DE2613288C2 - Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten MagnesiumchloridlösungenInfo
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Description
a) die Magnesiumchloridlösung durch Einwirkung von Chlor entbromt wird,
b) die entbromte Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 bis 6 (unverdünnt gemessen) neutralisiert
wird,
c) die neutralisierte Lösung bei Temperaturen von
30 bis 500C mit einem Oberschuß über die
ihrem Sulfationen-Gehalt stöchiomeirische Menge an Calciumchlorid vermischt und von
dem Calciumsulfat-Dihydrat abgetrennt wird,
d) die aus Stufe c) verbleibende, weniger als 260 g/l MgCl2 enthaltende, Magnesiumchloridlösung
mit Carnallit in Mengen vermischt wird, die ausreichen, nach der Kaltzersetzung des
Carnallits den MgCl2-Gehalt der Lösung auf 270 bis 330 g/l zu erhöhen,
e) die Lösung aus Stufe d) in zwei oder mehr Stufen im Gleichstrom bis zu einer Konzentration
von 440 bis 475 g/I MgCl2 eingedampft wird,
f) die eingedampfte Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und
g) die gekühlte Lösung von den im wesentlichen aus Carnallit und Natriumchlorid bestehenden
Feststoffen als Produkt abgetrennt wird.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während der Neutralisation der
Magnesiumchloridlösung in Stufe b) anfallenden Feststoffe von der Magnesiumchloridlösung abgetrennt
werden, bevor diese mit dem Calciumchlorid vermischt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Carnallit vermischte
Magnesiumchloridlösung in Stufe e) zunächst bis zu einem Gehalt von 350 g/l MgCI2 eingedampft,
von dem dabei entstehenden und im wesentlichen aus Natriumchlorid bestehenden Kristallisat abgetrennt
und die Lösung der weiteren Verdampfung zugeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Endstufe g)
anfallende und Natriumchlorid enthaltende Carnallit der von dem Calciumsulfat-Dihydrat abgetrennten
Magnesiumchloridlösung mit weniger als 260 g/l MgCI2 in erforderlicher Menge in Stufe d) zügemischt
wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumchloridlösung
zunächst mit dem Calciumchlorid vermischt und nach Abtrennung von dem Calciumsulfat-Dihydrat
entbromt wird, worauf die Magnesiumchloridlösung neutralisiert und nach Abtrennung von den dabei
anfallenden Feststoffen der Carnallitzersetzung in
Stufe d) zugeführt wird.
JO
35 Für die Erzeugung von metallischem Magnesium und anderen Magnesium enthaltenden Produkten werden in
großtechnischen Verfahren auch Magnesiumchloridlcsungen mit möglichst hohem MgCl2-Gehalt als Ausgangsmaterial
eingesetzt, die außerdem weitgehend von Fremd- und Begleitstoffen befreit sind. Die bei der
Aufarbeitung von vorzugsweise Carnallit-enthaltenden Kalirohsalzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen
sind jedoch für diesen Zweck ebensowenig geeignet wie Magnesiumchloridlösungen, die beim Aufarbeiten von
natürlichen Solen oder künstlichen, beispielsweise durch Auslaugen von Kalisalzlagern enthaltenen Salzlösungen,
anfallen. Diese, mit einem Magnesiumchloridgehalt von meist weniger als 320 g/l gewonnenen Magnesiumchloridlösungen
enthalten bekanntlich außerdem noch Alkalichloride und -bromide sowie Magnesiumsulfat
und in geringeren Mengen Schwermeiaile sowie organische Substanzen. Beim Eindampfen solcher
Lösungen auf einen möglichst hohen MgCb-Gehalt scheiden sich die vorgenannten Salze als ein Geraisch
aus Kalium- und Natriumchlorid, Carnallit und sulfatischen Kaliummagnesiumsalzen ab, das nur sehr schwer
aufzuarbeiten ist.
In der deutschen Patentschrift 6 76 406 wird hierzu bereits empfohlen, die bei der Verarbeitung von
carnallitischen Kalirohsalzen anfallenden Magnesiumchloridlösungen
in einem Mehrstufenverdampfeir bis zum Beginn der Abscheidung von Carnallit einzudampfen
und von dem dabei kristallisierten Gemisch aus Natriumchlorid und Kieserit in der Wärme abzutrennen.
