DE1567582C - Verfahren zur Herstellung von Dina tnumphosphat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8,95 bis 9,00,

von Dinatriumphosphat durch Umsetzung von roher insbesondere von 8,85 bis 8,95, durchgeführt, was eine

Phosphorsäure und rohem Natriumhydroxyd. sorgfältige pH-Wert-Einstellung notwendig macht.

Dinatriumphosphat kann bekanntlich durch Um- Schließlich wird gemäß dem bekannten Verfahren setzung von Phosphorsäure mit Natriumhydroxyd 5 zur Trockne eingedampft, so daß, würde man in dem oder Natriumcarbonat erhalten werden. Die bekannten bekannten ''"'Verfahren 'sfark^erunreinigtes Natrium-Herstellungsverfahren verwenden im allgemeinen rela- hydroxyd einsetzen; -die ■ hicht ausgefällten Veruntiv reine Ausgangsmaterialien, da die gewünschten reinigungen, die alkalilöslich sind, im Produkt zurück-Produkte in der Regel frei von Verunreinigungen sein bleiben würden, sollen. io Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Ver-

Das vorstehende Verfahren, bei dem rohe Phosphor- fahrens zur Herstellung von Dinatriumphosphat mit säure mit rohem Natriumhydroxyd umgesetzt wird, .-, einem für den !Handel annehmbaren Reinheitsgrad, wie es beispielsweise als Zellflüssigkeit aus dem Ka- bei dem rohe Ausgangsmaterialien verwendet werden thodenraum einer Natriumchloridelektrolyse anfällt, können. Insbesondere bezweckt die vorliegende Erfinführt meistens zu einem amorphen Niederschlag, der 15 dung die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für vor der Abscheidung des Natriumphosphats aus der reines, weißes Dinatriumphosphat, bei dem rohe Lösung entfernt werden muß. Die Abtrennung des Phosphorsäure mit der Elektrolytflüssigkeit aus dem amorphen Niederschlages ist oft schwierig und zeit- Kathodenraum einer Diaphragmazelle zur Alkaliraubend, da die feste Phase Gelcharakter hat, sich Chloridelektrolyse umgesetzt wird, nur langsam absetzt und schwierig zu filtrieren ist. 20 Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfin-

Die Reinigung der Ausgangsmaterialien, die norma- dung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die lerweise' erforderlich ist, erhöht die Kosten und unlöslichen Verunreinigungen, die bei der Reaktion kompliziert die Herstellung des Phosphats. Ein Ver- . roher Phosphorsäure mit rohem Natriumhydroxyd' fahren, bei dem rohe Ausgangsmaterialien verwendet ausfallen, in eine leichter filtrierbare Form zu überwerden können und bei dem trotzdem ein Produkt mit 25 führen und abzutrennen. Ferner ist es Aufgabe der einer für den Handel annehmbaren Reinheit anfällt, vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, ist daher äußerst vorteilhaft. nach dem die wasserunlöslichen Verunreinigungen, die

Das Problem, die Verunreinigungen abzutrennen, den" größten Teil der als Verunreinigungen im Reak-

die sowohl in der rohen Säure wie in der Zellfiüssigkeit tionsgemisch vorhandenen Metalle, Silikate und

enthalten sind, scheint - unüberwindbar. Die säure- 30 Fluorverbindungen enthalten, als festen Niederschlag

löslichen Verunreinigungen können zwar einerseits abzutrennen und anschließend das Produkt von den

durch Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert im ■ restlichen, wasserlöslichen Verunreinigungen rein aus

alkalischen Bereich weitestgehend gefällt werden, und der Mutterlauge abzutrennen. Weiterhin bezweckt

andererseits können die alkalilöslichen Verunreinigun- die Erfindung, die für das Verfahren erforderliche

gen durch Ansäuern der Lösung weitestgehend entfernt 35 Zeit zu vermindern und ein geschlossenes Verfahren

werden, jedoch sind auch Verunreinigungen vorhanden, zur Herstellung von kristallisiertem Dinatriumphosphat

die sowohl im sauren wie im basischen Bereich löslich zu schaffen.

sind. In jedem Fall bleiben unerwünschte Verun- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur reinigungen in den Ausgangsmaterialien zurück. Wird Herstellung von reinem Dinatriumphosphat durch versucht, sowohl die säure- wie die alkalilöslichen 40 Umsetzen von Phosphorsäure mit einer Natrium-Verunreinigungen dadurch zu entfernen, daß man die hydroxydlösung bei einem pH-Wert von oberhalb 8, Lösung abwechselnd sauer und basisch macht, so Erhitzen des Gemisches, Abtrennen der ausgefällten erfordert dies die Verwendung mindestens eines reinen Verunreinigungen und Isolieren des Dinatriumphos-Ausgangsstoffes, da sonst bei jeder Veränderung des phats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als pH-Werts mit dem Zusatz der einen bzw. der anderen 45 Natriumhydroxydlösung eine Zellflüssigkeit aus der Ausgangskomponente gleichzeitig auch neue Ver-. Natriumchloridelektrolyse mit einem Gehalt von etwa unreinigungen in das System gebracht würden. Wird 9 bis 15°/o Natriumhydroxyd und etwa 9 bis 16% das Gemisch zur Herstellung von Dinatriumphosphat Natriumchlorid als Hauptverunreinigung und als auf ein geeignetes molares Verhältnis von Natrium Phosphorsäure eine rohe, mit säurelöslichen Stoffen zu Phosphor eingestellt, so ergibt sich dabei eine 5° verunreinigte Phosphorsäure verwendet, bei der Umbasische Lösung, d. h., daß die alkalische Komponente setzung einen pH-Wert von 8,0 bis 9,5 einhält und vom praktisch frei von alkalilöslichen Verunreinigungen Reaktionsgemisch bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C sein müßte, um ein Produkt mit einer für den Handel bis knapp unterhalb des Siedepunktes der Lösung die annehmbaren Reinheit zu erhalten. festen ausgefallenen Verunreinigungen abtrennt, die

Aus der USA.-Patentschrift 1 998 182 ist es bekannt, 55 Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 50⁰C abeine verunreinigte Phosphorsäure mit Natriumcarbonat kühlt und das auskristallisierte Dinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd in Gegenwart von Wasser isoliert.""' ·: -■"·—·:·; . umzusetzen, wobei die Neutralisation in zwei Stufen Beim erfindungsgemäßen Verfahren können zur vonstatten geht. In der zweiten Stufe wird Trinatrium- Herstellung von Dinatriumphosphat billige Ausgangsphosphat verwendet, was zum Löslichmachen des 60 materialien verwendet werden. Nach dem erfindungs-Silikatgehalts des Reaktionsgemisches, der aus der gemäßen Verfahren ist es auch möglich, sowohl Phosphorsäure stammt, dient. Die neben Silikaten wasserlösliche, wie wasserunlösliche Verunreinigungen auszufällenden Verunreinigungen, insbesondere Eisen von dem gewonnenen Dinatriumphosphat abzu- und Aluminium, stammen jedoch ebenfalls sämtlich trennen. Rohe bzw. nicht gereinigte Ausgangsaus der Phosphorsäure, während unreines, Natrium- 65 materialien, wie etwa Zellflüssigkeit, wurden zur chlorid enthaltendes Natriumhydroxyd nicht ein- Herstellung von Natriumphosphaten bislang nicht gesetzt wird. benutzt, da Zellflüssigkeit große Mengen unerwünsch-

Außerdem wird nach dem bekannten Verfahren ter Verunreinigungen enthält. Nach dem erfindungs-

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gemäßen Verfahren ist es in überraschender Weise etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent. Selbstverständlich

möglich, ein Produkt herzustellen, das eine Reinheit kann im erfindungsgemlßen Verfahren auch-eine ge-

hat, die den handelsüblichen Qualitätsanforderungen reinigte Phosphorsäure verwendet werden. Dies ist

entspricht. Ein diesen Handelsanforderungen ent- jedoch wesentlich teurer. Der Ausdruck Phosphationen

sprechendes Produkt muß rein weiß und praktisch 5 bezeichnet H₂PO₁ ^-, HPO₄ ^-2 und PO₄""³. \,j;..,.._.;, frei von allen denjenigen Verunreinigungen sein, die Die Ausdrücke »rohes Natriumhydroxyd« /oder

sich in roher Phosphorsäure oder Zellflüssigkeit finden. »Zellflüssigkeit« bedeuten eine Natriumhydroxydlösung,

