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Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Bestandteile von chlorierend
gerösteten Kiesabbränden durch Auslaugen Kiesabbrände, die der chlorierenden Röstung
unterzogen und danach ausgelaugt worden sind, ergeben Lösungen, die außer Kupfer
mehrere andere wertvolle Bestandteile, z. B. Zink. Silber, Kobalt, Glaubersalz usw.,
enthalten. Die bis jetzt bekannt gewordenen Vorschläge, außer dein Kupfer auch die
übrigen wertvollen Bestandteile der Lauge auszunutzen, haben lediglich dazu geführt,
daß man etwaigenfalls das Silber gewinnen konnte, während die übrigen Bestandteile
bisher im großen und ganzen mit der nach der Abscheidung des Kupfers enthaltenen
Endlauge unausgenutzt wegfließen mußten. Mit diesem Übelstand mußte -man sich abfinden,
weil das in den Laugen vorhandene Kupfer stets durch Zementieren ausgefällt wurde.
Bei dem Zementieren gelangen erhebliche Mengen von Ferrosalzen in die Lösung, durch
deren Gegenwart die Gewinnung der übrigen, in den Laugen enthaltenen wertvollen
Bestandteile, besonders des Zinks, bis zur wirtschaftlichen Unmöglichkeit erschwert
wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es nun, beim Aufarbeiten
der durch Auslaugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände erhaltenen Lösungen die
Gegenwart größerer Mengen von Ferrosalzen in den vom Kupfer befreiten Lösungen zu
vermeiden. Unter den eingehaltenen Bedingungen ist es deshalb möglich, die in diesen
Lösungen enthaltenen wertvollen Bestandteile Silber, Kobalt, Schwefel und besonders
Zink fast restlos zu gewinnen und dadurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
beträchtlich zu steigern.
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Die Erfindung besteht darin, daß die chlorierend gerösteten Kiesabbrände
in bekannter Weise stufenweise ausgelaugt werden, wobei zunächst, zweckmäßig mittels
Wassers, eine Lösung, welche wenig Kupfer und die Hauptmenge des vorhandenen Zinks
und die Metalle vorzugsweise in Form von Chloriden enthält und im folgenden als
Chloridlauge bezeichnet werden soll und anschließend, zweckmäßig mittels einer verdünnten
wäßrigen Lösung, die Salz- und Schwefelsäure enthält, eine Lösung erhalten wird,
welche neben geringen Mengen Zink die Hauptmenge des Kupfers, die vorhandenen Metalle
vorzugsweise in Form von Sulfaten, enthält und im folgenden Sulfatlauge genannt
wird.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird nun aus der Chloridlauge das Kupfer
in an sich bekannter Weise mittels Zinks oder Zinkverbindungen gefällt. Die von
dein Kupferniederschlag befreite Lauge enthält keine Ferroverbindungen, und es entfallen
deshalb die Schwierigkeiten, welche bisher der Ge-
-winnung der
neben Kupfer in den Abbrändell vorhandenen wertvollen Bestandteile, besonders das
Zink, entgegenstanden.
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a Es ist bereits bekannt, durch stufenweises Auslaugen chlorierend
geröteter Kiesabbrände zunächst Lösungen, welche neben geringen Mengen Kupfer viel
Zink, und hierauf Lösungen zu erhalten, welche die Hauptmenge des Kupfers neben
wenig Zink enthalten. Bei diesem bekannten Verfahren hat man aber das Kupfer aus
beiden Lösungen durch Zementieren, d. h. mittels metallischen Eisens, gefällt. Man
hat angenommen, daß bei dem stufenweisen Auslaugen der chlorierend gerösteten Kiesabbrände
die zunächst gewonnene Lauge (die hier Chloridlauge genannte Lösung) so arm an Kupfer
sei, daß die Menge Eisen, welche bei der Ausfällung des Kupfers von der Lösung als
Ferrosalz aufgenommen wird, die Gewinnung der übrigen Metalle, besonders des Zinks,
nicht beeinträchtigt. Diese Voraussetzung hat sich aber als irrig .erwiesen. Die
in der Choridlauge enthaltenen Kupfermengen sind nicht so gering, als man angenommen
hatte, und die bei der Ausfällung dieser Kupfermengen von der Lauge aufgenommenen
Mengen Ferrosalz sind deshalb zu groß, tiln die ungehinderte Gewinnung des Zinks
zu ermöglichen. Das bekannte Verfahren hat sich deshalb trotz eifriger Bemühungen
seines auf metallurgischem Gebiete reich erfahrenen Erfinders nicht bewährt und
mußte aus wirtschaftlichen Gründen aufgegeben werden. Durch die Verwendung von Zink
bzw. Zinkverbindungen als Fällungsmittel des in den zinkreichenChloridlaugen enthaltenen
Kupfers ist es gelungen, dieUrsachen derUnwirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens
aufzuklären und zu beseitigen. Das in dieser Weise abgeänderte Verfahren hat sich
als wirtschaftlich lohnend erwiesen und wird jetzt mit Erfolg großtechnisch ausgeübt.