Beim anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert aus der Lösung künstlicher Carnallit aus,
der von det Endlauge abgetrennt wird. Diese Endlaugen enthalten etwa je 1 Gewichts-% Kalium- und/oder
Natriumchlorid und erhebliche Mengen an Magnesiumsulfat. Die in der Endlauge enthaltenden Sulfationen
werden dann mit Kalkmilch gefällt, während die Alkalichloride beim Eindampfen der Magnesiumchloridlösung
bei einer Temperatur von etwa 130° C durch
Vorkühlen und Klären der Lösung abgetrennt werden.
Die nach Abtrennung des Gemisches aus Natriumchlorid
und Kieserit verbleibende Lauge wird dann ohne Zwischenkühlung bei allmählich bis über 115° C
steigenden Temperaturen eingedampft. Dabei scheidet sich künstlicher Carnallit und nahezu das gesamte
Magnesiumsulfat ab. Dieses Salzgemisch wird von der Lösung isoliert. Bei anschließender Abkühlung dieser
Lösung kristallisiert daraus ein aus Carnallit und Natriumchlorid bestehendes Gemisch aus, das ebenfalls
von der Lösung abgetrennt wird. Die verbleibende Magnesiumchloridlösung ist außer an Magnesiumchlorid
auch an Carnallit gesättigt und kann in dieser Form gehandelt oder zur Erzeugung von festem Magnesiumchlorid
eingesetzt werden. Dieses Magnesiumchlorid ist ob seines Sulfatgehaltes jedoch für das hauptsächliche
Anwendungsgebiet, nämlich als Ausgangsmaterial für eine Schmelzflußelektrolyse, nicht brauchbar. Das
Sulfat kann bei dieser bekannten Arbeitsweise während des Eindampfens der Lauge durch Zusatz geeigneter
Fällungsmittel gefällt und abgetrennt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, das Sulfat durch
Umkristallisieren aus dem sulfathaltigen Magnesiumchlorid zu entfernen.
Eine weitere Möglichkeit ist aus der deutschen Patentschrift 16 67 826 bekannt. Hiernach sollen die
ι Magnesiumchloridlösungen unter Vakuer Temperatur von 60—90°C eingedampft
»al- oder geringem Überdruck bis zu 5 Std. auf Temperaturen zwischen 108 und 130° C erhitzt
werden, worauf der entstehende Niederschlag bei der gleichen Temperatur abgetrennt wird. Werden für
dieses Verfahren Laugen aus der Carnallitverarbeitung eingesetzt, wird das Filtrat anschließend auf eine
Temperatur von etwa 250C gekühlt und vom Niederschlag abgetrennt. Das Filtrat der Hochtemperaturtren- ,,,
nung bzw. das nach Kühlung angefallene Filtrat wird schließlich bei Temperaturen von 60—900C weiter bis
zu einem Gehalt von 50 Gew.-% an Magnesiumchlorid-Hexahydrat eingedampft und anschließend gekühlt. Der
hierbei anfallende Bischofit wird als Produkt isoliert. ,
Die restlichen Sulfationen sowie Schwermetall- und Bromidionen können aus vorgereinigten technischen
Magnesiumchloridlösungen nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift 21 18 623 durch Zugabe von
Calcium- und Sulfidionen bei Temperaturen von -,,, 50—800C und einem pH-Wert von 4—8 gefällt und
abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung wird anschließend mit Chlor behandelt. Dadurch werden die
Bromidionen zu freiem Brom und die Sulfidionen zu Sulfationen oxydiert. Nachdem das Brom aus der ,-Lösung
ausgetrieben ist, werden die Sulfationen durch Zugabe von Bariumionen gefällt und von der dann
praktisch sulfatfreien Magnesiumchloridlösung getrennt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren J0
gehen im wesentlichen davon aus, daß die durch Chlor bewirkte Entbromung der Lauge erst dann durchgeführt
werden kann, wenn die Magnesiumchloridlauge von den chloridischen und sulfatischen Salzen sowie von den
Schwermetallionen weitgehend befreit ist. Versuche, die bis zu einer Endkonzentration von 415—475 g/l MgCb
eingedampfte technische Magnesiumchloridlösung direkt in der Wärme unter Einwirkung von Chlor zu
entbromen, führen stets zu starken Salzablagerungen in der Entbromungsanlage, die deren weiteren Betrieb
unmöglich machen. Um die für einen kontinuierlichen Betrieb der Entbromungsanlage bereits sehr weitgehende
Reinigung der Magnesiumchloridlaugen zu bewirken, ist es bei den vorbekannten Verfahren notwendig,
die Lauge bzw. Trübe zumindest nach dem ersten Eindampfen bis auf Raumtemperatur zu kühlen, die
Feststoffe abzutrennen und anschließend zur Entbromung wieder aufzuwärmen. Bei differenzierter Reinigung
der Lauge kann nach den bekannten Verfahren auch ein mehrmaliges Kühlen und Wiedererwärmen der ;o
Lauge notwendig sein.
