DE2034065B2

DE2034065B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Bariumsulfid-Auslaugrückständen unter Gewinnung löslicher Bariumverbindungen

Info

Publication number: DE2034065B2
Application number: DE2034065A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 7100 Heilbronn Schneider; Hartmut Dr. 3000 Hannover Simoleit
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1975-01-16
Also published as: CS149457B2; ES392781A1; GB1312542A; FR2098269B1; US3809742A; FR2098269A1; DE2034065C3; DE2034065A1; NL7108802A

Description

Selbstverständlich kann die bei der erfindungsge- Schwefel etwa verbraucht ist. Der Vorteil dieser Auf· maßen Aufarbeitung des Auslaugrückstandes an- arbeitung gegenüber einer Säurebehandlung des Rockfallende Lösung auch anderweitig verwendet werden, Standes liegt darin, daß nur Bariuropolysulfid anfällt, beispielsweise lassen sich durch Zusatz von anderen das als solches direkt, beispielsweise als Pflanzen-Säuren die entsprechenden Bariumsalze gewinnen, 5 schutzmitte], eingesetzt werden kann, während bei der wobei ebenfalls der Schwefelwasserstoff wiederge- Säurebehandlung außer Bariumchlorid auch andere wonnen wird. Verbindungen wie beispielsweise Eisenchloride, AIu-

Die Sulfhydrierung der Aufschlämmung des Aus- miniumchlorid usw. in der Lösung vorliegen. Zur laugrückstandes wird zweckmäßigerweise bei Raum- Verwertung des Bariumchlorids müssen diese ursrtemperatur durchgeführt. Selbstverständlich kann io wünschten mitgelösten Verbindungen in gesonderten auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen Arbeitsgängen abgetrennt werden,
gearbeitet werden; das Arbeiten bei Raumtemperatur Dagegen kann sowohl die bei der Sulfhydrierung empfiehlt sich schon deswegen, weil dann kein zusatz- als auch die bei der Behandlung mit Schwefel anfallende licher Energieaufwand nötig ist. Die Umsetzung mit Lösunp direkt als solche eingesetzt werden, da sie nur Schwefel wird bei Temperaturen von 80 bis 110⁰C 15 Bariumverbindungen enthält, weil die anderen Verdurchgeführt, bindungen mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel

Das Verfahren kann ansatzweise und kontinuierlich als ungelöste Sulfide im Rückstand verbleiben oder

durchgeführt werden. aber überhaupt nicht mit dem Schwefel- jtsze?AoB

Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist darauf zu achten, oder Schwefel reagieren.

daß der Auslaugrückstaad möglichst wenig gealtert ao In den folgenden Beispielen werden unter säureist. Bei der Lagerung kann durch Oxydation des Aus- löslichem bzw. wasserlöslichem Barium Werte veriaugrückstandes und durch Aufnahme von CO₈ aus standen, die folgendermaßen bestimmt werden:
der Luft die Ausbeute des Verfahrens vermindert 50 g der feuchten Substanz werden mit 100 ml konwerden. Es ist auch möglich, den im Laugereiprozeß zentrierter Salzsäure 15 Minuten zum Sieden erhitzt anfillenden Eindickerschlamm, d.h. den Auslaug- as und nach Zugabe von 200 ml Wasser noch einmal aufrückstand vor der Filtration, nachdem die Haupt- gekocht. Nach dem Abfik fieren und Auswaschen wird menge der Bariumsulfidlösung aus dem Absitzgefäß der Bariumgehalt gravimetrisch als BaSO₄ bestimmt, dekantiert und der Auslaugrückstand gegebenenfalls Der Gehalt an wasserlöslichem Barium wird wie gewaschen ist, zu verwenden. Die Ergebnisse sind je- folgt bestimmt:

doch in der Regel in diesem Fall weniger günstig auf 30 50 g der feuchten Substanz werden in 300 ml

Grund der Tatsache, daß der so erhaltene Auslaug- CO_t-freiem Wasser suspendiert, nach 15minütigem

rückstand größere Mengen Bariurcsulfid lösung ent- Kochen der Suspension wird abfiltriert, gewaschen

hält, als wenn er filtriert ist, so daß das Li>segleichge- und auf 500 ml aufgefüllt. Der Bariumgehalt der Lö-

wicht für das bei der Sulfhydrierung entstehende sung wird titrimetrisch mit n/2 HCl und zur Kontrolle

Bariumhydrogensulfid ungünstig verschoben wird. 35 der Ergebnisse auch gravimetrisch als BaSO₄ bestimmt.

