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Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus beim stufenweisen Auslaugen
von chlorierend gerösteten Kiesabbränden gewonnenen Lösungen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer aus Lösungen, welche-beim stufenweisen
Auslaugen von chlorierend gerösteten Kiesabbränden erhalten werden, und bietet den
großen Vorteil, die neben Kupfer wertvollen Bestandteile der Laugen: Zink, Silber,
Kobalt, Schwefelsäure und Chlor restlos zu gewinnen.
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Bei dem stufenweisen Auslaugen chlorierend gerösteter Kiesabbrände
wird bei der zunächst erfolgenden Behandlung der Rösterzeugnisse mit Wasser eine
Lösung erhalten, welche die vorhandenen Metalle vorzugsweise in Form von Chloriden
enthält und als Chloridlauge bezeichnet wird, und eine beim anschließenden Auslaugen
mit verdünnter Säure, vorzugsweise Mischungen von Salz- und Schwefelsäure, erhaltene
Lösung, welche neben geringeren Mengen von Chloriden vorzugsweise Metallsulfate
enthält und als Sulfatlauge bezeichnet wird. Die Chloridlauge enthält den größten
Teil des in den Abbränden vorhandenen Zinks und Silbers und nur den kleineren Teil
des Kupfergehalts der Abbrände; die Sulfatlauge enthält dagegen die Hauptmenge dieses
Kupfers neben einem kleineren Teil des Zinks und Silbers. Der Gehalt an Kobalt-
ist in beiden Laugen annähernd gleich. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden beide
Laugen für sich auf ihre wertvollen Bestandteile verarbeitet. Zu diesem Zweck wird
das Kupfer aus der Chloridlauge in metallischer oder in Form schwer oder unlöslicher
Verbindungen mittels Zinks oder Zinkverbindungen gewonnen. Aus der Sulfatlösung
wird das Kupfer mittels Reduktionsmittel, wie Zementkupfer oder Schwefeldioxyd,
als Kupferchlorür gefällt und aus der entkupferten Choridlauge, Sulfatlauge oder
beiden gewonnenes Zink bzw. Zinkverbindungen zur Ausfällung des Kupfers aus Chloridlaugen
verwendet, welche bei weiterem stufenweisem Auslaugen von chlorierend gerösteten
Kiesabbränden erhalten werden. Ausführungsbeispiel a. Verarbeitung der Chloridlauge
Die Chloridlauge wird mit Zink oder Zinkverbindungen in geeignetem Überschuß, welche
in früheren Arbeitsgängen bei der Weiterverarbeitung entkupferter Chloridlaugen
aus entkupferten Sulfatlaugen oder aus beiden gewonnen worden sind, zweckmäßig unter
mäßigem Erwärmen behandelt. Der erhaltene Niederschlag wird durch Dekantieren, Filtrieren
in der Filterpresse oder
auf andere zweckmäßige Weise abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Wenn, wie es nach dem hier beschriebenen Beispiel geschehen
soll, die für das Fällen des Kupfers verwendete Zinkverbindung aus Zinkhydroxyd
oder basischem Zinkcarbonat besteht, besteht der Kupferniederschlag hauptsächlich
aus Kupferhydroxyd bzw. basischem Kupfercarbonat, verunreinigt von basischen Zinksalzen.
Der Kupferniederschlag wird getrocknet und in beliebiger Weise geschmolzen, oder
er kann ohneTrocknung zwecks Herstellung von Kupfersulfat in Schwefelsäure gelöst
oder auch in anderer Weise verarbeitet werden.
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Dem erhaltenen Filtrat, das als wertvolle Bestandteile Zink, Silber,
Kobalt, Schwefel usw. enthält, wird zuerst eine dem Gehalt an Silber und zurückgebliebenem
Kupfer entsprechende Menge Schwefelnatrium zugesetzt, wobei Silber und Kupfer ausfallen,
welcher Niederschlag abgetrennt und nach demTrocknen als kupferhaltiger Silberschlamm
verkauft werden kann.
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Das Filtrat von dem abgetrennten Silberniederschlag wird dann mit
Chlorkalk oder Chlor und Soda unter Erwärmung behandelt, wobei Kobalt ausfällt.
Der Niederschlag wird z. B. in der Filterpresse abgetrennt. Der erhaltene Niederschlag,
der durch Zink, Nickel, Mangan usw. verunreinigt ist, kann dann in beliebiger Weise
verarbeitet werden, z. B. auf metallisches Kobalt oder Kobaltoxyd.