Es ist daher nach Möglichkeiten gesucht worden, das Auftreten von Verkrustungen bei der Entbromung von
Sulfate und Chloride bzw. Bromide enthaltenden Magnesiumchloridlösungen ebenso zu vermeiden wie
ein wiederholtes Kühlen und Wiedererwärmen der Lauge. Weiterhin ist auch nach Möglichkeiten gesucht
worden, die in diesen Laugen enthaltenden Sulfationen in Form eines möglichst reinen Calciumsulfat-Dihydrats
auszufällen, das ohne weitere Reinigungsschritte direkt zu Gips weiterverarbeitet werden kann.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumchloridlösungen aus technischen
Laugen bzw. Solen, die neben weniger als 320 g/l MgCb noch Alkalichloride, -bromide, Sulfate und andere
Verunreinigungen enthalten, durch Entbromen mittels Chlor in der Wärme, Neutralisieren, Sulfatfällung,
EindamDfen. Kühlen und Abtrennen von Kristallisaten und Verunreinigungen gefunden worden. Dieses Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Magnesiumchloridlösung durch Einwirkung von Chlor entbromt wird,
b) die entbromte Lösung bis zu einem pH-Wert von 3 bis 6 (unverdünnt gemessen) neutralisiert wird,
c) die neutralisierte Lösung bei Temperaturen von 30 bis 5Ü°C mit einem Überschuß über die ihrem
Sulfationen-Gehalt stöchiometrische Menge an Calciumchlorid vermischt und von dem Calciumsulfat-Dihydrat
abgetrennt wird,
d) die aus Stufe c) verbleibende, weniger als 260 g/l MgCb enthaltende, Magnesiumchloridlösung
mit Carnallit in Mengen vermischt wird, die ausreichen, nach der Kaltzersetzung des Carnallits
den MgCb-Gehalt der Lösung auf 270 bis 330 g/l zu erhöhen,
e) die Lösung aus Stufe d) in zwei oder mehr Stufen im Gleichstrom bis zu einer Konzentration von 440 bis
475 g/l MgCb eingedampft wird,
f) die eingedampfte Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und
g) die gekühlte Lösung von den im wesentlichen aus Carnallit und Natriumchlorid bestehenden Feststoffen
als Produkt abgetrennt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können Magnesiumchloridlaugen eingesetzt werden,
die bei der Kalisalzaufbereitung anfallen. Aber auch alle anderen Magnesiumchloridlösungen, die gleiche oder
ähnliche Begleitstoffe enthalten wie die bei der Kalisalzaufbereitung anfallenden, können nach dem
Verfahren der Erfindung verarbeitet werden. Hierzu gehören u. a. Magnesiumchloridlösungen, die bei der
Aufarbeitung von natürlichen Solen, von Meerwasser oder von Salzlösungen anfallen, welche durch Auslaugen
von Salzlagern erhalten werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Magnesiumchloridlösung, deren Magnesiumchloridgehalt weniger
als 320 g/l MgCb beträgt, wird zunächst der Entbromung zugeführt, die in an sich bekannter Weise durch
Einwirkung von Chlor oder von Chlor und Luft bzw. Sauerstoff sowohl bei Raumtemperatur als auch in der
Wärme durchgeführt werden kann. Hierbei werden außer den Bromidionen auch die oxidierbaren Verunreinigungen
oxidativ zerstört oder in höhere Oxydationsstufen übergeführt. Eventuell auftretende geringe
Mengen an Feststoffen stören die Entbromung nicht.