Bei der Verwendung sowohl von roher Phosphorsäure, die Verunreinigungen, wie beispielsweise jNatrium-

die oft als »nasse. Säure« bezeichnet wird, als auch chlorid, enthält. Insbesondere wird mit diesen" Aus-

von rohem Natriumhydroxyd, wie beispielsweise Zeil- io drücken eine Lösung bezeichnet,-die direkt, d.h. ohne

flüssigkeit, wird ein hoher Prozentsatz an unerwünsch- irgendwelche Reinigung, aus den Kathodenräumen

ten Ionen und Verunreinigungen in die Reaktions- von elektrolytischen Zellen, beispielsweise von Na-

lösung eingebracht. Diese Verunreinigungen müssen triumchlorid-Elektrolysezellen mit dazwischengeschal-

aus dem Natriumphosphat entfernt bzw. von 4hm teten Diaphragmawänden, erhalten wurde. ZelLfiüssig-

abgetrennt werden, wenn ein den Anforderungen des 15 keit ist eine wäßrige Lösung, die etwa 9 bis 15%

Handels entsprechendes Produkt erzeugt werden soll. Natriumhydroxyd und etwa 9 bis 16 % Natriumchlorid Die vorliegende Erfindung schafft ein Herstellungs- .enthält. Derartige Lösungen enthalten in deriRegel

verfahren, nach dem rein weißes Dinatriumphosphat weiterhin 0,2 bis 0,3% Sulfationen, 0,1 vbis :Q,2%

aus ungereinigten Ausgangsmaterialien erhalten wer- ·. Chlorationen und kleinere. Mengen Silicuimverbin-

den kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt 20 düngen, Calciumverbindungen, Magnesiumverbindun-

die Abtrennung sowohl der wasserlöslichen wie auch gen und Verbindungen der Kohlensäure, sowie Spuren

' der wasserunlöslichen Verunreinigungen der Ausgangs- von Kupfer, Nickel und Eisen. Zellflüssigkeit ist also

materialien von dem gewünschten Produkt. . ein relativ rohes Alkalihydroxydausgängsmaterial, das

Die Erfindung betrifft auch die Verbesserung der Verunreinigungen enthält, .welche die Wiederge-Absetz- und Filtrationsgeschwindigkeiten des festen 25 winnung und Abtrennung von reinem, daraus herge-Niederschlages, der bei Temperaturen oberhalb 4O⁰C stelltem Dinatriumphosphat zusätzlich erschweren, vorhanden ist, so daß die Filtration des Reaktions- Die Gewinnung von reinem Dinatriumphosphat aus gemisches in einer mehrfach kürzeren Zeit als bisher nasser Phosphorsäure und Zellflüssigkeit wird .vordurchgeführt werden kann. So beträgt beispielsweise zugsweise in einem mehrstufigen Verfahren durchdie Filtrationsgeschwindigkeit beim Abfiltrieren des 30 geführt. In der ersten Verfahrensstufe werden die rohe festen Niederschlages, der sich bildet, wenn man rohe Säure und die Zellflüssigkeit gemischt, wobei sich ein Phosphorsäure mit rohem Natriumhydroxyd umsetzt, Schlamm bildet, dessen flüssige Phase bei Temperabei der Filtration eines Reaktionsproduktes, das unter türen von oberhalb etwa 50° C eine Lösung ist, die Verwendung roher, nicht mit einem Reduktionsmittel , in der Hauptsache Dinatriumphosphat (Na₂HPO₄), behandelter, Phosphorsäure gewonnen wurde, bei "35 Natriumchlorid und wasserlösliche Verunreinigungen _ einem Vakuum von 609 mm : Hg etwa 0,475 bis enthält. Die feste Phase des Schlamms ist ein ausge-0,825 l/dm^a/Stunde. Unter Anwendung derselben FiI- fällter Komplex aus -Metallphosphaten und ./Fluor-;. trationsmethode und ansonsten gleicher Bedingungen Silikaten, Kryoliten usw. ΐ Der .Niederschlag /enthält steigt die Filtrationsgeschwindigkeit auf 14,25 bis den größten Teil des in der als Ausgangsmaterial 20,4 l/dm²/Stunde, wenn die rohe Phosphorsäure nach 40 benutzten Säure vorhandenen Eisens, Aluminiums, dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Reduk- Vanadiums, Marigangs und ähnlicher Metalle. Durch' tionsmittel behandelt wurde. die Entfernung der ausgefällten Feststoffe wird somit

Weiterhin betrifft das erfindungsgemäße Verfahren . eine Trennung des Phosphatmaterials von den meisten

insbesondere Methoden zur Verbesserung der Ab- der ursprünglich in den rohen "Ausgangsmaterialien

trennung des an den festen Niederschlag adsorbierten 45 vorhandenen Metall- und · Flüc-ridverunreinigungen

Dinatriumphosphats vom festen Niederschlag. Außer- bewirkt. ;; :ΐ^:ί ^: .... ■;■;...

dem betrifft die Erfindung auch die Vorbehandlung Um die Hydrate von Dinatriumphosphat zur

der rohen Phosphorsäure mit einem Reduktionsmittel, Auskristallisation zu bringen,^wird die von der festen

Maßnahmen zur Einstellung des Verhältnisses von Phase abgetrennte flüssige Phase auf eine Temperatur

rohem Natriumhydroxyd zu roher Phosphorsäure, 50 im Bereich von unterhalb etwa-50^o C bis zu etwa 0⁰C

wodurch die Filtration ebenfalls erleichtert wird, sowie gekühlt. Dinatriumphosphat-Heptahydrat (Na₂HPO₄ ·

die Behandlung des bei der Umsetzung entstehenden 7 H₂O) erhält man bei Temperaturen/Oberhalb-etwa

Schlamms mit einem Flockmittel und eine kontrollierte 20 bis 25°C. pinatnumphosphat-Dodecahydrat

Auskristallisation des Dinatriumphosphats in Ab- (Na₂HPO₄-12 H_aO) erMltman^·wenn die Kristalli-/

hängigkeit von der vorhergegangenen Behandlung der 55 sationstemperatur unterhalb -etwa|20°_rC Hegt. Die

rohen Phosphorsäure. . Kristallisation des Natriumpho^jphatsVwird./^Vorzugs-'

Der Ausdruck »rohe Phosphorsäure« oder »nasse weise häufig in zwei Stüfen|äurcKgefü]hi^Jiim den Säure« wird in dieser Beschreibung für eine Phosphor- größten Teil des DinatriümphöspMte als Heptahydrat säure verwendet, die durch die Behandlung von und den Rest als DodecahyäratizuJVgewinnen,¹ da Phosphorit mit Säure, beispielsweise durch die Be- 60 dadurch der größtmöglichePr^ntsatz/des Phosphats handlung von Phosphorit mit Schwefelsäure oder nach mit der kleinstmöglichen Meri^Hyd^tWassei· aus der einem anderen Phosphorsäureherstellungsverfahren Lösung gewonnen wird. /-/"fe^g^ti^^^^Vf:/;·/· gewonnen und nicht gereinigt wurde. Solche nicht Durch die Kristallisation und-/das ^anschließende gereinigten Phosphorsäuren enthalten nennenswerte Waschen der Kristalle mit Wasserwird.das^Phosphat-Mengen an Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd, 65 material von Natriumchlorid, Natriumsulfat .,und Fluoride, Metallionen, wie beispielsweise Eisen-, anderen Verunreinigungen, die durch die Zellflüssigkeit Aluminium-, Vanadium- und Magnesiumionen, usw. eingebracht wurden, sowie von den restlichen, wasser-Der P₂O₅-Gehalt dieser Säuren liegt im Bereich von löslichen Metallverunreinigungen befreit, die in der

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Mutterlauge enthalten sind. Da durch die Auskristalli- Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren oder eine

sation Natriumchlorid und· Wasser vom Natrium- andere Flüssig-Fest-Trennoperation im bevorzugten

phosphat abgetrennt werden sollen, werden Kristalli- erhöhten Temperaturbereich abgetrennt. Zur Aus-

sationstemperaturen verwendet, die über dem Gefrier- kristallisation des Dinatriumphosphats wird das Filtrat

punkt des Wassers (etwa 0⁰C) liegen. Vorzugsweise 5 anschließend auf eine Temperatur von unterhalb etwa

wird eine Kristallisationstemperatur nicht unter 5°C 50⁰C abgekühlt. Der Grad der Abkühlung hängt von

verwendet. '^: -^. - . ■ - der Konzentration der. Natrium-und der Phosphat-

Däs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge- ionen, von dem jeweils gewünschten Hydrat und von

wonnene kristalline Dinatriumphosphatprodukt kann dem gewünschten Ausbeuteprozentsatz ab. So werden

als solches verwendet bzw. verkauft werden oder aber io beispielsweise bei. einem absatzweise durchgeführten

zu anderen Produkten, wie Polyphosphaten, umgesetzt Verfahren, bei dem die größtmögliche Ausbeute an

werden. Durch Calcinieren des Produkts des erfin- . Natriumphosphat in einem einzigen Schritt erzielt

dungsgemäßen Verfahrens wird z. B. Natriumpyro- werden soll, Temperaturen verwendet, die nahe dem

phosphat hergestellt. Setzt man zu 5 Mol Dinatrium- Kristallisationspunkt des Wassers, d. h. nicht unter-,

phosphat 1 Mol Phosphorsäure zu und calciniert dann, 15 halb von etwa 0⁰C liegen. Ist das gewünschte Produkt

so erhält man Tripolyphosphat. Setzt man zu 1 Mol , das Heptahydrat, so werden natürlich Temperaturen

Dinatriumphosphat 1 Mol Phosphorsäure zu und oberhalb etwa 20⁰C verwendet.

