung 2 mit einer Zusammensetzung entsprechend Tabelle 1 wurden pro Stunde in einer Eindampfanlage mit mechanischer Brüdenverdichtung, als erste Verdampferstufe 3, bei 123 °C bis zu einem Wasseranteil von 67,08 Gew.-% eingedampft. Dabei kristallisierten 1.075 kg Natriumchlorid als Rückstand I aus, welche zur weiteren kommerziellen Nutzung abgetrennt wurden. Das in der ersten Verdampferstufe 3 zurückbleibende Konzentrat I wurde anschließend in einem Zwangsumlaufkristallisator, als zweite Verdampferstufe 4, bei 140 °C weiter bis zu einem Wassergehalt von 51,40 Gew.-% eingeengt (Konzentrat II), wodurch sich ein fester Rückstand II bildete, der abgetrennt und weiter aufgearbeitet wurde. Das Konzentrat II wurde auf 40 °C abgekühlt, wodurch sich ein fester Rückstand II-2 bildete, der sich ebenfalls abtrennen ließ. Die abgekühlte Lösung wurde im Anschluss bei 60 °C bis zu einem LiCl Anteil von 2,5 Gew.-% eingeengt, wobei sich gleichzeitig ein fester Rückstand III bildete. Aus dem so gebildeten Konzentrat III wurden noch vorhandene Erdalkalikationen durch Zugabe von Natronlauge (20 Gew.-%) abgetrennt, und anschließend Lithiumcarbonat durch Zugabe von Soda ausgefällt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens konnten so 3 kg Lithiumcarbonat pro Stunde gewonnen werden, was einer Ausbeute von 36,03 % entspricht, die durch Rückführung der Mutterlauge weiter erhöht werden könnte.

Aus dem Rückstand I konnten weitere 254 kg NaCl nach Waschen mit Wasser gewonnen werden. 42 kg SrCl₂ ließen sich aus dem Rückstand II-2 nach dem Waschen erhalten. Im Rückstand III blieben nach dem Waschen 159 kg Calciumchlorid-Hydrat zurück. Alle Angaben beziehen sich auf die jeweilige Ausbeute pro Stunde, die genauen Zusammensetzungen der Konzentrate I-III und der Rückstände I-III lassen sich Tabelle 1 und 2 entnehmen. Tabelle 1 Zusammensetzung wässrige Salzlösung, Konzentrat I-III in Gew.-%.

	Wässrige Salzlösung	Konzentrat I	Konzentrat II	Konzentrat III
CaCl ₂	4,00	15,49	38,60	53,00
BaCl ₂	0,43	1,67	0,50	0,10
MgCl ₂	0,09	0,36	0,50	0,10
NaCl	14,00	12,59	2,00	0,40
SrCl ₂	0,62	2,41	5,90	0,90
LiCl	0,10	0,40	1,01	2,50
H2O	80,74	67,08	51,40	42,90

Tabelle 2 Zusammensetzung Rückstand II, II-2 und III in Gew.-%.

	Rückstand II	Rückstand II-2	Rückstand III
CaCl ₂	-	-	55,63
BaCl ₂	10,68	5,49	0,16
MgCl ₂	1,16	-	1,48
NaCl	85,50	23,15	0,34
SrCl ₂	0,31	57,37	4,02
H2O	2,36	13,99	38,18

Alle hier dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
Bezugszahlenliste

1: Verfahren zur Gewinnung von Lithiumcarbonat
2: wässrige Salzlösung
3: erste Verdampferstufe
4: zweite Verdampferstufe
5: Li-Konzentrierstufe
6: Fällungsstufe
7: Fällungsreagenz
8: Mutterlauge