Die aus der Entbromung abgezogene Reaktionslösung wird dann mit Kalk- oder Dolomitmilch bis zu
einem pH-Wert von 3 bis 6 neutralisiert. Die Messung dieses pH-Wertes erfolgt in unverdünnter Reaktionslösung.
Durch diese Maßnahme werden die Schwermetallionen als schwerlösliche Niederschläge ausgefällt.
Danach wird die auf eine Temperatur von 30 bis 500C
erwärmte Reaktionslösung mit Calciumchlorid, vorteilhaft in wäßriger Lösung, vermischt. Die hierbei
anzuwendende Menge an Calciumchlorid soll größer sein als die dem Sulfatgehalt der Lösung stöchiometrische
Menge.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, einen Calciumchloridüberschuß
von 3—10 g/l anzuwenden. Wenn als Fällungsmittel ein technisch reines Calciumchlorid
eingesetzt wird, ist das damit aus der Magnesiumchloridlösung ausgefällte Calciumsulfat-Dihydrat ebenfalls
rein und kann ohne weiteres zu abbindefähigem -••Kpjtet werden.
Ein noch reineres Calciumsulfat-Dihydrat kann an
dieser Stelle aus der Reaktionslösung ausgefällt werden, wenn diese vor der Zugabe des Calciumchlorids von den
bei der Neutralisierung anfallenden Feststoffen befreit worden ist
Wenn zur Ausfällung der Suifationen aus der zu
behandelnden Lösung ein verunreinigtes Calciumchlorid, wie es beispielsweise bei der Ammoniaksoda- oder
Magnesiumoxid-Herstellung anfallen kann, eingesetzt wird, dann ist es vorteilhaft, die als Ausgangsmaterial )0
eingesetzte Magnesiumchloridlösung zunächst mit der überschüssigen Menge des Calciumchlorids ?u vermischen
und nach Abtrennung von dem dabei gebildeten Calciumsulfat-Dihydrat die verbleibende Lösung der
Entbromung zuzuführen. Die von Brom befreite Lösung , wird anschließend bis zu einem pH-Wert von 3—6
(unverdünnt gemessen) neutralisiert und nach Abtrennung der dabei anfallenden Niederschläge der Carnallit-Zersetzung
zugeführt.
Um den Magnesiumchloridgehalt der Reaktionsiösung
zu erhöhen, wird diese mit Cainallit in Mengen vermischt, die ausreichen, in dieser Lösung nach der
Kaltzersetzung des Carnallits einen Magnesiumchloridgehalt von 270 bis 330 g/l einzustellen. Diese Zersetzung
von Carnallit mit Magnesiumchloridlösung kann nach ,5
einem der hierfür bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Anschließend wird die nunmehr 270 bis 330 g/l MgCl2
enthaltende Magnesiumchloridlösung in zwei oder mehr Stufen im Gleichstrom in Verdampfern bis zu J0
einer Konzentration von 440 bis 475 g/l MgCl2 eingedampft
und gleichzeitig auf Raumtemperatur gekühlt.
Die als Produkt angestrebte hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung wird nach dem Eindampfen
von dem im wesentlichen aus Carnallit und Natriumchlorid bestehenden Niederschlag abgetrennt. Diese
Magnesiumchloridlösung ist praktisch sulfat- und bromidfrei und enthält nur verhältnismäßig geringe
Mengen an Alkalichloriden.
Wenn ein besonders reiner Carnallit anfallen soll, kann es vorteilhaft sein, diese Eindampfung bei einer
Konzentration von 330 bis 370 g/l MgCl2 in der einzudampfenden Lösung zu unterbrechen und von dem
dabei entstehenden Kristallisat, das im wesentlichen aus Natriumchlorid besteht, abzutrennen und anschließend
die Lösung weiter bis zur vorerwähnten Endkonzentration einzudampfen. Der bei Abkühlung der bis zur
Endkonzentration eingedampften Lösung ausfallende Carnallit enthält nur noch geringe Anteile an Natriumchlorid.