_ calciniert dann, so erhält man Natriummetaphosphat. Wenn kontinuierlich arbeitende Kristallisations-

Wenn das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verfahren verwendet werden, so hängt die jeweilige

gewonnene -Dinatriumphosphat durch Zusatz von ao Temperatur davon ab, ob das Heptahydrat oder das

Phosphorsäure zu Polyphosphaten umgesetzt werden Dodecahydrat erhalten werden soll. Kontinuierlich

soll, so wird als zuzusetzende Phosphorsäure Vorzugs- arbeitende Kristallisationsverfahren, wie beispielsweise '

weise eine gereinigte Säure verwendet, um eine Nach- die kontinuierliche Einspeisung -von Filtrat in eine

reinigung des Produkts zu vermeiden. kontinuierliche arbeitende Tieftemperaturkristallisa-

Die Verwendung bestimmter bevorzugter Reak- as tionsapparatur, können verwendet werden. In diesem tionsbedingungen führt zu einer äußerst billigen und Fall kann die Mutterlauge nach dem Durchgang wirtschaftlichen Herstellung von Natriumphosphaten. durch eine Natriumchloridabtrennungsstufe im Kreis-Daher wird vorzugsweise eine nasse Säure verwendet, lauf wieder der Kristallisationsapparatur zugeführt mit einem P₂O₅-Gehalt von mehr als etwa 30, Vorzugs- werden. Eine vollständige Abtrennung des Natriumweise von 45 bis 70 Gewichtsprozent. Die Verwendung 30 phosphate in einem Durchgang ist somit nicht ersolcher Säuren mit höherem P₂O_s-Gehalt verringert forderlich, wodurch wirtschaftlich vorteilhafte, höhere die Verdünnung des beim Zusatz von Zellflüssigkeit Kristallisationstemperaturen verwendet werden könentstehenden Schlamms. Wahlweise kann eine Zeil- nen. Auch ein zweistufig arbeitendes Kristallisationsflüssigkeit mit einem höheren Natriumhydroxydgehalt verfahren kann angewendet werden, wobei in der verwendet werden. Die Konzentration des Natrium- 35 ersten Stufe das Heptahydrat bei einer Temperatur hydroxyds in der Zellflüssigkeit liegt normalerweise in und in der zweiten Stufe das Dodecahydrat bei einem relativ engen Bereich von etwa 9 bis 15 %> und niedrigerer Temperatur ausgeschieden wird, dies ist in der Regel ausreichend. ~ - Das erfindungsgemäße Verfahren, wird an Hand

Vorzugsweise wird die Umsetzung von nasser der Zeichnungen näher erläutert. -

Phosphorsäure und Zellflüssigkeit durchgeführt, indem 40 Fig. .1 ist ein Fließbild .· des erfindungsgemäßen

man die Reaktionsteilnehmer bei erhöhter Temperatur Verfahrens;

in einem molaren, Verhältnis von Natrium zu Phosphor F i g. 2 ist eine graphische Darstellung, die die ver-

von etwa 1,9 bis 2,1 gleichzeitig vermischt. Dabei stellt -.besserten Absetz- und Filtrationsgeschwindigkeiten

sich im neutralisierten Schlamm ein pH im Bereich zeigt, die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren

von etwa 8,0 bis 9,5 ein. Besonders bevorzugt ist ein 45 erzielt werden. .-,... ..·.·'..

noch engerer pH-Bereich von etwa pH 8,5 bis 9,0. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird.die Herstellung von

Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer reinem Dinatriumphosphat aus roher Phosphorsäure

gemischt werden, kann im Bereich von etwa.Zimmer- und rohem .Natriumhydroxyd in. mehrpren. Stufen

temperatur (20⁰C) bis zum Siedepunkt der. Lösung durchgeführt Zuerst werden rohe Phosphorsäure und

liegen. Während die Mischung der Reaktionsteilnehmer 50 rohes Natriumhydroxyd gemischt; wobsi sich ..ein

bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durch- Schlamm bildet. Die flüssige Phase dieses Schlamms

geführt werden kann, wird die Abtrennung der aus- enthält bei Temperaturen von über 40⁰C den größten

gefallenen Feststoffe zweckmäßig bei Temperaturen Teil der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Natrium-,

durchgeführt, die oberhalb des Kristallisationspunktes Phosphat-, Sulfat- und Chloridionen sowie der wasser-

des Natriumphosphats liegen. Die Abtrennung der 55.löslichen Verunreinigungen. Die feste Phase des

festen Phase von der Lösung wird daher bei einer Schlamms ist ein amorpher Niederschlag aus komplexen

Temperatur von oberhalb 40°C,oiler bei höheren Metallphosphaten und anderen wasserunlöslichen

Temperaturen^ insbesondere bei Temperaturen "im Verunreinigungen. Die feste Phase enthält, wenn in

Bereich von 50⁰C bis zu Temperaturen knapp unter- den Ausgangsmaterialien fluoridhaltige Verbindungen

halb des Siedepunktes der Lösung, der bei etwa 100⁰C 60 vorhanden waren, ausgefällte Fluoridverbindungen,

liegt, durchgeführt. Natürlich kann die Trennung wie Fluorsilikate oder Kryolite usw. Der Niederschlag

auch bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden, enthält auch den größten Teil des in den Ausgangs-

wenn die Konzentration der Natrium- und Phosphat- materialien vorhandenen Eisens, Aluminiums, Vana-

ionen in der Lösung kleiner ist oder wenn nicht diums, Magnesiums, Chroms, Calciums, Mangans

unbedingt die höchstmöglichen Ausbeuten erzielt 65 und ähnlicher Metalle. Durch die Abtrennung der

werden müssen. ausgefällten Feststoffe bei erhöhten Temperaturen wird

Der beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer der größte Teil der wertvollen Phosphate von den

gebildete Niederschlag wird vorzugsweise durch Mctallsilikat-, Erdalkali-und I-Iuoridverunrcinigungen,

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die in den Ausgangsmaterialien vorhanden waren, Werden andere Reduktionsmittel als metallisches

getrennt. Eisen verwendet, so wird das Reduktionsmittel der

Die von der festen Phase abgetrennte flüssige Phase Säure vorzugsweise unter Rühren bei einer Temperatur wird zur Auskristallisation der Hydrate des Dinatrium- im Bereich von 25 bis 100° C zugesetzt. Wird metallisches phosphats gekühlt und/oder konzentriert. Dinatrium- 5 Eisen als Reduktionsmittel verwendet, so wird zur phosphat-Heptahydrat (Na₂PO₄ · 7 H₂O) wird bei Beschleunigung der Lösung des Eisens in der Säure Temperaturen von oberhalb 20 bis 25°C gewonnen, die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von Dinatriumphosphat-Dodecahydrat (Na₂PO₄ · 12 H₂O) . etwa .70 bis 100⁰C gehalten. Eine weitere bevorzugte wird erhalten, wenn die Kristallisationstemperatur Maßnahme ist dabei, das feste, metallische Eisen mit unterhalb etwa 20° C liegt. Vielfach ist bevorzugt, das io der Säure sorgfältig .zu, mischen oder auf andere Natriumphosphat in zwei Stufen zu gewinnen. Dabei. Weise für eine innige Berührung der beiden Reäktibnswird in der ersten Stufe das Heptahydrat abgetrennt teilnehmer.; zu sorgen. Beispielsweise können der und in der zweiten Stufe das Dodecahydrat. Wenn heftig gerührten Säure Eisendrehspäne zugesetzt das Qinatriumphosphat als kristallisiertes Dinatrium- werden, oder aber .man läßt die Säure durch eine phosphat-Dodecahydrat abgetrennt wird, erzielt man 15 Kolonne strömen, die "mit" Eisendrehspänen, feindie höchste Phosphatausbeute bei Anwendung tieferer zerteiltem Eisen usw. gefüllt* ist.;^i . ;· Kristallisationstemperaturen. . ,, . ,.. _; , Außer der Steigerung der :Filtrations-und Ab'setz-

