DE2034065C3

DE2034065C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Bariumsulfid-Auslaugrückständen unter Gewinnung löslicher Bariumverbindungen

Info

Publication number: DE2034065C3
Application number: DE2034065A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 7100 Heilbronn Schneider; Hartmut Dr. 3000 Hannover Simoleit
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1975-08-28
Also published as: US3809742A; DE2034065B2; ES392781A1; FR2098269A1; DE2034065A1; FR2098269B1; NL7108802A; GB1312542A; CS149457B2

Description

Selbstverständlich kann die fad der erfindungsge- Schwefel etwa verbraucht ist Der Vorteil dieser Aufmäßen Aufarbeitung des Auslaugruckstandes an- arbeitung gegenüber einer Säurebehandlung des Rück* fallende Lösung auch anderweitig verwendet werden. Standes liegt darin, daß nur Bariumpolysulfid anfällt, Beispielsweise lassen sich durch Zusatz von anderen das als solches direkt," beispielsweise als Pflanzen-Säuren die entsprechenden Bariumsalze gewinnen, s Schutzmittel, eingesetzt werden kann, während bei der wobei ebenfalls der Schwefelwasserstoff wiederge- Säurebehandlung außer Bariumchlorid auch andere wonnen wird. ^ Verbindungen wie beispielsweise Eisenchloride, AIu-

Die Sulfhydrierung der Aufschlämmung des Aus- miniumchlorid usw. in der Lösung vorliegen. Zur laugrückstandes wild zweckmäßigerweise bei Raum- Verwertung des Bariumchlorids müssen diese unertemperatur durchgeführt Selbstverständlich kann io wünschten mitgelösten Verbindungen in gesonderten auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen Arbeitsgängen abgetrennt werden,
gearbeitet werden; das Arbeiten bei Raumtemperatur Dagegen kann sowohl die bei der SuKhydrienmg empfiehlt sich schon deswegen, weil dann kein zusatz- als auch die bei der Behandlung mit Schwefel anfallende licher Energieaufwand nötig ist. Die Umsetzung mit Lösung direkt als solche eingesetzt werden, da sie nur Schwefel wird bei Temperaturen von 80 bis 110⁰C 15 Bariumverbindungen enthält, weü die anderen Verdurchgeführt bindungen mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel

Das Verfahren kann ansatzweise und kontinuierlich als ungelöste Sulfide im Rückstand verbleiben oder

durchgeführt werden. aber überhaupt nicht mit dem Schwefelwasserstoff

Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist darauf zu achten, oder Schwefel reagieren.

daß der Auslaugrückstand möglichst wenig gealtert 30 In den folgenden Beispielen werden unter säureist. Bei der Lagerung kann durch Oxydation des Aus- löslichere bzw. wasserlöslichem Barium Werte verlaugrückstandes und durch Aufnahme von CO₁ aus standen, die folgendermaßen bestimmt werden:
der Luft die Ausbeute des Verfahrens vermindert 50 g der feuchten Substanz werden mit 100 ml konwerden. Es ist auch möglich, den im Laugereiprozeß zentrierter Salzsäure IS Minuten zum Sieden erhitzt anfUlenden Eindickerschlamm, d.h. den Auslaug· as und nach Zugabe von 200 ml Wasser noch einmal auf rückstand vor der Filtration, nachdem die Haupt- gekocht. Nrch dem Abfiltrieren und Auswaschen wird menge der Bariumsulfidlösung aus dem Absitzgefäß der Bariumgehalt gravimetrisch als BaSO₄ bestimmt, dekantiert und der Auslaugrückstand gegebenenfalls Der Gehalt an wasserlöslichem Barium wird wie gewaschen ist, zu verwenden. Die Ergebnisse sind je- folgt bestimmt:

doch in der Regel in diesem Fall weniger günstig auf 30 50 g der feuchten Substanz werden in 300 ml

Grund der Tatsache, daß der so erhaltene Auslaug- CO,-freiem Wasser suspendiert, nach 15minütigem

rückstand größere Mengen Bariumsulfidlösung ent· Kochen der Suspension wird abfiltriert, gewaschen

hält, ab wenn er filtriert ist, so daß das Lösegleichge- und auf 500 ml aufgefüllt. Der Bariumgehalt der Lö-

wicht für das bei der Sulfhydrierung entstehende sung wird titrimetrisch mit n/2 HCl und zur Kontrolle