Zur Erhöhung der Ausbeute kann der Schlamm mit R^-Ii

Wasser verdünnt werden. Es hängt von den jeweiligen . ^pie

Verhältnissen ab, ob die Einsparung des Filtrations- 500 g eines frisch filtrierten Auslaugrvickstandes mit

Vorganges den mehr oder weniger geringfügigen Ver- einem Wassergehalt von 42,5% und einem Gehalt an

lust an Barium rechtfertigt. 40 säurelöslichem Barium, bezogen auf Trockensubstanz,

Zwecks weiterer Steigerung der Ausbeute, insbeson- von 34,8% entsprechend 100 g Barium wurden in dere bei gealtertem Laugereirückstand, läßt sich die 3 1 Wasser aufgeschlämmt. In die wäßrige Auf-Sulfhydrierung auch fraktioniert durchführen, d. h., schlämmung wurde H,S im Überschuß eingeleitet, der nach der ersten Sulfhydrierung verbleibende ab- Nach 15 Minuten wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr filtrierte Rückstand wird erneut in Wasser aufge- 45 abgebrochen und der unlösliche Rückstand von der schlämmt und dann wieder mit Schwefelwasserstoff Lösung abgetrennt. Der Rückstand wurde kurz mit behandelt. Dieser Vorgang läßt sich natürlich beliebig Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser entoft wiederholen, Es ist eine Frage der Wirtschaftlich- hielten insgesamt 94,3 g Barium. Das entspricht einer keit zu entscheiden, wie oft die Sulfhydrierung zu Ausbeute an wasserlöslichem Barium von 94,3%, wiederholen ist, um optimale Ergebnisse, d. h. mög- 50 bezogen auf säurelösliches Barium,
liehst hohe Ausbeuten an Barium bei möglichst geringem Arbeits- und Energieaufwand, zu erzielen. Beispiel 2

Bei gealtertem Auslaugrückstand kann auch eine

Sulfhydrierung unter Druck sinnvoll sein, da dadurch In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß z. B.

die Ausbeute gesteigert werden kann. 55 bei gealtertem Rückstand durch eine Wiederholung

Die Aufarbeitung des Rückstandes mit Schwefel der Sulfhydrierungsreaktion die Ausbeute an Barium

wird man dann anwenden, wenn man Bariumpoly- noch gesteigert werden kann.

9ülfid gewinnen will. Dazu wird der wäßrigen Auf- 500 g gealterter Auslaugrückstand wurden in 31 schiatnmung des Rückstandes Schwefel zugesetzt und Wasser suspendiert; tn die Suspendion wurde bei

das Gemisch unter Rühren auf etwa 80 bis HO⁰C 60 Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach

erhitzt. 15 Minuten wurde die Schwefelwasserstoff zufuhr unter-

Durch Hydrolyse entsteht dabei aus den wasser- brochen, der unlösliche Rückstand von der Lösung

unlöslichen Verbindungen in geringem Maße zu- abgetrennt und erneut in 31 frischem Wasser aufge-

nächst Ba(OH)j, das zwar nur wenig in Wasser lös- schlämmt. In diese Suspension wurde wiederum lieh ist, sich aber sofort mit dem Schwefel zu leicht 65 15 Minuten Schwefelwasserstoff eingeleitet. Insgesamt

in Wasserlöslichen Bäfiumpolysulfidumsetzt. Dadurch wurde die Sulfhydrierung viermal wiederholt. Die wird das Hydrolysegleichgewicht verschoben, und es Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle auf»·;· entsteht erneut Ua(OH)₁, bis schließlich der vorhandene führt.

5 6

Fraktionierte Sulfhydrierung durfte diese mehrstufige Sulfhydrierung im allgemeinen

eines gealterten Auslaugröckstandes in S Stufen nicht erforderlich sein.

Ausbeute μ wasser- B e ί β ο i e 1 3

sogen »»Γ «8twc18e- 5 Eine wäßrige Aufschlämmung von 300 g Ausiaug-

HchwBarlwn rückstand (40,95% Feuchtigkeit, 18,85% säurelös-

1. Stufe , 76,0% Uches Barium, bestehend aus Bariumsilikaten, -alumi-

2. Stufe 12,4 % naten, -ferraten usw., Ixaogen auf feuchten Rückstand,

3. Stufe ,.,... , 3,8% das ist 31,8%, bezogeia auf Trockensubstanz, Korn-

4. Stufe 1,8% ίο größe etwa 0,1 bis 1 mm) in 31 Wasser wurde mit 50 g

5. Stufe 1,4% Schwefel, Korngröße etwa 0,05 bis 0,10 mm, versetzt

O₅₄O/ und unter Rühren 30 Minuten bei 90°C erhitzt. Dabei

' ^/o ging der Schwefel als Bariumpolysulfid in Lösung.