Durch die Auskristallisation, die Abtrennung der geschwindigkeit der ausgefällten,Feststoffe kann die Kristalle von der Mutterlauge und das anschließende Behandlung mit einem Reduktionsmittel aüch'bc-Waschen der Kristalle, wird das Phosphat von rest- 20-wirken, daß ein größerer Anteilder metallischen Verliehen Verunreinigungen, wie Natriumchlorid, Na- unreinigungen als fester,Niederschlag ausgefällt wird, triumsulfat und anderen wasserlöslichen Verunreini- so daß das natriumphosphathaltige Filtrat weniger gungen, die in der Kristallisationslösung noch vor- Verunreinigungen enthält. ^ Die /geringere Konzenhanden waren, abgetrennt. tration der metallischen Verunreinigungen im Filtrat,

Das so gewonnene, abgetrennte, kristallisierte 25 insbesondere die kleineren Mengen an Vanadium, Natriumphosphatprodukt wird als solches verkauft. ermöglichen die Verwendung von etwas höheren oder verwendet oder aber nach bekannten Verfahren Natriumphosphatkonzentrationcn. in der Kristallizu anderen Phosphaten oder Polyphosphaten umge- . sationslösung. Diese höheren Natriu.mphosphatkonsetzt. . ·■■■.·...:■■ . . zentrationen ermöglichen es wiederum, bei. einer ge-

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird nun eine 30 gebenen Temperatur höhere Ausbeuten an gereinigten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungs- Phosphatkristallen zu erhalten. So soll beispielsweise .verfahren, für Natriumphosphate geschildert. Aus eine Lösung, aus der bei 5⁰C.Dinatriumphosphateinem Behälter 17 wird- nach dem Naßverfahren Dodecahydrat auskristallisiert werden soll, nicht mehr gewonnene Phosphorsäure einer .Reduktionsstufe 18 als etwa 15 bis 16% Dinatriumphosphat und etwa 13 zugeführt, in der ihr aus einem Behälter-19 ein Reduk- 35 bis 14⁰/o'Natriumchlorid enthalten, wenn zu ihrer tionsmittel zugesetzt wird, durch das die metallischen Herstellung eine nicht mit einem Reduktionsmittel ". Verunreinigungen auf niedrigere Oxydationsstufen behandelte Säure verwendet -wurde. Wurde die Löreduziert ' werden. Eine ausreichende Menge des · sung, aus der das Dinatriumphosphat-Dodecahydrat Reduktionsmittels verändert das Oxydationspotential auskristallisiert werden soll,*.aus einer. Säure herder Säurelösung. Entsprechend einem typischen Bei- 40 gestellt, die mit einem Reduktionsmittel behandelt spiel beträgt das Potential der unbehandelten Aus- wurde, so kann sie 16 bis 18°/o Dinalriumphosphat gangssäure -f 250 Millivolt und das Potential der mit und entsprechend mehr Kochsalz als die vorstehend Reduktionsmittel behandelten Säure +150 Millivolt. beschriebene Lösung.enthalten, ohne daß bei der Aus-

Eine große Zahl von Reduktionsmitteln können die kristallisation eines reinen Produktes Schwierigkeiten gewünschte Reduktion der Metallverunreinigungen 45 auftreten. Es werden also dabei 2 bis 4°/₀ kristallisiertes von höheren Oxydationsstufen zu niedrigeren Oxyda- ■·■■ Phosphat mehr gewonnen als irnersteren Fall. Wird tipnsstufen bewirken. Beispielsweise wird Eisen(III) · das Verfahren ohne die Anwendung eines Reduktions- -.., zu Eisen(II), Vanadium(V) zu Vanadium(IV) redu- mittels durchgeführt, so neigen konzentrierte Kristalliziert usw. Erkennbär ist die Reduktion bei der Neu- sationslösungeri dazu, Kristalle -^auszuscheiden,die tralisation der Säure mit Zellflüssigkeit an der Bildung 50 einen höheren Gehalt an metallischch Verunreiniguneines dunkelbraunen oder grünen Niederschlags. Im gen aufweisen, die durch Waschen nicht ohne weiteres Gegensatz hierzu bildet sich aus nicht mit Reduktions- zu entfernen sind. Es wird arigenommen/'däß die vor-' mitteln behandelten Säuren ein hellbraungefärbter . haridehen Verunreinigungen, insbesondere 'das Va-Niederschläg. Das verläßlichste Anzeichen für eine nadium, in das Dinatriumphosphat-Kristallgitter eihin geeigneter Weise durchgeführte Reduktion ist die 55 gebaut werden. . >■ ^r

Bildung eines Niederschlages, der sich in den nach- Die mit Reduktionsmittel behandelte Phosphorsaure-

folgenden Trennstufen rasch absetzt und gut filtrier- ₍ lösung wird aus der Reduktionsstufe 18 in einen Neubar ist. ... ' tralisatiohstank 20 übergeführt,¹· in dem sie mil ZeII-

Die bevorzugten Reduktionsmittel sind metallisches flüssigkeit aus einem Vorratsbehälter 21 gemischt wird Eisen und Natriümdithionit (Na₂S₂O₄), am meisten 60 Der Säurelösung wird dabei so viel Zeililussigkeit zubevorzugt ist die Verwendung von 0,01 bis 0;8 Ge- gesetzt, daß sich ein Schlamm bildet, der cincnpH-Wert wichtsprozent^ und insbesondere 0,05 bis 0,3 Gewichts- von mehr als 8, vorzugsweise von etwa'8,5^atrjEs^ird prozcnt, metallischen Eisens, bezogen auf die Gesamt- so viel Zellflüssigkeit zugesetzt, daß ein._pK;ypft:nicht menge der behandelte/i Säurelösung. Weitere Reduk- über 9,5 eingestellt wird. Vorzugsweise ,wird ein pH tionsmittel, wie Sulfite,' Nitrite; Phosphite, Sulfide, 65 im Bereich von 8,5 bis 9,0 eingestellt;.Wie:gefüriden Hydrazin usw., können gleichfalls in Mengen von wurde, hat der pH-Wert, auf den die-Lösung licuetwa 0,05 bis 0,3 GewichtsprpziHiTi bezogen auf die ■ tralisicrt wird, einen starken Einfluß auf die AbselzgCsamte Säurclösung, verwendet';w-crden. und Filtrierbarkeitscigenschaften des .entstehenden

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Schlammes. Es wurde gefunden, daß die nachträgliche den. Als besonders geeignet erwies sich die Zugabe Erhöhung des pH-Werts eines Schlammes mit einem der gewünschten Menge.Calciumoxyd in Form" einer ursprünglichen pH-Wert von weniger als 8,5 auf einen 10°/_Qigen Calciumhydroxydaufschlämmung. VorzugapH im Bereich von 8,5 bis 9,0 durch Zugabe von weise wird die Calciumhydroxydaufschlämmung dem anderen basischen Verbindungen die Geschwindigkeit 5 Reaktionsgemischschlamm, so einverleibt, daß der nicht in dem Ausmaß verbessert, wie dies durch eine Kalk gleichmäßig und rasch im Reaktionsgemischdirekte Zugabe von Zellflüssigkeit erreicht werden schlamm verteilt wird.

kann. Die Verbesserung der Absetz- und Filtrations- Nach der Zugabe des Flockmittels wird der Schlamm eigenschaften geht also durch ein Maximum, das mit bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 100⁰C zur dem Umschlag, wie er am Endpunkt einer Säure-Base- io Alterung und zum Absetzen der Feststoffe in der Austitration auftritt, verglichen werden^kann. Die Ab- flock- und Reifungszone 22 gehalten und dabei gehängigkeit der Verbesserung der Filtrierbarkeit von wünschtenfalls leicht bewegt, bis die kpagulierende der Erhöhung des pH-Werts im Bereich von pH 8 bis Wirkung des Flockmittcls auf den amorphen NiederpH 9,5 verläuft eher scharf als allmählich. Wenn auch schlag eingesetzt hat. Diese Induktionsperiode dauert eine Erhöhung des pH auf, bzw. über, den höchsten 15 vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 6 Stunden. Das Wert des bevorzugten Bereiches, d. h. pH 9,5 die Einhalten der besonders bevorzugten-Bedingungen Filtrier- oder Absetzeigenschaften nicht stark iin- während der vorhergegangenen Stufen führt zu kürgünstig beeinflußt, so ist es doch besonders bevorzugt, zeren Verweilzeiten in der Ausflock- und Reifungseinen pH-Wert von nicht mehr als 9,0 einzuhalten. zone 22. :