Der in der Endstufe der Eindampfung von der Magnesiumchloridlösung abgetrennte Carnallit kann
zumindest in Teilmengen in das Verfahren zurückgeführt werden, während der Rest nach den bekannten
Verfahren der Carnallitverarbeitung aufgearbeitet werden kann.
Das Verfahren der Erfindung gibt in jedem Fall die Möglichkeit, bei Temperaturen unter 50° C ein Calciumsulfat-Dihydrat
zu fällen, das ohne weitere Reinigungen für die meisten technischen Anwendungszwecke des
Calciumsulfats brauchbar ist. Außerdem fällt dieses
Calciumsulfat unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens als ein Produkt mit guten Filtriereigenschaften
an und kann aus diesem Grund leicht von der Magnesiumchloridlösung abgetrennt werden.
Darüber hinaus wird bei dem erfindungsgemäß anzuwendenden geringen Überschuß an Calciumchlorid
eine hervorragende Minderung des Sulfatgehaltes in dem Rest der Lösung erreicht, die nach der Abtrennung
des Calciumsulfat-Dihydrats weniger als 0,5 g/1 Sulfat enthält. Außerdem gibt das Verfahren der Erfindung die
Möglichkeit, einen technisch reinen Carnallit zu erzeugen, selbst dann, wenn ein verunreinigtes Calciumchlorid
zur Sulfatfällung eingesetzt worden ist.
10 m3 Magnesiumchlorid-Sole mit 205 g/l MgCl2,
110 g/l KCI, 60 g/i NaCl, 50 g/l MgSO4 und 2 g/l Bromid
werden durch Zugabe von 13 kg Chlor und 150 m3 Luft
auf einen Restwert von 5 mg/1 Bromid bei Raumtemperatur entbromt, anschließend mit 15 kg Kalkmilch mit
50 Gew.-°/o CaO auf einen pH-Wert von 4,5 (unverdünnt gemessen) neutralisiert und nach Einstellung einer
Temperatur von 35° C mit 865 kg Calciumchloridlösung mit 60% CaCl2 versetzt. Nach Abtrennung von
936 kg CaSO4 · 2 H2O mit 30 Gew.-°/o anhaftender
Lauge werden 9,9 m3 Magnesiumchloridlösung mit 256 g/l MgCl2,0,3 g/l MgSO4 und 5 g/l CaCI2 erhalten.
In diese Magnesiumchloridlösung werden 2010 kg Carnallit mit 10Gew.-% anhaftender Lauge eingetragen
und nach beendeter Zersetzung daraus 1490 kg Zersetzungssalz mit 20 Gew.-% anhaftender Lauge
abgetrennt. Es verbleiben 9,95 m3 Magnesiumchloridlösung mit 310 g/l MgCl2, 0,3 g/l MgSO4, 50 g/l KCl und
40 g/l NaCi.
Diese Lösung wird im Gleichstrom zweistufig eingedampft, wobei 3425 kg Wasser verdampft werden.
Nach Abkühlung auf eine Temperatur von 250C und anschließender Abtrennung von 2195 kg Carnallit und
Natriumchlorid verbleiben als Produkt 5,35 m3 hochkonzentrierte Magnesiumchloridlösung mit 450 g/l MgCl2,
0,5 g/l MgSO4, 1,5 g/l KCl, 5 g/l NaCl und 20 mg/1 Bromid.
Nach Beispiel 1 wird die Verdampfung nach der ersten Stufe bei 350 g/l MgCl2 unterbrochen und von
der Lösung neben Carnallit 110 kg 90 bis 95%iges NaCI abgetrennt und weiter nach Beispiel ι gearbeitet. Der
nach Abkühlung der eingedampften Lösung auf eine Temperatur von 25°C anfallende Carnallit enthält dann
nur 12,5 Gew.-°/o NaCl.
60
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Magnesiumciiloridlösungen aus technischen
Laugen bzw. Solen, die neben weniger als 320 g/l MgCb noch Alkalichloride, -bromide, Sulfate und
andere Verunreinigungen enthalten, durch Entbromen mittels Chlor, Neutralisieren, Sulfatfällung,
Eindampfen, Kühlen und Abtrennen von Kristallisaten und Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet,
daß
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