Der verbleibende Rüdestand wurde abfiltriert. Durch

Diese Werte zeigen, daß bei einer 5stufigen Sulfhy- 15 Analyse wurde der Hariumgehalt der Lösung mit drierung 95,4% des säurelöslichen Bariums aus dem 40,2 g Barium bestimmt, d. h., die Ausbeute an wassergealterten Rückstand herauszulösen sind. Durch löslichem Barium, bezogen auf säurelösliches Barium, weitere Wiederholungen der Sulfhydrierung läßt sich betrug 42,7%.

zwar nahezu alles säurelösliche Barium herauslösen; Bei dieser Arbeitsweise ist also die Ausbeute an es empfiehlt sich jedoch, die Sulfhydrierung nach der ao wasserlöslichen Bariumverbindungen geringer als bei zweiten Stufe abzubrechen, da das in den letzten Stufen der Sulfhydrierung. Man wird sie in der Regel nur noch gewonnene Barium in keinem wirtschaftlich ver- dann anwenden, wenn man speziewi auf die Gewinnung tretbaren Verhältnis zur Menge an aufzuwendendem von Bariumpolysulfid, beispielsweise zur Verwendung Wasser und an für die Trennoperationen erforder- im Pflanzenschutz, Wert legt oder wenn kein Schwefellicher Energie rteht. Bei frischem Auslaugruckstand as wasserstoff zur Verfugung steht.

Claims

1 2 Beide Verfahren haben kernen Eingang in die Tech-Patentansprüche; nik gefunden, einmal weil dazu mehrere Verfahreos- schritte erforderlich sind und das Aufarbeiten um-

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Barium- ständlich ist, zum anderen erfordert insbesondere das lulßil-Auslaugeröckstanden unter Gewinnung von 5 in der genannten DL-PS beschriebene Verfahren einen löslichen Bariumverbindungen, dadurch ge- erbeblichen Energieaufwand,
kennzeichnet, daß der Auslaugerückstand Gemäß dem Verfahren der DT-PS 483 514 wird der in Wasser aufgeschlämmt, diese Aufschlämmung Auslaugrückstand mit einer wäßrigen Magnesium-, mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel versetzt, das Calcium- oder Eisensalzlösung gekocht und bei An-Reaktionsgemisch bis zur Erreichung des gewünsch- 10 Wendung von Chloriden das auskristallisierte Bariumten Umsatzes in Suspension gehalten, der schließ- chlorid nach dem Erkalten abfiltriert. Die Ausbeute lieh verbleibende suspendierte Rückstand von der ist relativ gering; außerdem müssen große Wasserbariumsalzhaltigen wäßrigen Lösung abgetrennt mengen und erhöhte Temperaturen angewandt werden, und die Lösung in bekannter Weise auf Barium- Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Aufverbindungen weiterverarbeitet wird, wobei beim 15 arbeitung von Bariumsulnd-Auslaugrückständen unter Einsatz von elementarem Schwefel der Umsatz Gewinnung von löslichen Bariumverbindungen gemit dem Bariumsulfid-Auslaugerückstand bei 80 bis f unden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Aus-110⁰C erfolgt. laugrückstand in Wasser aufgescblämmt, diese Auf-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- schlämmung mit Schwefelwasserstoff oder Schwefel zeichnet, daß ein noch nicht filtrierter Eindicker- ao versetzt, das Reaktionsgemisch durch mechanische schlamm eingesetzt wird. Bewegung bis zur Erreichung des gewünschten Im-

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, satzes in Suspension gehalten, der schließlich \erdadurch gekennzeichnet, daß bei gealtertem Ba- bleibende Rückstand von der bariumsalzhaltigen riumsulfid-Auslaugerückstand die Behandlung mit wäßrigen Lösung abgetrennt und die Lösung in beSchwefelwasserstoff oder Schwefel mehrfach wieder- 35 kannter Weise auf Bariumverbindungen weiterverholt wird. arbeitet wird, wobei beim Einsatz von elementarem

Schwefel der Umsatz mit dem Bariumsulfid-Auslaugrückstand bei 80 bis 110⁰C erfolgt. Eventuell mitge-

löstes Calcium kann durch Zusatz von Baiiumsulfid-

30 lösung vor der Filtration vom unlöslichen Rückstand ausgefällt und weitgehend abgetrennt werden.