Ebenso soll das molare Verhältnis von Natrium zu- 20 Aus der Ausflock- und Reifungszone 22 wird der Phosphor möglichst nahe am Wert 2 gehalten werden. Schlamm in eine Feststoffabtrennzone 24 übergeführt, Die Säure und die Zellflüssigkeit werden in einem in der die Feststoffe nach einem der herkömmlichen solchen Verhältnis gemischt, daß Natrium und Phos- Flüssig-Feststoff-Trennverfahren abgetrennt werden, phor in einem molaren Verhältnis von 1,9 bis 2,2, vor- Beispiele für solche Trennverfahren sind Zentrizugsweise in einem Verhältnis von 2,0 bis 2,15, vor- 25 fugieren, Filtrieren, Vakuumfiltrieren, Dekantieren liegen, wodurch ein Schlamm entsteht, dessen pH im usw^Wird ein Filtrationsverfahren verwendet, so ist bevorzugten Bereich liegt. Die Mengenverhältnisse der der Zusatz einer Filterhilfe wie beispielsweise Diato-Reaktionsteilnehmer können für die jeweils verwen- meenerde, Siliciumdioxyd, Ton oder eines ähnlichen dcte Zellflüssigkeit, bzw. rohe Phosphorsäure, ohne Filterhilfematerials eine häufig bevorzugte Maßnahme, weiteres berechnet werden, indem man je 2 Mol 30 Die Flüssig-Fest-Trennoperalion wird bei einer Tem-NaOH pro MoI H₂SO₄-Verunreinigung in der rohen peratur durchgeführt, bei der der Natriumphosphat-Phosphorsäure und 2,0 bis 2,1 Mol NaOH pro Mol wertstoff.in Lösung bleibt, d. h. bei einer Temperatur. H₃PO₄ einsetzt. von über 40° C, vorzugsweise bei einer Temperatur

Die Neutralisation verläuft exotherm. Vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 100°C. wird die Temperatur auf über 40° C gesteigert bzw. 35 Das in der Feststoffabtrennzone 24 gewonnene auf dieser Temperatur gehalten. Besonders bevorzugt Filtrat wird in die Kristallisationszone 26 übergeführt, ist ein Bereich von 50 bis 100⁰C. / in der. das Natriumphosphat durch Herabsetzen der Der im Neutralisationstank 20 erhaltene Schlamm Temperatur der Filtratlösung, durch Konzentrieren wird in eine Ausflock- und Reifungszone 22 über- des Filtrats mittels Wegdampfen von Wasser oder geführt, in der dem Schlamm ein Flockmittel aus einem 40 durch eine Kombination verschiedener Kristalli-Tank23 zugemischt und der mit dem Flockmittel sationstechniken aliskristallisiert wird. Sowohl absatzvermischte Schlamm gerührt wird. Es können die weise wie kontinuierlich arbeitende Kristallisationsherkömmlichen wäßrigen Flockmittel verwendet wer- verfahren können verwendet werden. Wenn ein konden, jedoch sind alkalische Calciumverbindungen als tinuierlich arbeitendes Kristallisationsverfahren ver-Flockmittel bevorzugt. Am bevorzugtesten ist ein 45 wendet wird, so hängt die jeweils verwendete Tempe-Zusatz von 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Calcium-' ratur davon ab, ob das Heptahydrat oder das Djdecaoxyd (CaO), bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrat des Dinatriumphosphats erhalten werden soll. Schlamms. Die meistbevorzugte Menge des zu- Kontinuierlich arbeitende Kristallisationsverfahren gesetzten Flockmittels liegt zwischen 0,2 und 0,3 Ge- umfassen Verfahren, bei denen kontinuierlich Filtrat wichtsprozent. Der Zusatz von Calciumoxyd erhöht 5° aus der Feststoffabtrennzone 24 in ein kontinuierlich den pH-Wert des Schlamms nur geringfügig. Die Wir- arbeitendes Tieftemperaturkristallisationsgefäß ein-♦kung des als Flockmittel zugesetzten Caleiumoxyds gespeist wird, bzw. zweistufige Verfahren, bei denen in besteht darin, das Absetzen der vorhandenen Feststoff- der ersten Stufe bei einer Temperatur, oberhalb etwa teilchen zu einer eingedickten Schlammtrübe mit ' ' 20 bis 25°C Heptahydratkristalle und in der zweiten kleinem Volumen zu fördern und die Filtrations- 55 Stufe bei Temperaturen unterhalb etwa 20° C Dodeca-' geschwindigkeit beim Abfiltrieren dieser Feststoffe zu hydratkristalle ausgeschieden werden. Die besten erhöhen. Während die Absetzgeschwindigkeit mit und Ergebnisse werden durch Kristallisation des Filtrats . ohne Calciumoxydzusatz nahezu gleich schnell sein bei Temperaturen unterhalb 50⁰C und oberhalb des kann, wenn, der. bevorzugte pH-Bereich eingehalten Kristallisationspunkts des Wassers, d.h. etwa 0⁰C, wird, so erhöht der . CaO-Zusatz die Filtrations- 60 erhalten. Während der Auskristallisation des Natriumgeschwindigkeit bis zum Zehnfachen gegenüber der- phosphats ist darauf zu achten, daß die Lösung nicht jenigen, die mit einem Schlamm ohne Flockmittel- mit Natriumchlorid übersättigt ist. zusatz erreicht werden kann. Wenn auch weiter oben In der der Kristallisationsstufe nachgeschalteten für die Berechnung und in der Beschreibung CaI- Feststoffgutabtrenn- und -waschstufe 28 werden die ' ciumoxyd als Zusatz genannt wurde, so können doch 65 Kristalle vom Filtrat abgetrennt. Zum Auswaschen auch entsprechende Mengen an Calciumoxyd in Form der den Kristallen anhängenden Mutterlauge und der . von wäßrigen Calciumoxydaufschlämmungen, CaI- gut wasserlöslichen Salze, wie Natriumchlorid und ciumhydroxyd, Kalk, Kalkmilch usw. verwendet wer- Natriumsulfat, wird kaltes Waschwasser aus Tank 3D

verwendet. Die gewaschenen Kristalle werden an- · schließend aus der Feststoffgutabtrenn- und -waschstufe 28 ausgetragen. Die Mutterlauge wird in den Tank 32 gepumpt. In Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Kristallisationstemperatur enthält die Mutterlauge etwa 0,5 bis 10% Natriumphosphat sowie beträchtliche Mengen Natriumchlorid, Natriumsulfat, wasserlösliche Metalle und andere. Verunreinigungen. Bei höheren Temperaturen, wie sie zur Kristallisation' von Dinatriumphosphat-Heptahydrat verwendet werden, kann so viel Natriumphosphat in .-der Mutterlauge vorhanden sein, daß die erneute Einspeisung der Flüssigkeit in die Kristallisationszone rentabel ist. Wird ein solcher Kreislaufprozeß: durchgeführt, so kann eine Natriumchloridabtrennstufe der weiteren Auskristallisation des Natriumphosphats vorgeschaltet sein. ■.■'·■■ ·..'■. .:.' ■■..·. ,

Das durch die Feststoffgutabtrenn- und -waschstufe 28 durchgegangene Waschwasser, das sich in einem Waschfiltratsammler 33 ansammelt, wird, bevor es einem Neutralisatortank 16-zugeführt wird, zweckmäßigerweise dazu verwendet, den aus der Feststoffabtrennzone 24 ausgetragenen Feststoff kuchen in einer Feststoffkuchenwaschzone 34 zu waschen.

Der in der Feststoffkuchenwaschzone 34 gewaschene Feststoffkuchen wird in einen Trockner 36 übergeführt, in dem er getrocknet und granuliert wird. Der getrocknete Feststoffkuchen wird vom Trockner 36 · in einen Vorratsbehälter 38 gebracht. Er ist als Düngemittel zu verwenden. ..■■■-.