Claims

Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat aus einer wässrigen Salzlösung (2), enthaltend mindestens Lithiumionen, Chloridionen und Calciumionen, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die wässrige Salzlösung (2) mit einem Lithium-Anteil von mindestens 0,005 Gew.-% und maximal 0,2 Gew.-% in einer ersten Verdampfungsstufe (3) bei einer Temperatur zwischen 40 °C und 160 °C bis zur Bildung eines Konzentrats I mit einem Wasseranteil von ≤ 70 Gew.-% und > 60 Gew.- % eingedampft wird, (2) das Konzentrat I in einer zweiten Verdampfungsstufe (4) bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 180 °C bis zur Bildung eines Konzentrats II mit einem Wasseranteil von ≤ 60 Gew.-% eingedampft wird, (3) in einer Li-Konzentrierstufe (5) durch Erhitzen des Konzentrats II bei einer Temperatur von mindestens 60 °C der Lithium-Anteil auf mindestens 0,14 Gew.-% erhöht und so ein Lithium-reiches Konzentrat III und ein Rückstand III, wobei der Rückstand III Calciumchlorid und/oder Calciumchlorid-Hydrat enthält, gebildet wird, und der Rückstand III abgetrennt wird, (4) aus dem Konzentrat III durch Zugabe von Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffdioxid in Kombination mit einer Lauge in einer Fällungsstufe (6) festes Lithiumcarbonat gebildet wird und (5) das aus dem Konzentrat III mittels Carbonat ausgefällte oder kristallisierte Lithiumcarbonat abgetrennt wird, wobei eine Mutterlauge (8) zurück bleibt.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salzlösung (2) mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies enthält, wobei die Kationenspezies zur Gruppe der Erdalkali- und/oder Alkalimetalle gehört.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies Natriumionen sind.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verdampfungsstufe (3) neben dem Konzentrat I festes Natriumchlorid als Rückstand I gebildet und anschließend vom Konzentrat I abgetrennt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verdampfungsstufe (4) neben dem Konzentrat II ein fester Rückstand II gebildet wird, der mindestens Natriumchlorid enthält und dieser anschließend vom Konzentrat II abgetrennt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der aus dem Konzentrat II abgetrennte feste Rückstand II so lange mit Wasser, leicht untersättigter Natriumchlorid-Lösung und/oder der Mutterlauge (8) gewaschen wird, bis nur noch festes Natriumchlorid als Feststoff zurückbleibt.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Waschen des Rückstands II das verwendete Wasser, die leicht untersättigte Natriumchlorid-Lösung und/oder die Mutterlauge (8) als Waschlösung I gesammelt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere gelöste Kationenspezies Magnesiumionen, Bariumionen, und/oder Strontiumionen sind.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Verdampferstufe (4) festes Barium- und/oder Strontiumchlorid gebildet wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete feste Barium- und/oder Strontiumchlorid vom Konzentrat II abgetrennt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der zweiten Verdampferstufe (4) das Konzentrat II in einer Abkühlstufe auf eine Temperatur von T ≤ 40 °C abgekühlt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abkühlstufe ein fester Rückstand II-2 gebildet und vom Konzentrat II abgetrennt wird, wobei der feste Rückstand II-2 Kalium-, Natrium-, Barium- und/oder Strontiumchlorid, Strontiumchlorid-Hydrat und/oder Doppelsalze der vorgenannten enthält.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand II-2 bei 25 °C mit Wasser gewaschen wird bis nur noch Strontiumchlorid und/oder Strontiumchlorid-Hydrat als Feststoff übrig ist.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Waschen des Rückstands II-2 das verwendete Wasser als Waschlösung II gesammelt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einer BaCl₂-Konzentrierstufe in der Waschlösung I und/oder der Waschlösung II bei einem temperaturabhängigen Wasserentzug der Bariumchlorid-Anteil auf > 20 Gew.-% erhöht wird, wobei ein Bariumchlorid-reiches Waschwasser und, insofern die Waschlösung I verwendet wurde, festes Natriumchlorid gebildet und das feste Natriumchlorid abgetrennt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand III bei 30 °C mit Wasser gewaschen wird bis nur noch Calciumchlorid-Hydrat als Feststoff übrig ist, wobei ein Calciumchlorid-abgereichertes Waschwasser entsteht.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumchlorid-abgereicherte Waschwasser dem Konzentrat II wieder zugeführt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Li-Konzentrierstufe (5) in einer Fällungsstufe ein Fällungsreagenz, vorzugsweise Natronlauge, zum Konzentrat III gegeben wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe des Fällungsreagenz, vorzugsweise der Natronlauge, Magnesium-, Barium-, Strontium- und/oder Calciumhydroxid gebildet und anschließend abgetrennt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Li-Konzentrierstufe (5) durch Erhitzen des Konzentrats II bei einer Temperatur von T ≥ 60 °C der Lithium-Anteil bis zur Li-Sättigung erhöht wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge (8), die Waschlösung I, die Waschlösung II und/oder das Barium-reiche Waschwasser der wässrigen Salzlösung (2) und/oder dem Konzentrat I wieder zugeführt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Fällungsstufe (6) zunächst Lithiumsulfat durch Zugabe von Natriumsulfat gefällt wird und anschließend Lithiumsulfat mit Natriumcarbonat zu Lithiumcarbonat umgewandelt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Lithiumcarbonat durch Zuführung von Kohlenstoffdioxid aufgelöst, die entstandene Lösung gefiltert und aus dieser durch Zugabe eines Hydroxides wieder Lithiumcarbonat ausgefällt wird.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Salzlösung (2) organische Kohlenstoffverbindungen als Verunreinigungen vorhanden sind und diese vor der zweiten Verdampferstufe (4) durch Emulsionsspaltung oder Elimination anderer Art entfernt werden.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Salzlösung (2) aus Industrieanlagen, insbesondere aus dem Bereich der Öl- und Gasindustrie und -förderung, und/oder natürlichen Quellen stammt.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Salzlösung (2) Schwermetallreste vorliegen und diese vor der ersten Verdampferstufe (3) abgetrennt werden.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verdampferstufe (3) eine Eindampfanlage mit mechanischer Brüdenverdichtung oder eine mehrstufige dampf- oder anderweitig beheizte Eindampfanalage ist.
Verfahren (1) zur Gewinnung von Lithiumcarbonat, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Verdampferstufe (4) ein Zwangsumlaufkristallisator ist.