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Eine Ausführungsform des den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens
soll in dem Folgenden näher beschrieben werden. .
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Das Rostgut wird gewöhnlich zuerst finit Wasser, das zweckmäßig auf
eine Temperatur von etwa 5o bis 6o° C erwärmt worden ist, und dann mit verdünnten
Säuren, gewöhnlich einem Gemisch von Salzsäure und Schwefelsäure, das von den Abgasen
der chlorierenden Röstung gewonnen worden ist, ausgelaugt. Die auf diese Weise zuerst
gewonnene Lauge, die Chloridlauge, enthält den größeren Teil des Gehaltes des Rostgutes
an Silber und Zink und nur einen kleineren Teil des Kupfers, während die Lauge,
die beim folgenden Laugen mit verdünnter Säure erhalten wird, .die Sulfatlauge,
den größeren Teil des Gehaltes des Rostgutes an Kupfer und nur einen kleinen Teil
von Silber, Zink usw. enthält. Der Gehalt an Kobalt ist in beiden Laugen etwa derselbe.
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Gemäß der Erfindung trennt man nun die Chloridlauge von der Sulfatlauge,
wobei das Verhältnis zwischen der Chloridlaugemenge und der Sulfatlaugeinenge z.
B. so abgepaßt wird, daß die Sulfatlauge so viel Chlor enthült, als dein darin vorhandenen
Kupfer, als Chlorid berechnet, entspricht. Die beiden Laugen «-erden dann z. B.
wie folgt be-
handelt.
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Verarbeitung der Chloridlauge Aus der Chloridlauge wird zuerst Kupfer
niedergeschlagen. Dieses Ausfällen geschieht gemäß der Erfindung mittels metallischen
Zinks oder Zinkverbindungen, zweckmäßig finit solchen, welche während des weiteren
Verlaufes des Prozesses gewonnen worden sind. Das Ausfällen geschieht am besten
bei etwas erhöhter Temperatur. Der erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren,
Filtrieren in der Filterpresse oder auf andere zweckmäßige Weise abgetrennt und
mit @asser gewaschen. Wenn, wie in dein hier beschriebenen Beispiel es der Fall
ist, die für das Fällen des Kupfers verwendete Zinkverbindung aus Zinkhydroxyd oder
basischem Zinkcarbonat besteht, besteht der Kupferniederschlag hauptsächlich aus
Kupferhvdroxvd bzw. basischem Kupfercarbonat, verunreinigt durch basische Zinksalze.
Der Kupferniederschlag wird getrocknet und in beliebiger Weis c geschmolzen oder
er kante ohne Trocknung in Schwefelsäure gelöst werden zwecks Herstellung von Kupfersulfat.
Es ist einleuchtend, daß der Kupferniederschlag auch in anderer Weise verarbeitet
werden kann, z. B. durch Lösen und Zementieren.
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Dein erhaltenen Filtrat, das als wertvolle Bestandteile Zink, Silber,
Kobalt, Schwefel usw. enthält, wird zuerst eine dein Gehalt an Silber und zurückgebliebenem
Kupfer entsprechende Menge Schwefelnatrium zugesetzt, wobei Silber und zurückgebliebenes
Kupfer ausfallen. Der Niederschlag wird abgetrennt und kann-nach dein Trocknen als
kupferhaltiger Silberschlamm verkauf twerden.
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Das Filtrat nach dem Abtrennen des Silberniederschlages wird dann
finit Chlorkalk oder Chlor und Soda unter Erw ärmen behandelt, wobei Kobalt ausfällt.