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Anstatt mittels Schwefelnatriums kann Silber und in der Lauge zurückgebliebenes
Kupfer auch durch Zinkschrot niedergeschlagen werden. Wird dieses Ausfällen bei
erhöhter Temperatur, z. B. bei go bis zoo° C, vorgenommen, so fällt auch Kobalt
aus. Man erhält somit hierdurch Kupfer, Silber und Kobalt in Form von Metallen,
die dann voneinander getrennt werden können.
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Nachdem in oben beschriebener Weise Kupfer, Silber und Kobalt aus
der Lauge abgetrennt worden sind, wird der Lauge eine Lösung von Chlorcalcium zugesetzt,
wobei der größte Teil des Gehaltes der Lauge an Schwefel als reiner Gips ausfällt,
der abgetrennt gebrannt wird.
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Man kann auch in anderer Weise den Gehalt der Lauge an Schwefel ausnutzen,
und zwar dadurch, daß die nach dem Fällen von Kupfer, Silber und Kobalt erhaltene
Lösung bis etwa o° C oder ein paar Grade unter o° abgekühlt wird, wobei etwa =/g
des in der Lauge vorhandenen Glaubersalzes auskristallisieren. Das auskristallisierte
Glaubersalz wird nach dem Nutschverfahren abgetrennt und dann z. B. in unten beschriebener
Weise weiter verarbeitet. Der in der Lösung enthaltene Schwefel wird dann als Gips
ausgefällt, wie oben beschrieben. . Um die Lauge von Sulfat ganz zu befreien, wird
eine Lösung von Bariumchlorid zugesetzt, wobei Bariumsulfat ausfällt und abgetrennt
wird. Der abgetrennten Lösung wird Kalkmilch zugesetzt, wodurch Zink als Zinkhydroxyd
ausfällt. Dieser Niederschlag ist ziemlich schwer abzutrennen, und deshalb wird
das Fällen zweckmäßig unter Einleitung von Kohlensäure vorgenommen, die von einem
Kalkofen erhalten werden kann. Das Fällen wird ferner zweckmäßig bei einer etwas
erhöhten Temperatur vorgenommen, in welchem Falle ein kristallinischer, leicht filtrierbarer
Niederschlag von basischem Zinkcarbonat erhalten wird. Der Niederschlag wird mit
Wasser gewaschen. Er wird vorzugsweise zum Ausfällen des Kupfers aus weiteren Mengen
Chloridlauge verwendet. Anteile, welche die zu diesem Zweck erforderlichen Mengen
übersteigen, werden getrocknet und geglüht, wobei das Glühen zweckmäßig bei einer
so hohen Temperatur vorgenommen wird, daß Sinterung eintritt; hierbei wird der Gehalt
an Chlor und Schwefel auf einen Mindestbetrag herabgesetzt. Das erhaltene Zinkoxyd
ist ein Material, das etwa 70 °/o Zink enthält und zur Verarbeitung auf metallisches
Zink oder Zinkweiß sehr geeignet ist.
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Die nach der Abtrennung des Zinkniederschlages erhaltene Endlauge,
die haüptsächlich Calciumchlorid und Natriumchlorid enthält, kann gegebenenfalls
nach Einengung unter Auskristallisation von l\Tatriumchlorid für das Fällen von
Gips benutzt werden. b. Verarbeitung der Sulfatlauge Die Sulfatlauge, die, wie oben
erwähnt, vorzugsweise den größten Teil des Gesamtgehaltes an Kupfer und nur einen
kleineren Teil des Gesamtgehaltes an Zink: und Silber enthält, wird durch ein geeignetes
Reduktionsmittel reduziert, wobei das Kupfer als Kupferchlorür ausfällt. Als Reduktionsmittel
kann z. B. Zementkupfer verwendet werden, das in einer späteren Stufe des Prozesses
erhalten wird. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, einen Überschuß an Zementkupfer
zu verwenden, weil hierdurch die Ausfällung vollständiger wird und außerdem schneller
verläuft. Das Kupferchlorür zusammen mit etwa vorhandenem L berschuß an Zementkupfer
wird z. B. nach dem Nutschverfahren abgetrennt, worauf dem Niederschlag eine Chloridlösung
zugesetzt wird; hierbei löst sich das Kupferchlorür, `nährend der Überschuß an Zementkupfer,
der unlöslich bleibt, abgetrennt und dem Gefäß zugeführt wird, in welchem das Kupfer
der Sulfatlauge als Kupferchlorür ausgefällt wird. Dann und wann soll dieses Zementkupfer
aus dem Prozeß entfernt werden,
da es allmählich an Verunreinigungen
angereichert wird. Der Kupferchlorürlösung wird Eisenschrot zugesetzt, wobei das
Kupfer als Zementkupfer in besonders reiner Form niedergeschlagen wird. Ein Teil
dieses Zementkupfers wird zum Reduzieren der ursprünglichen Sulfatlauge verwendet,
während der Rest auf Kupfer verarbeitet wird.