Die nachstehenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah-?■ Tens. Wenn nicht anders· angegeben, sind Teile und Prozentangaben jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichts- · prozent und alle genannten Temperaturen in °C.« ^:

B e i s ρ i e 1 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde gemäß F i g. 1 der Zeichnung ausgeführt. Dabei wurden 1000 Teile einer nassen Phosphorsäure, die 54% P₂O₅ enthielt, mit 1,5 Teilen metallischen Eisens reduziert. Die Reduktion wurde durch Lösen des metallischen Eisens in der nassen Säure bei einer Temperatur von 85 bis 95°C durchgeführt. Die 1000 Teile der reduzierten Säure wurden dann mit 5690 Teilen Zeilflüssigkeit gemischt, die aus etwa 882 Teilen Natriumchlorid, etwa 648 Teilen Natriumhydroxyd, kleineren Mengen verschiedener Verunreinigungen und im übrigen hauptsächlich aus Wasser bestand. Dementsprechend war der Gehalt der Zellilüssigkeit an Natriumhydroxyd etwa Ll,4% und der Gehalt an Natriumchlorid etwa 15,5%- Die Reaktionsteilnehmer wurden bei einer Temperatur von etwa 90°C gemischt; ■' wobei sich ein pH von 8,6 einstellte. Während des Neutralisationsvorganges stieg die Temperatur auf etwa 100°C, wobei 1240Teile Wasser verdampften. Die Mischung der Reaktionsteilnehmer wurde dadurch weiter konzentriert. ·

Während der Neutralisationsreaktion bildete sich ein amorpher Niederschlag. Dem Reaktionsgemisch aus in der Neutraiisationsstufe miteinander vermischter roher Phosphorsäure und Zellflüssigkeit wurde außerdem Waschwasser aus der Kristallisationszone und der Waschstufe des neutralen Filterkuchens einverleibt. Dem neutralisierten Schlamm wurden dann als Flockmittel 15,5 Teile Calciumoxyd in Form einer 10%igen Calciumhydroxydlösung zugesetzt. Danach betrug die Gesamtmenge des Schlammes 6630 Teile. Dieser Schlamm wurde unter schwachem Rühren 17a'bis 2 Stunden lang auf einer Temperatur, von 65 bis 75°C gehalten. Am Ende dieser Reifungsperiode wurden dem Schlamm 0,5 Gewichtsprozent einer Silicium-, dioxydfilterhilfe zugemischt. Dann wurde der Schlamm bei einer Temperatur von 65°G filtriert. ,Durch die Filtration wurde die feste Phase aus'dem Schlamm entfernt. Das Gewicht der festen Phase betrug 467 Teile. 6160 Teile Filtrat wurden erhalten. Die Analyse des neutralen- Filterkuchens ergab einen Gehalt .von 59 Teilen P₂O₅, die restlichen Teile waren vor allem Metallverunreinigungen und Wasser

Das Filtrat war eine wäßrige Lösung und enthielt etwa 16% Natriiimphosphat, 15,2% Natriumchlorid, 1,22% Natriumsulfat und. leinige weitere Metallverunreinigungen, .χ · :i'~ :;>■■

Das Natriumphosphat .des Filtrats wurde dann durch Abkühlen auf 5°C auskristallisiert. ,Während des Abkühl Vorganges wurde die Bildung von Kristallen in der Lösung beobachtet. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden von der Mutterlauge durch Filtration bei 5°C abgetrennt. 2630 Teile rohe Kristalle wurden von der Mutterlauge abgetrennt. Die Analyse ergab, daß die Masse der rohen Kristalle folgende Zusammensetzung hatte: 926 Teile Dinatriumphosphat, 74 Teile Natriumchlorid, . 24,9 Teile' Natriumsulfat, Hydrat-" wasser, freies Wasser und metallische Verunreinigungen. Die Analyse der 3530 abgetrennten Teile der Mutterlauge ergab, daß sie aus 29,5 Teilen;-P₂O₅, 59 Teilen Dinatriumphosphat, 866 Teilen Natriumchlorid, 49,3 Teilen Natriumsulfat und 2^60 Teilen Wasser bestand. ''■■', . '. ■ ■ -"'..■: ^-

Die rohen Kristalle wurden dann zur Entfernung der anhaftenden Mutterlauge, des Natriumchlorids und Natriumsulfats jnitukältem Wasser (5°C) gewaschen. Nach dem Waschen blieb eine Menge von 2560 Teilen gewaschener Dinatriumphosphat-Dodecahydratkristalle zurück, die weniger als 0,1% Natriumchlorid und etwa 1,4% Natriumsulfat enthielt. Die Kristalle waren rein weiß gefärbt. '

In der nachfolgenden Tabelle I sind die durch quantitative Analyse ermittelten jeweiligen Gehalte der nassen Säure und der gewaschenen Dinatrium-phosphatdodecahydratkristalle an Eisen, Aluminium, Vanadium, Mangan, Chrom, Fluor und Calcium aufgeführt und miteinander verglichen. . _: /

Tabeller :V - λ - .

Fe

Al₂O₃

Mn...
Cr

F ....
Ca

Konzentration · in der nassen Säure

ppm oder %

1.0%
1,0%
90 bis 140
190 bis 220.:

Konzentration

in den gewaschenen

Kristallen

ppm

4 40

< 5 <2

< 7 <10

< 2

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terhaltenen Kristalle sehr rein und enthalten nur hoch Spuren der im Ausgangsmaterial als Verunreinigung vorhandenen Ionen.

Die von den Dinatriumphosphatkristallen abgetrennte Mutterlauge würde "zur Entfernung der Phosphat- und Sulfationen mit. einer stöchiometrischen Menge Calciumoxyd versetzt. Nach der Abtrennung

der Phosphat- und Sulfationen kann die Flüssigkeit wieder den Alkalichloridelektrolysezellen zugeführt werden, in denen das darin enthaltene Natriumchlorid weiter verwertet wird. Die ausgefällten Phosphat- und Sulfationen, die als Calciumsalze anfallen, sind als Futterzusatzstoffe zu verwerten. .

Die aus dem Schlamm abgetrennte feste Phase enthält sowohl wertvolle Phosphate als auch Spurenelemente, wie sie in ausgewogenen Kunstdüngern vorliegen müssen. Die abgetrennte feste Phase wird daher zweckmäßigerweise in einen Dünger oder Düngerzusatz umgewandelt, indem man sie bei Temperaturen über etwa 100° C trocknet. . -"■'■-■■■■

■ '.--■■';-. 'r..-. ■■■ β ei spiel 2 .'. ''..·-'·

Das im Beispiel 1 erhaltene Dinafriumphqsphat-Dodecahydrat wurde zu Natriumtripolyphosphat umgewandelt, indem < 2560 Teile Dinatriumphosphat-Dodecahydratkristalle mit 147 Teilen reiner, 85%iger Phosphorsäure umgesetzt wurden. Die Reaktionsteilnehmer wurden gemischt und 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 350⁰C erhitzt. Bei dieser Calcinierung entstanden 936 Teile Natriumtripolyphosphat. Das Tripolyphosphatprodukt war rein weiß. Die Analyse ergab folgende Gehalte an verschiedenen Verunreinigungen: 10 ppm Fe, 50ppm Al; weniger als 15 ppm V; weniger als 5 ppm Mg; weniger als 20 ppm Cr; weniger als 25 ppm F und weniger als 5 ppm Ca. Die Kristalle hatten eine annehmbare handelsübliche Reinheit. - ^; , -

Beispiele 3 bis 15

Die folgenden Beispiele zeigen die starke Zunahme der Absetz- und Filtrationsgeschwindigkeit, die beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. F i g. 2 zeigt die in den Beispielen 3 bis 15 gemessenen Absetzkurven. Es wurde gefunden, daß zwischen Absetzgeschwindigkeit und Filtrationsgeschwindigkeit.dieser Schlämme folgender Zusammenhang besteht: Schlämme, die rasch zu filtrieren sind, haben stets auch eine hohe Absetzgeschwindigkeit. Zur Durchführung aller dieser Beispiele wurde jeweils gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Als rohe Phosphorsäure wurde eine

ίο ^nasse Säure verwendet, deren Analyse folgende Werte ergab: PO₄-³ = 69,70% entsprechend 52,1% P₂O₅; SO₄-² = 7,05%;.Fe = 1,26°/₀; V = 140ppm; Mn = 220 ppm; Cr = 72ppm; Ca — 93 ppm; F = 0,21 %. Die Zellfiüssigkeit enthielt 15,46% Natriumchlorid, 11,44% Natriumhydroxyd und kleinere. Mengen organischer und anorganischer Verunreinigungen.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführten Umsetzung der nassen Säure und der Zellflüssigkeit wurden Proben des Reaktionsgemisches in graduierte Zylinder eingefüllt und bei einer Temperatur von 65°C stehengelassen. Die Absetzgeschwindigkeit der festen Phase wurde über einen längeren Zeitraum beobachtet und ist in F i g. 2 graphisch dargestellt. In Tabelle Il sind die in den Beispielen 3 bis 15 jeweils verwendeten variablen Größen zusammengestellt. Die Nummern der Beispiele entsprechen den Nummern der Kurven in F i g. 2.

