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Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Alkalichloriden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalihydroxyden aus Als
kalichloriden auf rein chemischem Wege durch doppelte Umsetzung mit Metallhydroxyden
bzw. -oxyden und bezweckt die Vereinfachung der Herstellung und Verbilligung, insbesondere
durch praktisch restlose Regenerierung der bei der Umsetzung benutzten H 'lfsstoffe
sowie die Erzielung möglichst reiner, insbesondere chloridarmer Laugen.
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Diese Zwecke werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Alkalichloride
in w iisserigeln Medium, vorzugsweise in der @Ä%ärine, mit Bariumhydroxyd behandelt
werden, die gebildete Ätzalkalilauge von dein ausgefällten basischen Bariumchlorid
Ma # O H # Cl # 2 M O) abgetrennt und vor oder nach dem Einengen von restlichem
Barium durch Abscheiden von Bariumhydroxydrat (Ba (OH), # 8 HGO) beim Abkühlen
und/ oder durch Umwandlung in Bariumcarbonat befreit wird. Zwecks Regenerierung
der Hilfsstoffe, nämlich des Bariums bzw. Ammoniaks, werden erfindungsgemäß das
ausgefällte basische Bariumchlorid durch Umsetzen mit Ammoniak in wässerigem Medium
zu unlöslichem Bariumhydroxydhydrat und das im Filtrat befindliche Barium in Bariumcarbonat
umgewandelt, welches nach dem Calcinieren zusammen mit abgeschiedenem Bariumhydroxyd
im Kreislauf erneut verwendet wird, während das im Filtrat verbleibende Ammonchlorid
durch Kalkbehandlung zu Ammoniak regeneriert wird. Vorteilhaft wird hierbei erfindungsgemäß
das Filtrat des basischen Bariumchlorids mit Kohlendioxyd carbonisiert, welches
vorzugsweise durch Calcinieren des Bariumcarbonats gewonnen wird. Zweckmäßig wird
das beim Einengen der Ätzalkalilauge abgeschiedene Chloralkali im Kreislauf wieder
zur doppelten Umsetzung verwendet.
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Je nach dem betreffenden Alkali (z. B. NTatrium oder Kalium) wird
erfindungsgemäß
die doppelte Umsetzung bei Temperaturen unter ioo°
C, vorzugsweise zwischen 30 und 9o° C, vorgenommen. Zur Herstellung möglichst
reiner Laugen wird erfindungsgemäß die Ätzalkalilösung nach dem Einengen von-Bariumspuren
durch Umwandlung in Bariumsulfat befreit.
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Um die letzten Reste an Chloriden zu entfernen, können die Laugen
z. B. im Falle des N atriumhydroxydes mit Natriumsulfat oder Schwefelsäure oder
nacheinander mit Sulfat und Carbonat behandelt werden, wobei sich die Chloride in
Form von Doppelsalzen ausscheiden. Schließlich kann praktisch reines festes Ätznatron
gewonnen werden.
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Die Erfindung ist auch auf Mischungen von Alkalichloriden, z. B. Mischungen
von Natrium- und Kaliumchlorid, anwendbar und führt dann zu den entsprechenden Mischlaugen.
An Stelle oder neben dem Bariuinhydroxyd kann auch das Bariumoxyd verwendet werden,
welches im wässerigen Medium in Bariumhydroxyd übergeht. Bei der Herstellung von
Natriumhydroxyd kann die doppelte 1 "msetzung schon bei gewöhnlicher oder nur schwach
erhöhter Temperatur; z. B: 30° C, vorgenommen werden. Man erhält dann Laugen von
etwa io % NaOH; eine Steigerung der Konzentration läßt sich durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur
erreichen. So erhält man beispielsweise Laugen von etwa 141110 N a0 H bei Umsetzungstemperaturen
von etwa 8o° C. Bei der Herstellung von Kaliumhydroxyd wird es vorgezogen, die doppelte
Umsetzung bei etwas höheren Temperaturen vorzunehmen, insbesondere zwischen etwa
5o und ioo° C, vorzugsweise zwischen 7o und 8o° C. Die Reaktion kann aber auch bei-
anderen, z. B. niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wobei Mutterlaugen
mit entsprechend niedrigerem Höchstgehalt an Kaliumhydroxyd erhalten werden.