Der Niederschlag wird z. B. in der Filterpresse abgetrennt. Der Niederschlag enthält
etwas Zink, Nickel, Mangan usw, Er kann dann in beliebiger Weise verarbeitet werden,
z. B. auf metallisches Kobalt oder Kobaltoxyd.
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Anstatt mittels Schwefelnatriums kann Silber und in der Lauge zurückgebliebenes
Kupfer
durch 7inl,;sclirot niedergeschlagen werden. Wird dieses
Ausfällen bei erhöhter Temperatur. z. B. bei 9o bis ioo- C, vorgenominen, so fällt
auch Kobalt aus. Man erhält hierbei Kupfer, Silber und Kobalt in Form von Metallen,
die dann in zweckmäßiger Weise voneinander getrennt `-erden können.
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Nachdem in oben beschriebener Weise Kupfer, Silber und Kobalt niedergeschlagen
«-orden sind, wird der Lauge eine Lösung von Chlorcalcium zugesetzt, wobei der größte
Teil des Gehaltes der Lauge an Schwefelsäure als reiner Gips ausfällt, der in zweckmäßiger
Weise abgetrennt und zwecks Gewinnunb von reinem gebranntem Gips gebrannt wird.
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Man kann auch in anderer Weise den Gehalt der Lauge all Schwefelsäure
nutzbringend verwerten, und zwar dadurch, daß die nach dem Fällen von Kupfer, Silber
und Kobalt erhaltene Lösung bis etwa o° C oder ein paar Grad unter :\u11 abgekühlt
wird, wobei etwa '/, des in der Lauge vorhandenen Glaubersalzes auskristallisiert.
Das auskristallisierte Glaubersalz wird z. B. nach dein utschverfahren abgetrennt
und dann z. B. in unten beschriebener Weise weiter verarbeitet. Der zurückgebliebene
Gehalt an Schwefels"itire in der Lösung wird dann, wie oben beschrieben, als Gips
gefällt.
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Um die Lauge von zurückgebliebenem Sulfat ganz zu befreien, wird der
Lösung eine Lösung voll Bariumchlorid zugesetzt, wobei Bariumsulfat ausfällt und
in geeigneter Weise abgetrennt wird. Der abgetrennten Lösung wird Kalkmilch zugesetzt,
wobei Zink; als Zinkhydroxyd ausfällt. Dieser Niederschlag ist ziemlich schwer abzutrennen,
und deshalb wird (las Fällen zweckmäßig unter Einleitullg von Kohlensäure vorgenommen,
die von einem 1ialkofen erhalten werden kann, in welchem der zur Zinkfällung benutzte
Kalk durch Brennen voll Kalkstein hergestellt wird. Das Fällen wird ferner zweckmäßig
bei einer etwas erhöhten Temperatur vorgenommen, in welchem Falle ein kristallinischer,
leicht filtrierbarer Niederschlag von basischem Zinkcarbonat erhalten wird. Der
Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und geglüht, wobei das Glühen
zweckmäßig bei einer so hohen Temperatur vorgenommen wird, daß Sinterung eintritt,
wobei der Gehalt an Chlor und Schwefel auf einen 'Mindestbetrag herabgesetzt wird.
Das erhaltene Zinkoxyd ist ein :Material, das etwa ;o °/o Zink enthält und zur Verarbeitung
auf metallisches Zink oder Zinkweiß sehr geeignet ist.
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Die nach der Abtrennung des Zinkilieders s chlages erhaltene Endlauge,
die hauptsächlich Calcitimchlorid und \atriunichlorid enthält, kann, gegebenenfalls
durch Verdampfung, auf höhere Konzentration gebracht werden; durch Auskristallisieren
voll Natriumchlorid befreit und zum Fällen von Gips verwendet werden.
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Ein Teil der erhaltenen Zinkverbindung wird zweckmäßig zum Fällen
des _ Kupfers aus der Chloridlauge benutzt. Zweckmäßig verwendet man dabei den Zinkniederschlag,
entweder Zinkhvdroxvd oder Zinkcarbonat, in ungetrockne`tem Zustand, weil das Zink
in diesem -Niederschlag sich in einem besonders reaktionsfähigen Zustand befindet,
so <läß (las Fällen des Kupfers erleichtert wird.