Bariumhydrogensulfid ungünstig verschoben wird. 35 der Ergebnisse auch gravimetrisch als BaSO₄ bestimmt. Zur Erhöhung der Ausbeute kann der Schlamm mit

Wasser verdünnt werden. Es hängt von den jeweiligen Beispiel 1 Verhältnissen ab, ob die Einsparung des Piltrations- SOQ g eines frisch filtrierten Auslaugrückstandes mit Vorganges den mehr oder weniger geringfügigen Ver- einem Wassergehalt von 42,5% und einem Gehalt an

lust an Barium rechtfertigt. 4» säurelöslichem Barium, bezogen auf Trockensubstanz,

Zwecks weiterer Steigerung der Ausbeute, insbeson- von 34,8% entsprechend 100 g Bai ium wurden in dere bei gealtertem Laugereirückstand, läßt sich die 31 Wasser aufgescblämmt. In die wäßrige Auf-Sulfhydrierung auch fraktioniert durchführen, d. h., schlämmung wurde H₁S im Überschuß eingeleitet, dfci' nach der ersten Sulfhydrierung verbleibende ab- Nach 15 Minuten wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr filtrierte Rückstand wird erneut in Wasser aufge- 45 abgebrochen und der unlösliche Rückstand von der schlämmt und dann wieder mit Schwefelwasserstoff Lösung abgetrennt. Der Rückstand wurde kurz mit behandelt. Dieser Vorgang läßt sich natürlich beliebig Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser entoft wiederholen, Es ist eine Frage der Wirtschaftlich· hielten insgesamt 94,3 g Barium. Das entspricht einer keit zu entscheiden, wie oft die Sulfhydrierung zu Ausbeute an wasserlöslichem Barium von 94,3%, wiederholen ist, um optimale Ergebnisse, d. h. mög- so bezogen auf säurelösliches Barium,
liehst hohe Ausbeuten an Barium bei möglichst geringem Arbeite· und Energieaufwand, zu erzielen. Beispiel 2

Bei gealtertem Auslaugrückstand kann auch eine Sulfhydrierung unter Druck sinnvoll sein, da dadurch In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß z. B.

die Au:¹-·- te gesteigert werden kann. 55 bei gealtertem Rückstand durch eine Wiederholung

Die Aufarbeitung des Rückstandes mit Schwefel der SuIf hydrierungsreaktion die Ausbeute an Barium

wird .nan dann anwenden, wenn man Bariumpoly- noch gesteigert werden kann,

sulhd gewinnen will Dazu wird der wlßrigen Auf· SOO g gealterter Auslaugrückstand wurden in 31

schlämmung des Rückstandes Schwefel zugesetzt und Wasser suspendiert; in die Suspendion wurde bei

das Gemisch unter Rohren auf etwa SO bis HO⁰C 60 Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach

erhitzt. 15 Minuten wurde die Schwefel wasserstoff zufuhr unter-

Durch Hydrolyse entsteht dabei aus den wasser- brachen, der unlösliche Rückstand von der Lösung

unlöslichen Verbindungen in geringem Maße zu- abgetrennt und erneut in 31 frischem Wasser aufge-

nächst Ba(OH)₁, das zwar nur wenig in Wasser lös- schlämmt. In diese Suspension wurde wiederum

Hch ist, sich aber sofort mit dem Schwefel zu leicht 65 15 Minuten Schwefelwasserstoff eingeleitet. Insgesamt

in Wasserlöslichen Bariumpolysulfid umsetzt. Dadurch wurde die Sulfhydrierung viermal wiederholt. Die

wird das Hydrolysegleichgewicht verschoben, und es Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufge-

entsteht erneut Ba(OH)I₁ bis schließlich der vorhandene führt.