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Um die aus der doppelten Umsetzung hervorgehende Mutterlauge aufzuarbeiten,
kann diese eingedampft werden, um das Bariumhydroxyd und nicht umgesetztes Alkalichlorid
von der Alkalihydroxydlösung abzutrennen. Urn diese Abtrennung vollständiger zu
machen, wird es gewöhnlich vorgezogen, nicht die Eindampfung allein zu verwenden,
sondern eine Kombination der Eindampfung und, falls erwünscht, zwei oder mehrere
Stufen der Eindampfung und Abkühlung. Wird die doppelte Umsetzung in der Wärme,
z. B. bei 7o bis 8o° C, vorgenommen, dann kann die heiße Mutterlauge vorteilhaft
vor dem Eindampfen oder vor dem kombinierten Eindampfen und Abkühlen abgekühlt werden:
Während dieser vorhergehenden Abkühlung kann ein beträchtlicher Teil des unverbrauchten
Bariumhydroxydes und möglicherweise auch des Alkalichlorides aus einer geeignet
zusammengesetzten Mutterlauge abgeschieden werden. Es kann ferner zu einem passenden
"Leitpunkt der Aufarbeitung der Mutterlauge eine geregelte Carbonisierung oder Sulfatisierung
vorgenommen werden, z. B. nach der Eindampfung oder Eindampfung und Abkühlung, um
die noch vorhandenen restlichen Bariumionen in Form von Carbonat oder Sulfat zu
entfernen. Das wiedergewonnene Alkalichlorid und/oder die Bariurnverbindungen, letztere,
falls erforderlich, nach Umwandlung in das Bariumoxy d .oder -hydroxyd, können im
Kreislauf bei der doppelten Umsetzung «nieder verwendet werden. Ausführungsbeispiel
i ' Verfahrensstufe z In einen mit Rührwerk ausgerüsteten Behälter werden bei 30°C
4i-o Gewichtsteile Ba (0H)2, gegebenenfalls in Form der Hydrate, 314o Gewichtsteile
Chlornatrium und 787o Gewichtsteile Wasser eingeführt. Die 413o Gewichtsteile Ba
(O H)2 setzen sich zusammen aus 12o Gewichtsteilen des aus der Mutterlauge dieser
Verfahrensstufe i wiedergewonnenen Ba (0H)2, ferner aus 2oioGewichtsteilen des aus
Teil a der Verfahrensstufe 3 und schließlich aus 2ooo Gewichtsteilen des aus Teil
b der Verfahrensstufe 3 wiedergewonnenen Ba (O H) 2. Die 314o Gewichtsteile Chlornatrium
setzen sich zusammen aus 172o Teilen, welche aus Verfahrensstufe :2 wiedergewonnen
wurden, und aus 142o Teilen, die in Form von Sole eingeführt werden. Die 787o Gewichtsteile
Wasser werden teils in Form von Sole, teils in Form von Kristallwasser mit dem Ba
(0H)2 eingeführt. Ein Teil des gesamten Ba (0H)2 kann als BaO zugefügt werden, dessen
Hydratation in situ erfolgt. Die im Rührwerksbehälter befindliche Mischung wird
eine hinreichende Zeit -lang durchgerührt, bis das Gleichgewicht erreicht ist, worauf
531o Teile von basischem F>ariumchloridhydrat entsprechend der Formel Ba (O H) Cl
# 2 H20 abgetrennt werden. Die Mutterlauge besteht aus 94o Teilen NaOH, 176o Teilen
Na Cl, i2o Teilen Ba (0H)2 und 702o Teilen Wasser. Die Abtrennung kann auf irgendwelche
Weise, z. B. durch Filtrieren oder Schleudern, erfolgen. Verfahrensstufe 2 Die Mutterlauge
wird durch Eindampfen aufgearbeitet, nachdem sie vorher durch Zufügung von 7o Teilen
Soda (Na, CO,) carbonisiert worden war. Es ergeben sich ioooTeile Na O H