Die »Gesamtfiltrationsgeschwindigkeit« in Tabelle II bezeichnet die gesamte Zeit, die jeweils zur Filtration gleicher Mengen der verschiedenen Schlämme mit dem gleichen Filter unter Anwendung des jeweils gleichen Saugvakuums benötigt wurde. Wenn diese Größe auch nur ein empirischer Wert ist, so ermöglicht er doch einen Vergleich der Filtrierbarkeit verschiedener Schlämme unter konstanten Bedingungen. .

	Vorbehandlung der Säure: zugesetztes Reduktions mittel	Zusatz ve % CaO, bezogen auf Schlamm	>n Schlamm	Tabelle II	■	8,15	pH Behandelter Schlamm nach CaO Zusatz	Filtrat	Filtration des Alter bei Filtration (Stunden)	Schlamms Gesamtge schwindig keit (Teile . Schlamm pro Minute)
Nummer des Beispiels und der Kurve (Fig. 2)	keines	0	0	Ursprüng licher Schlamm				8,5		Langsam
3	keines	0,25	0					8,7		Langsam
4	0,16% Fe	0,25	0			8,8	1,5	30Oi
5	0,22% Fe	0,1	0 -	8,55	8,55	8,90	1,75	·. 58 -i'·
6	0,22% Fe	0,25	: 0	8,45	"8,90	9,02	-■ 1,3 ·	■385 :·.■:'
7	0,24% Fe	0	0	8,80		8,85	1,0	■:...-45 ■ r.>.··
8	0,24% Fe	,0,25,	0	8,80	8,95		1,0	185 ; '■
9	0,24% Fe	0,25	0 -	8,80	-" * 8,85 ■-"	9,00	1,0	185 .■■*
10	0,22% Fe	0		8,70		9,1	2,0 -	- 13,5
11	0,24% Fe	0	0	9,00			nicht geprüft
12	0,24% Fe	0,5	0	8,15	nicht geprüft	8,80	nicht geprüft
13	0,24% Fe	0	- Zusatz	8,15 .'T	. 9,35 ■	9,35-	nicht geprüft
14		- ^1'-' ■ . ■ ■	Zell	8,liJ	■■-" "V .y ■ ■ ■;·-...·■-
	""-	■ ) ■''	flüssigkeit	:■'■ ^
		'-' ■ ■		9,35 . ,
,				. nach ZeIl-
	- 0,24% Fe	0,25	desgl. ".	flüssigkeitszusatz	9,5	nicht geprüft
: 15			' . -■ . ':'.-'■■ ' ' ■ .	'■ ■ 9,5.	-
			. ■■- ■■ '	nach CaO-Zusatz

Ein Vergleich der Kurven der verschiedenen· Bei-' spiele, die in F i g. 2 dargestellt sind, zeigt die charakteristisch erhöhten Absetz- und entsprechend auch verbesserten Fillrationsgeschwindigkcitcn, die durch die erfindiingsgemäßc Behandlung des Reaktionsgemisches erzielt werden. Kurve 3 (entsprechend Beispiel 3)

zeigt den typischen langsamen Absetzvorgang und die dementsprechend langsam verlaufende Filtration, die sich ergibt, wenn man unbehandelte rohe Phosphorsäure mit Zellflüssigkeit umsetzt. .

Kurve 4 (entsprechend Beispiel 4) zeigt demgegenüber eine leichte Verbesserurig, die auftrat, wenn das Reaktionsgemisch längere Zeit zusammen mit einem Flockmittel (Kalk) gereift wurde. ,

Kurve 12 (entsprechend Beispiel 12) zeigt beim Vergleich mit Kurve 13 (entsprechend Beispiel 13) den synergetischen Effekt, der sich ergibt, wenn sowohl ein Reduziermittel als auch ein Flockmittel verwendet wird. Wie aus der Tabelle II zu entnehmen ist, wurden die Lösungen von Beispiel 12 und 13 jeweils auf. dasselbe pH, das jedoch unterhalb des bevorzugten Bereiches von pH 8,5 bis 9,0 lag, neutralisiert. Wenn rohe Säure, die in der bevorzugten Weise reduziert, worden war, bis zu einem pH-Wert im' bevorzugten Bereich von 8,5 bis 9,0 neutralisiert und anschließend mit dem bevorzugten Kalkflockmittel behandelt wurde, so wurde ein sehr rasches Absetzen und eine gute FiI-trierbarkeit beobachtet, wie aus den Werten der Beispiele 7, 9 und 10 in Tabelle II und den entsprechenden Kurven in F i g. 2 zu ersehen ist.

In den Beispielen 8 und 11 wurde das bevorzugte Reduktionsmittel und wurden die bevorzugten pH-Bedingungen verwendet. Jedoch wurde kein Flockmittel zugesetzt. Wie aus den Kurven 8 und 11 zu ersehen ist, erreichte die Absetzgeschwindigkeit die guten Werte der Beispiele 7, 9 und 10, jedoch waren die Filtrationsgeschwindigkeiten, wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, weit schlechter als die der Beispiele?, 9 und 10, bei denen ein Flockmittel verwendet worden war.

Die Eigenschaften von Schlämmen, die bei einem pH-Wert, der unterhalb des bevorzugten Bereiches von pH 8,5 bis 9,0 lag, d. h. bei pH 8,15, ausgefällt wurden und deren pH-Wert nachträglich auf einen Wert an der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches (pH 9,35) eingestellt wurde, werden durch die Beispiele 14 und 15 sowie durch die entsprechenden Kurven wiedergegeben. Es ist zu ersehen, daß die Absetzgeschwindigkeiten bei diesen Beispielen sehr viel kleiner sind als diejenigen, die sich bei Versuchen ergaben, bei denen der Schlamm im bevorzugten pH-Bereich von pH 8,5 bis 9,0 ausgefällt wurde. Am besten vergleicht man hierzu Beispiel 14 mit Beispiel 8, wo in beiden Fällen kein Ffockmittel verwendet wurde und der Unterschied somit allein im pH-Wert des neutralisierten Schlamms liegt, sowie Beispiel 15 mit Beispiel 7, wo jeweils ein Kalkflockmittel bei auf verschiedene pH-Werte neutralisierten Schlämmen verwendet wurde.'

Das aus den Filtraten der verschiedenen Beispiele auskristallisierte Dinatriumphosphat war überraschenderweise stets von gleicher hoher Reinheit. Die in den Beispielen verwendeten verschiedenen Behandlungsmethoden verringerten in äußerst wirksamer Weise die früher zur Trennung der festen Phase· vom Filtrat benötigte Zeit. Die Unterschiede zwischen den aus den Filtraten der Beispiele 3 bis 15 jeweils nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gewonnenen kristallisierten Produkten bestanden hauptsächlich in einem unterschiedlichen molaren Verhältnis von Natrium zu Phosphor. Die Verhältnisse schwankten in Abhängigkeit vom pH, auf das die Rcaktionstcilnehmer jeweils neutralisiert worden waren, im Bereich von 2,0 bis 2,15.·

Die mil kaltem Wasser gewaschenen Nalriumphosphatkristalle, die gemäß den Beispielen 3 bis 15 erhalten worden waren, wiesen folgende typische Analysenwerte auf: Dinatriumphosphatgehalt 35,4°/₀; Chloridgehalt 0,02%; Natriumchloridgehalt 0,033 °/₀; Eisengehalt 8 ppm; Vanadiumgehalt 4,1 ppm; Mangan und Chrom in Spuren.

Beispiel 16 ^

-Dieses Beispiel dient der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform, wobei nasse, rohe Phos-

- phorsäure mit einem Gehalt von 73% H₃PO₄ mit der Elektrolytflüssigkeit aus dem Kathodenraum einer Alkalimetallchlorid - Diaphragma - Elektrolysezelle umgesetzt wurde. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem zu 660 Teilen Zellflüssigkeit 114 Teile roher Phosphorsäure zugesetzt wurden. Die Zellflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: Natriumhydroxydgehalt 11,3%; Natriumchloridgehalt 15,7%; Sulfat-.