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Verarbeitung der Sulfatlauge. Aus der Sulfatlauge, die, wie oben erwähnt,
den größten Teil des Gesamtgehaltes all Kupfer und nur einen kleineren Teil des
Gesamtgeh-altes an Zink und Silber enthält, wird zuerst Kupfer ausgefällt, was auch
durch andere Reagenzien als Eisen geschehen kann. Das Kupfer wird z. B. durch Reduktion
vermittels eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Zementkupfer, ausgefällt, wobei
Glas Kupfer als Kupferchlorür ausfällt. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen,
einen Überschuß an Zementkupfer zu verwenden, weil dabei die Ausfällung vollständiger
wird und außerdem schneller verläuft. Das Kupferchlorür zusammen mit etwaigem Überschuß
an Zementkupfer wird, z. B. nach dein \utschverfahren, abgetrennt, worauf der Niederschlag
mit einer Chloridlösulig behandelt wird. Dabei. löst sich das Kupferchlorür, während
der berschuß an Zementkupfer ungelöst bleibt, abgetrennt und dem Gefäß zugeführt
wird, in welchem (las Kupfer aus weiteren 'Mengen Sulfatlauge als Kupferchlorür
ausgefällt wird. Dann und wann soll dieses Zementkupfer aus dem Prozeß entfernt
werden, da es allmählich an '\T erunreinigungen angereichert wird. Der Kupfercliloriirlösung
wird in bekannter Weise Eisenschrot zugesetzt, wobei sich das Kupfer als Zementkupfer
in besonders reiner Form niederschlägt. Ein Teil dieses Zeineiltkupfers wird zum
Reduzieren der ursprünglichen Sulfatlauge verwendet, während der Rest in zweckmäßiger
Weise auf Kupfer verarbeitet wird.
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Die nach der Abtrennung des Zementkupfers erhaltene Lösung wird zweckmäßig
zur Lösung neuer 'Mengen von Kupferchlorür verwendet. Zu diesem Zweck kann auch
die. Endlauge nach der Abtrennung des Zinkniederschlages aus der Chloridlauge verwendet
werden.
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ach der Abtrennung des Kupferchlorür erhält man eine Lösung, die nunmehr
von dem größten Teile der Chloride befreit worden ist und hauptsächlich nur Sulfate
eilthält.
- Aus dieser Lösung werden sämtliche Bestandteile außer
dem. Sulfat-Ion durch Soda oder anderes Alkali bzw. Ammoniak ausgefällt, wonach
der erhaltene Niederschlag, z. B. in der Filterpresse, abgetrennt wird. Der Niederschlag
kann in geeigneter Weise auf Zink, Silber, Kobalt usw. verarbeitet werden. Zweckmäßig
wird diese Verarbeitung derart ausgeführt, daß der Niederschlag der ursprünglichen
Chloridlauge zugeführt wird, wodurch somit diese Metalle gleichzeitig wie die entsprechenden
Bestandteile in der Chloridlauge gewonnen werden können.
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Unter gewissen Umständen ist der Zinkgehalt in diesem Niederschlag
hinreichend, um den ganzen Gehalt an Kupfer aus der Chloridlauge niederzuschlagen,
in welchem Falle somit der aus der Chloridlauge schließlich erhaltene Zinkniederschlag
im ganzen auf Zinkoxyd verarbeitet werden kann, in anderen Fällen ist aber ein weiterer
Zusatz von Zink bzw. Zinkverbindung erforderlich, der dabei zweckmäßig dem genannten
Zinkniederschlag entnommen wird.
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Nach Abtrennung des mittels Soda erhaltenen Niederschlages wird die
Lösung zweckmäßig auf wasserfreies Natriumsulfat verarbeitet, das von der Mutterlauge
abgetrennt wird. Mit dieser Glaubersalzlösung wird zweckmäßig das bei der Bearbeitung
der Chloridlauge durch Ausfrieren etwaigenfalls erhaltene wasserhaltige Glaubersalz
vereinigt, das somit hierdurch zusammen mit dem Glaubersalz der Sulfatlauge auf
wasserfreies Glaubersalz verarbeitet wird.
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Da gemäß der Erfindung für das Fällen des Kupfers kein Eisen verwendet
worden ist, wird das erhaltene Glaubersalz sehr rein.