in Form einer Lauge, die eine ungefähr 5o°1oige Lösung von NaOH in Wasser darstellt
und nur etwa 2 % NaCl enthält. Dieser geringe Kochsalzgehalt kann
fast vollständig
durch aufeinanderfolgendes Behandeln mit Natriumsulfat
und Natriumcarbonat beseitigt werden. Die beim Eindampfen sich abscheidenden 172o
Teile Kochsalz werden in die Verfahrensstufe i zurückgeführt und die t_Eo Gewichtsteile
BaC03 durch Calcinieren und Hydratisieren in 12o Teile Ba (O H)2 umgewandelt, welche
ebenfalls in die Verfahrensstufe i zurückgeführt werden. Es wird beinerkt, daß diese
12o Gewichtsteile Ba (O H) bereits in Form des bei der Calcinierung gewonnenen BaO
zurückgeführt werden können, da die Hydratisierung in der wässerigen Umsetzungsmischung
von selbst eintritt. Verfahrensstufe 3 a) Die aus der doppelten Umsetzung hervorgehenden
und abgetrennten 531o Gewichtsteile Ba (O H) Cl - 2H20 werden mit einer r,ceigneten
Menge. Wasser mit einem Gehalt von q.oo Teilen Ammoniak verrührt, wobei sich 2oro
Teile BaOH. in Form seiner Hydrate ergeben, welche- in die Verfahrensstufe i zurückgeführt
werden.
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b) Zu der unter Stufe a gewonnenen Mutterlauge wird Kohlendioxyd in
hinreichender 1lenge zugefügt, um das Barium als Carbonat zu fällen. Man erhält
23io Teile BaC03, welche durch Calcinieren und Hydratisieren (letzteres kann gewünschtenfalls
durch die wässerige Reaktionsmischung in Verfahrensstufe i erfolgen) 2ooo Gewichtsteile
Ba (O H) 2 in Form eines seiner Hydrate ergeben. Zweckmäßig werden die 231o Gewichtsteile
BaC03 zusammen mit den 14o Gewichtsteilen Ba C03 aus Verfahrensstufe z gemeinsam
calciniert. Das Aininoniak kann in an sich bekannter Weise durch Destillation aus
der zu Ende der Verfahrensstufe 3 gewonnenen N H4 Cl-Lösung wiederge-,vonnen und
erneut im Verfahren verwendet werden. Ausführungsbeispiel 2 Die Verfahrensstufe
r kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie in Beispiel i beschrieben. Dagegen
wird die Verfahrensstufe :2 ohne Carbonisierung durchgeführt. In dieseln Falle scheidet
sich der Ba(O H2)-Gelialt (12o Teile) zusammen mit dem Kochsalzgehalt (172o Teile)
beim Eindampfen der Mutterlauge ab und diese Mischung aus hydratisiertem Bariumhydroxyd
und Kochsalz wird in die Verfahrensstufe i zurückgeführt. Ferner werden zum Schluß
an Stelle von i ooo Teilen NaOH 94o Teile Na O H in Form einer angenähert 5oo/oigen
wässerigen Lösung erhalten, welche etwa 2% Kochsalz enthält. Ausführungsbeispiel
3 In einen Rührwerksbehälter werden bei 8o° C 93o Teile Ba (O H)2 - 8H20, 22o Teile
Na Cl und 14o Teile Wasser eingeführt. Nach Beendigung der doppelten Umsetzung werden
565 Teile basisches Bariumchloridhydrat und 25 Teile Mutterlauge abgezogen, welch
letztere aus loo Teilen Na O H, 73 Teilen Na Cl, 139 Teilen Ba (O H)2 - 8
H20 und 4.12 Teilen Wasser besteht. Die Mutterlauge enthält mithin 13,8°/o NaOH,
während die gemäß Beispielen i und 2 bei 30° C erhaltene Höchstkonzentration an
NaOH in der Mutterlauge nur etwa 1o°/, beträgt.