⁵ ^,rftediesemehfttufigeSuIfhydrierungimaUgemeinen

Fraktionierte Suiaydrierung ffeSS^sehf

eines gealterten Auslaugrückstandes in 5 Stufen ment enoro*

Ausbeute an wasser- Beispiel j

iifclichem Barium, be-

v zogen auf säurelös- ί>

liebes Barium

1-Stufe - 7ξ,0%

2.Stafe .'..,-■ IWo

D^r vCTbleibende Rückstand wurde abfiltoert. Durch uer veroieiociiu* _Rariumgehalt der Losung mit

Diese Werte zeigen, daß bei einer Sstufigen Sutfhy- ₁₅ ^y^^ff^ h.fdie Ausbeute an wasserdrierung 95.4% des säurelöslichen Banums aus dem ^8» ^ _{auf sä}urelösüches Banum, gealterten Rückstand herauszulosen sind Durch ^l?^s™*f%w '

weitere Wiederholungen der Sulfhydrierung laßt sich ^uKgWZ₀. ^^ ^ ^₅₀ ^ _{Ausbeute an} zwar nahezu alles säurelösliche Banum herauslösen; »JJL, Bariumverbindungen geringer als bei ^TÄ.^SSiSÄS^dSKS£ - rSSSEi. Man -.« «i!-.^-.-

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Claims

20 34 06S Beide Verfahren haben keinen Eingang in die Tech-Patentansprüche: ^ afc gefunden, einmal weil dazu mehrere Verfahrens- !««uiuD^i««,. schritte erforderlich sind und das Aufarbeiten um-

1. Verfahren zur Abarbeitung von Barium- ständlichist, zum anderen erfordert insbesondere das sulfid-Auslaugerückständen unter Gewinnung von 5 * ** genannten DL-PS beschriebene Verfahren einen löslichen Bariumverbindungen, d » d u r c h g e- erheblichen Energieaufwand.

kennzeichnet, daßder Auslaugerückstand Gemäß dem Verfahren der DT-PS 483 514 wird der

in Wasser aufgeschlämmt, diese Aufschlämmung Auslaugrückstand mit einer waßngen Magnesium-, mit Sehwefeiwasserstoff oder Schwefel versetzt, das Calcium- oder Eisensalzlösung gekocht und bei An-ReaktiomgeniischbiszurErrd^unisdesgewwisch_lo wendung von CMoriden das austastalhsierte Banumten Umsatzes in Suspension gehalten, der schließ- chlorid nach dem Erkalten abfiltaert Die Ausbeute lieh verbleibende suspendierle Rückstand von der ist relativ gering; außerdem müssen große Wasserbariumsalzhaltigen wäßrigen Lösung abgetrennt mengen und erhöhte Temperaturen angewandt werden, und die Lösung in bekannter Weise auf Barium- ■ Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Aufverbindungen weiterverarbeitet wird, wobei beim 15 arbeitung von Bariumsuffid-Ausiaugrückständen unter Einsatz von elementarem Schwefel der Umsatz Gewinnung von löslichen Bariumverbindungen gemit dem Bariumsulfid-Auslaugerückstand bei 80 bis funden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aus-HO⁰ c erfolgt laugrückstand in Wasser aufgeschlämmt, diese Auf-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schlämmung mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel zeichnet, daß ein noch nicht filtrierter Eindicker- ao versetzt, das Reaktionsgemisch durch mechanische schlamm eingesetzt wird. Bewegung bis zur Erreichung des gewünschten Um-

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, satzes in Suspension gehalten, der schließlich \erdadurch gekennzeichnet, daß bei gealtertem Ba- bleibende Rückstand von der bariumsakhaltigen riumsulfid-Auslaugerückstand die Behandlung mit wäßrigen Lösung abgetrennt und die Lösung in beSchwefelwasserstoff oder Schwefel mehrfach wieder- a₅ kannter Weise auf Bariumverbindungen weiterverholt wird. arbeitet wird, wobei beim Einsatz von elementarem

Schwefel der Umsatz mit dem Bariumsulfid-Auslaugrückstand bei 80 bis 110°C erfolgt. Eventuell nütge-

löstes Calcium kann durch Zusatz von Batiumsulfid-

30 lösung vor der Filtration vom unlöslichen Rückstand ausgefällt und weitgehend abgetrennt werden.