Das Verfahren ist einfach durchzuführen, erfordert

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbar- keinen besonderen apparativen Aufwand und keine machung des in den Auslaugrückständen noch vor- hohen Energiekosten und hat darüber hinaus den Vorhandenen Bariums, die beim Herauslösen von Barium- 35 teil, daß die dabei anfallende bariumhaltige Lösung •ulfid aus dem Rohschwefelbarium anfallen. direkt der Fällung von Bariumcarbonat mittels CO₂

Bei der Reduktion von Schwerspat mit Kohle in oder Soda oder der Oxydation mit Luft, gegebenendem bekannten Glühprozeß fällt ein schwarzgraues falls nach Zusatz der nach dem erfindungsgemäßen Produkt an, das laut Gmelins Handbuch, der anorgan. Verfahren ebenfalls anfallenden Bariumpolysulnd-Chemie, Bd. Barium, Syst. Nr. 30 (1932), S. 28, 40 lösung, zur Gewinnung von Bariumhydroxid zugeführt etwa 70% wasserlösliches Bariumsulfid, 20 bis 25% werden kann. Selbstverständlich läßt sich die Lösung »äurelösliche Anteile und etwa 5 % Rückstand enthält. auch auf andere Bariumverbindungen aufarbeiten. Aus dem schwarzgrauen Reduktionsprodukt wird das Auf diese Weise kann das im Auslaugrückstand vorentstandene Bariumsulfid mit Wasser herausgelöst. Die handene säurelösliche Barium in einer Ausbeute bis Auslaugung ist nicht vollständig, so daß die Rück- 45 zu 95 % gewonnen werden.

Stände noch bis zu 50% Barium in Form seiner Ver- Die Reaktion mit Schwefelwasserstoff wird beson-

bindungen, gelegentlich sogar noch mehr, enthalten. ders dort mit Vorteil angewandt, wo bereits Schwefel-Diese Bariumverbindungen liegen zum größten Teil wasserstoff zur Verfugung steht, beispielsweise durch ίη Form von Silikaten, Ferriten, Aluminaten, Thio- eine Anlage zur Herstellung von Bariumcarbonat sulfat, Sulfit und Sulfat vor, von denen der größte Teil 50 durch Umsetzung von Bariumsulfidlösung mit CO₂. in Säuren löslich ist. Abgesehen davon, daß die bei der erfindungsge-

Es sind schon verschiedene Vorschläge zur Gewin- mäßen Aufarbeitung des Auslaugrückstandes annung des in den Auslaugrückständen noch vorhande- fallende Bariumhydrogensulfidlösung direkt für die nen Bariums gemacht worden. So ist aus der DT-PS Fällung von Bariumcarbonat verwendet werden kann, 1 069 597 ein Verfahren bekannt, bei dem der Auslaug- 55 kann gleichzeitig auch der bei der Umsetzung entrückstand zunächst in Salzsäure, die vorzugsweise im sprechend der folgenden Gleichung
Unterschuß angewendet wird, gelöst wird, die salz-

latife Lösung wird fraktioniert mit Natronlauge ver* Ba(SH)₁ + CO, + H₂O -»· CaCO₃ + 2 H„S

Km, so daß zunächst Eisen und Aluminium als

Hydroxide ausfallen, nach weiterem Zusatz von 60 entstehende Schwefelwasserstoff zui Sulfhydrierung Natronlauge fällt bei Abkühlung Bariumhydroxid· des Auslaugrückstandes verwendet werden, so daß oktahydrat aus. der Schwefelwasserstoff praktisch im Kreislauf ge-

Gemäfl dem Verfahren der DL-PS 6S 915 soll der führt wird. Das heißt, für das erfindungsgemäße Ver-Auslaugrückstand mit Calciumchlorid und einem fahren werden keine zusätzlichen Chemikalien verfesten Brennstoff (Rohbraunkohle) gemischt und bei 65 braucht. Die beim Auslaugen des Rückstandes nach Temperaturen über 700⁰C gebrannt werden. Das der Sulfhydrierung anfallende Lösung kann zwecks dabei entstandene Bariumchlorid wird mit Wasser Aufkonzentrierung zum Auslaugen von frischem aus dem Rückstand ausgelaugt. Rohschwefelbarium verwandt werden.