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Die 725 Teile Mutterlauge werden nach dein Abtrennen auf 30° C abgekühlt,
wobei sich r 16 Teile Ba (OH), - 8 H20 abscheiden, welche abgetrennt werden.
Die verbleibenden 6o9 Teile Lösung enthalten loo Teile NaOH (entsprechend einem
NaOH-Gehalt von r6,4°/0), 73 Teile NaCI, 23 Teile Ba (O H)2 - 8 H20 und 412 Teile
Wasser. Diese Lösung wird zweckmäßig durch Eindampfen oder durch Eindampfen mit
darauffolgendem Abkühlen aufgearbeitet, wobei das noch vorhandene Ba(OH)2-8H,0 und
praktisch das gesamte Kochsalz abgeschieden und aus der Lösung entfernt wird. Das
abgeschiedene Ba(OH)2-8H,0 und Na Cl kann im Kreislauf wieder im Verfahren verwendet
werden.
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Das- basische Bariumchlorid kann in ähnlicher Weise, wie in Beispiel
i beschrieben. in Ba(OH)2 oder Ba0 umgewandelt und dieses im Kreislauf erneut verwendet
werden. Ausführungsbeispiel Zur doppelten Umsetzung werden verwendet: 7418 Gewichtsteile
Bariumhydroxyd, berechnet als Ba(OH)2.8H20, 2042 Teile K C1 und 34d.2 Teile Wasser
zusammen mit 3848 Teilen von feuchten Feststoffen, die im nachstellenden mit A und
C bezeichnet sind und welche etwa 16 °/a der Mutterlauge enthalten, ferner 1964
Teile Ba (OH), # 8 H,0 und 1277 Teile K Cl, die aus der nachstehend beschriebenen
Regenerierung gewonnen wurden. Obige Mischung wird während etwa 2 Stunden unter
Umrühren bei 70° C gehalten. Die Lauge wird dann abfiltriert, wobei 742 Teile eines
feuchten Rückstandes erhalten werden, der 4959 Teile Ba(OH)Cl. 2H.0 und etwa 28%
anhaftende Mutterlauge enthält. Durch Auswaschen dieses Rückstandes kann dessen
Gehalt an Kalium und Hydroxyd gewonnen werden.
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Es werden 96o9 Gewichtsteile Mutter-. lauge erhalten, welche aus 1o91
Teilen K O H, 1385 Teilen K Cl, 1969 Teilen Ba(OH)2-8H,0 und 516,4 Teilen Wasser
besteht. Beim Abkühlen auf etwa 30° C und Filtrieren erhält man 2673 Teile eines
nassen Rückstandes A, bestehend aus 1907 Teilen Ba (O H)2 - 8 H20, 392 Teilen K
Cl und etwa
14 °/o Mutterlauge. Das Filtrat (6g36 Teile) wird benutzt,
um gewisse Niederschläge, im nachstehenden mit B bezeichnet, bei. 30° C auszuwaschen,
wobei sich nach dem Filtrieren i i75 Teile eines feuchten Rückstandes C, enthaltend
57 Teile Ba(OH)2.8H20, 884,6Teile KCl und etwa 20% Mutterlauge, ergeben. Die beiden
feuchten Rückstände A und C sind jene, welche bei der doppelten Umsetzung in der
eingangs beschriebenen Verfahrensstufe benutzt werden.
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Das Filtrat wird nun eingedampft und sodann auf 2o° C abgekühlt, wobei
iooo Teile K O H in Form einer 40 %igen Lösung, die noch eine geringe Menge, etwa
i% KCl enthält, und 1345 Teile ausgeschiedener Feststoffe B, bestehend aus 57 Teilen
Ba. (O H)2 . 8 H2 O, 885 Teilen K Cl und etwa 30"/, Mutterlauge, erhalten werden.
Die Feststoffe B werden, wie oben beschrieben, ausgewaschen und gegebenenfalls ebenso
wie die Feststoffe #C der doppelten Umsetzungsreaktion zurückgeführt.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung ist das Ausführungsbeispiel
i in dem beiliegenden Fließschema graphisch veranschaulicht, welches keiner weiteren
Erläuterung mehr bedarf.