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Die nach der Abtrennung des Zementkupfers erhaltene Lösung wird zweckmäßig
zur Lösung neuer Mengen von Kupferchlorür verwendet. Zu diesem Zweck kann auch die
Endlauge nach der Abtrennung des Zinkniederschlages aus der Chloridlauge benutzt
werden.
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Wird Schwefeldioxyd als Reduktionsmittel verwendet, dann schlägt sich
das Kupfer gleichfalls als Kupferchlorür nieder, das in geeigneter Weise aus der
Lösung abgetrennt wird und auf Kupfer oder Kupfersalze verarbeitet werden kann.
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Nach der Abtrennung des Kupferchlorürs erhält man eine Lösung, die
nunmehr von dem größten Teile der Chloride befreit ist und hauptsächlich nur Sulfate
enthält. Aus dieser Lösung werden, bei Reduktion mit Schwefeldioxyd nach vorhergehender
Neutralisation der bei der Reduktion gebildeten freien Säure, sämtliche Bestandteile
außer dem Sulfation durch Soda oder anderes Alkali oder Ammoniak ausgefällt, wonach
der erhaltene Niederschlag z. B. in der Filterpresse abgetrennt wird. Der Niederschlag
kann auf Zink, Silber, Kobalt usw. verarbeitet werden. Diese Verarbeitung geschieht
zweckmäßig derart, daß der Niederschlag der ursprünglichen Chloridlauge zugeführt
wird, wodurch somit das Kupfer der Chloridlauge durch das Zink des Niederschlages
ausgefällt wird und diese Metalle gleichzeitig wie die entsprechenden Bestandteile
in der Chloridlauge gewonnen werden können.
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'Nach Abtrennung des mittels Soda erhaltenen Niederschlages wird die
Lösung vorteilhaft auf kristallisiertes oder wasserfreies Natriumsulfat verarbeitet.
Mit dieser Glaubersalzlösung wird zweckmäßig das bei der Behandlung der Chloridlauge
durch Ausfrieren gegebenenfalls erhaltene wasserhaltige Glaubersalz vereinigt, das
zusammen mit dem Glaubersalz der Sulfatlauge auf wasserfreies Glaubersalz verarbeitet
wird.
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Es ist .bereits bekannt, die beim stufenweisen Auslaugen chlorierend
gerösteter Kiesabbrände erhaltenen Chlorid- bzw: Sulfatlaugen getrennt auf Kupfer
zu verarbeiten. Hierbei hat man aber zur Fällung des Kupfers aus der Chloridlauge
Eisen verwendet. Man ging dabei von der Voraussetzung aus, daß die in der Chloridlauge
vorhandene Kupfermenge so gering sei, daß die Menge des zu ihrer Füllung erforderlichen
Eisens, welches dabei als Chlorür gelöst wird und vor der anschließenden Zinkabscheidung
oxydiert werden muß, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht beeinträchtigt.
Diese Voraussetzung hat sich aber als irrig erwiesen. Die beim Auslaugen chlorierend
gerösteter Kiesabbrände mittels Wassers aufgenommenen Kupfermengen und die zu ihrer
Fällung erforderlichen Eisenmengen sind wesentlich größer als man angenommen hatte,
und der Verbrauch an Oxydationsmitteln für das gelöste Eisen ist so erheblich, daß
das bekannte Verfahren unwirtschaftlich wurde und deshalb aufgegeben werden mußte.
Dagegen hat sich die vorliegende Erfindung selbst bei niedrigen Zinkpreisen besonders
dadurch als wirtschaftlich erwiesen, daß die Entkupferung der Lauge mittels Zinks
bzw. Zinkverbindungen erfolgt, welche im Verfahren selbst gewonnen worden sind.
Die Fällung von Kupferlösungen mittels Zinks bzw. Zinkverbindungen ist an sich bekannt.
Zur getrennten Entkupferung der beim stufenweisen Auslaugen chlorierend gerösteter
Kiesabbrände erhaltenen Lösungen hat man sie aber noch nicht verwendet.