Das Verfahren ist einfach durchzuführen, erfordert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbar- keinen besonderen apparativen Aufwand und keine machuQg des in den Auslaugrückständen noch vor- hohen Energiekosten und hat darüber hinaus den Vorhandenen Bariums, die beim Herauslösen von Barium- 35 teil, daß die dabei anfallende bariumhaltige Lösung •ulfid aus dem Rohschwefelbarium anfallen. direkt der Fällung von Bariumcarbonat mittels CO₁

Bei der Reduktion von Schwerspat mit Kohle in oder Soda oder der Oxydation mit Luft, gegebenen- «lem bekannten Glühprozeß fällt ein schwarzgraues falls nach Zusatz der nach dem erfindungsgemäßen Produkt an, das laut Gmelins Handbuch, der anorgan. Verfahren ebenfalls anfallenden Bariumpolysulfid-Chemie, Bd. Barium, Syst Nr. 30 (1932), S. 28, 40 lösung, zur Gewinnung von Bariumhydroxid zugeführt etwa 70% wasserlösliches Bariumsulfid, 20 bis 25% werden kann. Selbstverständlich läßt sich die Lösung ■äurelösliche Anteile und etwa 5% Rückstand enthält auch auf andere Bariumverbindungen aufarbeiten. Aus dem schwarzgrauen Reduktionsprodukt wird das Auf diese Weise kann das im Auslaugruckstand vorentstandene Bariumsulfid mit Wasser herausgelöst Die handece säurelösliche Barium in einer Ausbeute bis Auslaugung ist nicht vollständig, so daß die Rück- 45 zu 95 % gewonnen werden.

stände noch bis zu 50% Barium in Form seiner Ver- Die Reaktion mit Schwefelwasserstoff wird besonttindungen, gelegentlich sogar noch mehr, enthalten. ders dort mit Vorteil angewandt wo bereits Schwefel-Diese Bariumverbindungen liegen zum größten Teil wasserstoff zur Verfügung steht beispielsweise durch hl Form von Silikaten, Ferriten, Aluminaten, Thio- eine Anlage zur Herstellung von Bariumcarbonat sulfat, Sulfit und Sulfat vor, von denen der größte Teil 50 durch Umsetzung von Bariumsulfidlösung mit CO₁. in Säuren löslich ist. Abgesehen davon, daß die bei der erfindungsge-

Es sind schon verschiedene Vorschläge zur Gewin- mäßen Aufarbeitung des Auslaugrückstandes anftung des in den Auslaugrückständen noch Vorhände- fallende Bariumhydrogensulfidlösung direkt für die »en Bariums gemacht worden. So ist aus der DT-PS Fällung von Bariumcarbonat verwendet werden kann, 1069 597 ein Verfahren bekannt, bei dem der Auslaug· 55 kann gleichzeitig auch der bei der Umsetzung entrückstand zunächst in Salzsäure, die vorzugsweise im sprechend der folgenden Gleichung
Unterschuß angewendet wird, gelöst wird, die salzsaure Lösung wird fraktioniert mit Natronlauge ver- Ba(SH)₁ + CO₁ + H₁O -> BaCO₄ + 2 H₁S
setzt, so daß zunächst Eisen und Aluminium als

Hydroxide ausfallen, nach weiterem Zusatz von 60 entstehende Schwefelwasserstoff zur Sulfhydrierung Natronlauge fällt bei Abkühlung Bariumhydroxid- des Auslaugrückstandes verwendet werden, so daß oktahydrat aus. der Schwefelwasserstoff praktisch im Kreislauf ge-

Gemäß dem Verfahren der DL-PS 65 915 soll der führt wird. Das heißt, für das erfindungsgemäße Ver-Auslaugrückstand mit Calciumchlorid und einem fahren werden keine zusätzlichen Chemikalien verfesten Brennstoff (Rohbraunkohle) gemischt und bei 65 braucht. Die beim Auslaugen des Rückstandes nach Temjperaturen über 700^cC gebrannt werden. Das der Sulfhydrierung anfallende Lösung kann zwecks dabei entstandene Bariumchlorid wird mit Wasser Aufkonzentrierung zum Auslaugen von frischem aus dein Rückstand ausgelaugt. Rohschwefelbarium verwandt werden.