. gehalt 0,3%;: Chloratgehalt 0,2%; geringe Mengen Calcium, Magnesium, Silicium, sowie Spuren von Eisen, Kupfer und Nickel. Die^: nasse Säure enthielt 1,0% Eisen, 1,0% Al₂O₃, 140 ppm Vanadium, ■200 ppm Mangan, 70 ppm Chrom, 0,3% Fluor und 90 ppm Calcium. Während der Zugabe der nassen Säure wurde die Lösung bewegt. Der entstehende Schlamm hatte ein pH von 8,5. Anschließend wurde der Schlamm auf 90°C erhitzt und filtriert, wobei von der flüssigen Phase 49,7 Teile Feststoffe abgetrennt wurden. Das Filtrat wurde auf Zimmertemperatur (22⁰C) abgekühlt. Die Abkühlung erfolgte im Verlauf von etwa 1 Stunde. Bereits während des Abkühlens trat Kristallisation ein. Die Kristalle wurden bei einer Temperatur von 22°C abfiltriert. ■ : .,;'·

Das restliche Filtrat wurde dann im Laufe von etwa 1 Stunde weiter auf 10°C abgekühlt. Dabei bildeten sich erneut Kristalle. Diese zusätzlichen Kristalle wurden abfiltriert und dann den zuerst abgetrennten Kristallen zugeschlagen. Die Kristallmasse wurde dann mit Wasser von 10° C gewaschen. Die Menge der restliehen Mutterlauge betrug 500 Teile. Sie enthielt 0,96% Dinatriumphosphat und 19,3% Natriumchlorid. Insgesamt wurden 286 Teile kristallisierten Phosphats gewonnen. Die Analyse der gewonnenen Dinatriumphosphatkristalle ergab folgende Werte: 35% Dinatriumphosphat, 0,2% Natriumchlorid, 4 ppm Fe, 40 ppm Al₂O₃ und Spuren von Vanadium, Mangan, Chrom, Calcium und Fluor. Der Rest war vor allem Hydratwasser. Die Kristalle hatten ein rein weißes Aussehen. ."'-, _....'..'_■'.', '. „ ~. '-■-■:-.■··..'^:. '■.·■: '■..'·- .-■.-■·■ Beispiel 17, -\- v. /: ':/"■

Das Verfahren gemäß Beispiel 16 wurde im wesentlichen wiederholt. Dabei wurden 37,5 Teile einer rohen, nassen Phosphorsäure, die 75% H₃PO₄ und Verunreinigungen derselben Art und Menge wie die Säure von Beispiel 16 enthielt, mit 250 Teilen einer Zellflüssigkeit umgesetzt, die 11,3%"'Natriümhydroxyd, 15,7% Natriumchlorid,. 0,18% Chloral, 0,3% Sulfat und kleinere Mengen anderer Verunreinigungen enthielt. Beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer wurde die entstehende Lösung auf einer ,Temperatur von 65°C gehalten. Die Reaktionsteilnehmer wurden beim Zusammenmischen bewegt. Dem bei der Reaktion entstehenden Schlamm wurde eine' Diatomeenerde-

6g fillerhilfe zugesetzt. Der Schlamm wurde dann bei 65"C filtriert. Das Filtrat wurde im Laufe von etwa 1 Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei bildeten sich Kristalle aus. Die Kristalle wurden \on

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Claims (7)

der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle wurden dann mit der gleichen Menge kalten Wassers aufgeschlämmt und erneut filtriert. Die dabei erhaltenen Kristalle waren ganz rein weiß gefärbt. ' Die Analyse der Kristalle ergab ein molares Verhältnis von Natrium zu Phosphor von 2,83. Der Phosphorgehalt betrug· 7,46 % und der Natriumgehalt 15,7%. Die Analyse ergab weiter einen Gesamtgehalt von 38,5% Natriumphosphat, das zum größten Teil als Dinatriumphosphat vorlag. Der Rest war im wesentlichen Kristallwasser. ' , , , B ei sρ i e 1 18 , Durch Umsetzen einer reinen, nach dem Phosphorverbrennungsverfahren hergestellten Phosphorsäure mit einem Gehalt von 85 % H3PO4 mit Zellflüssigkeit wurde Dinatriumphosphat hergestellt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem eine Zellflüssigkeit mit derselben Zusammensetzung wie'im Beispiel 16 mit der Phosphorsäure in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wurde, daß ein molares Verhältnis von Natrium zu Phosphor von 1,96 vorlag. Die Reaktionswärme der dabei stattfindenden exothermen Reaktion erhöhte die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf 8O0C. Die entstehende Lösung wurde im Laufe einer Stunde auf 250C abgekühlt, dabei bildeten sich Kristalle. Die Kristalle wurden abfiltriert und anschließend . zerdrückt. Dann wurden sie mit kaltem Wasser gewaschen. Die Analyse der Kristalle ergab einen Natriuniphosphatgehalt von 50,4% und einen Natriumchloridgehalt von 0,33%· Der n°he Gehalt an Natriumphosphat zeigte an, daß das Natriumphosphat in der Hauptsache als Dinatriumphosphatheptahydrat angefallen war. Der niedrige Natriumchloridgehalt und das rein weiße Aussehen der Kristalle läßt sich mit demjenigen der im Beispiel 16 erhaltenen Kristalle vergleichen. Beispiel 19 40 Durch Zugabe von 16,3 Teilen einer gereinigten 85%igen Phosphorsäure zu 285 Teilen des Produktes von Beispiel 16 wurde Natriumtripolyphosphat '■...·,■ (Na5P3O10) . hergestellt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 375° C erhitzt. Dabei wurde das Dinatriumphosphat zu Natriumtripolyphosphat calciniert. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurden 103,7 Teile des gewünschten Produktes erhalten. Die Ana- so lyse des Produktes ergab einen Gehalt von 99,3% Na5P3O10 und 0,57% Natriumchlorid. Die Farbe war rein weiß. '.". . Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, kann also mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Dinatriumphosphat von für den Handel annehmbarer Reinheit unter Verwendung roher Phosphorsäure und roher kaustischer Soda hergestellt werden. Aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dinatriumphosphat lassen . sich, wie ebenfalls gezeigt, ohne weiteres, beispielsweise durch Umsetzen mit Phosphorsäure und/oder Calcinieren, andere Natriumphosphatverbindungen herstellen. Obwohl die Beispiele vorwiegend eine absatzweise Kristallisation beschreiben, kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Betrieb des Kristallisationsverfahrens mit einer Führung der Mutterlauge im Kreislauf kann natürlich eine Natriumchloridabtrennstufe eingeschaltet werden, durch die die Kochsalzkonzentration in der Mutterlauge ausreichend niedrig gehalten wird, um zu verhindern, daß Natriumchlorid zusammen mit Natriumphosphat auskristallisiert. . ' : ■-· ..· Patentansprüche: ■■.·, .-■··,·;- .

1. Verfahren zur Herstellung von reinem'Dinatriumphosphat durch Umsetzen von Phosphorsäure mit einer Natriumhydroxydlösurig bei einem pH-Wert von oberhalb 8, Erhitzen des Gemisches, Abtrennen der ausgefällten Verunreinigungen und Isolieren des Dinatriumphosphats, dadurch gekennzeichnet, daß man. als Natriumhydroxydlösung eine Zellflüssigkeit aus der Natriumchloridelektrolyse mit einem Gehalt von . etwa 9 bis 15% Natriumhydroxyd und etwa 9 bis 16% Natriumchlorid als Hauptverunreinigung und als Phosphorsäure eine rohe, mit säurelös- V liehen Stoffen verunreinigte Phosphorsäure verwendet, bei der Umsetzung einen pH-Wert von 8,0 bis 9,5 einhält und vom Reaktionsgemisch bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C bis knapp unterhalb des Siedepunktes der Lösung die festen ausgefallenen Verunreinigungen abtrennt, die Lösung auf eine Temperatur von 0 bis 50⁰C abkühlt und das auskristallisierte Dinatriumphosphat isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosphorsäure verwendet, die mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 100° C behandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, daß man .eine Phosphorsäure verwendet, die mit Eisen in. einer Menge von 0,01 bis 0,8 Gewbhtsprozent,. bezogen . auf die Gesamtmenge Säure, als Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 70 bis 100⁰C behandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das schlammige Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C etwa 5 Minuten bis 6 Stunden lang altern läßt. .._'.,-. .....

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_; dadurch gekennzeichnet, daß man. dem Reaktionsgemisch . aus Phosphorsäure und Natriumhydroxydlösung vor dem Abtrennen der festen Stoffe ein Flockmittel zusetzt. . . .: ... .. . ;; .

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockmittel Calciumoxyd in einer Menge von. 0,05 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch,, verwendet. . ·. ■

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Abtrennen der festen Verunreinigungen erhaltene Lösung auf eine Temperatur oberhalb 20 bis 25° C abkühlt, das erhaltene kristalline Dinatriumphosphat-Heptahydrat abtrennt und die Mutterlauge auf eine Temperatur unterhalb 20⁰C abkühlt und das kristalline Dinatriumphosphat-Dodecahydrat abtrennt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen