DE2125874C3 - Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von Zinksulfatlösungen - Google Patents
Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen von ZinksulfatlösungenInfo
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Classifications
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer
Magnesium-Ionen enthaltenden Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den
Zinkgehalt einer Lösung aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag
enthaltene Zink in den Kreislauf zurückführt.
Beim Betrieb von Anlagen zur elektrolytischen Herstellung von Zink entsteht ein ständig fortschreitender
Aufbau der Konzentration von Verunreinigungen, insbesondere unerwünschten Ionen verschiedener
Art, in der elektrolytischen Lösung, die bei der Durchführung des Verfahrens störend wirken. Es ergibt
sich somit das Problem, diese Verunreinigungen wieder aus der Lösung zu entfernen oder zumindest deren
Konzentration auf ein annehmbares Maß zu reduzieren.
Die FR-PS 8 58 481 beschreibt ein Verfahren, bei dem
eine Magnesiumionen als Verunreinigung enthaltende elektrolytische Zinksulfatlösung mit einer Magnesiumbicarbonatlösung
bei einer nicht spezifizierten Tempe-
ju ratur behandelt wird. Wie berichtet, wird das Zink
gemäß folgender Gleichung als unlösliches Zinkcarbonat ausgeschieden, während das Magnesium in der
behandelten Lösung zurückbleibt:
ZnSO4 + Mg(HCO3J2 - ZnCO3 + MgSO4 + H2O + CO2
Zur Herbeiführung einer quantitativen Ausscheidung des Zinks wird das CO2 durch einen kräftigen Luftstrom
entfernt. Danach wird das Zinkcarbonat in saurer Lösung aufgelöst und in den elektrolytischen Kreislauf
zurückgeführt, um eine von Magnesium befreite Lösung zu ergeben.
Dieses Verfauren weist den Nachteil auf, daß das im festen Zustand nicht erhältliche Magnesiumbicarbonat
zuerst auf relativ umständliche Weise hergestellt werden muß, z. B. durch Einführung von Kohlensäure in
eine wäßrige Suspension von gebranntem Magnesiumoxid. Es ist auch nicht ersichtlich, daß mit diesem
Verfahren andere Verunreinigungen als Magnesium aus der elektrolytischen Zinksulfatlösung ebenfalls entfernbar
sind.
Die GB-PS 7 61 786 beschreibt die Wiedergewinnung von Zinksuifat aus einem Abfaiischiamm, der bei der
Beseitigung von in der Textilherstellung zur Koagulation von Viskosefasern verwendeten, gebrauchten,
schwache Schwefelsäure und metallische Sulfate einschließlich Zinksulfat enthaltenden Badflüssigkeiten
anfällt. Der durch Behandlung einer derartigen Badflüssigkeit mit Kalk niedergeschlagene Schlamm enthält
Zinkhydroxid, Calciumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, sowie auch
Eisen(Il)-hydroxid und Aluminiumhydroxid. Ein erneutes Auflösen des Schlamms in Schwefelsäure, Filtrieren
und Niederschlagen des Zinkgehalts als Hydroxid wird als unzweckmäßig beschrieben, weil dabei auch das
Magnesium mitaufgelöst und mit dem Zink niedergeschlagen wird, wobei sich bei Wiederverwendung des
Zinks in Form einer Sulfatlösung diese Lösung in unerwünschter Weise an Magnesiumsulfat anreichert.
Statt dessen wird gemäß der GB-PS 7 61 786 der Schlamm in Schwefelsäure wiederaufgelöst und das
unlösliche Calciumsulfat abfiltriert, das im Filtrat
4--, vorhandene Eisen(II)-SuIfat zu Eisen(lII)-sulfat oxidiert
und, durch Zugabe von Calciumcarbonat bei normaler Temperatur, das in der Lösung enthaltene Eisen und
Aluminium unter eventueller Durchführung von Kontrollanalysen niedergeschlagen und abfiltriert. Danach
wird der Lösung nochmal Calciumcarbonat in Pulverform zugegeben und die Aufschlämmung auf 65
bis 95°C erhitzt. Bei Erreichung dieses Temperaturbereichs wird CO2 abgegeben und das Zink fällt als
basisches Zinkcarbonat aus, wobei das Magnesiumsulfat in Lösung zurückbleibt. Das abgetrennte Zinkcarbonat
wird dann zur Herstellung einer Zinksulfatlösung wieder in Schwefelsäure aufgelöst. Es ist jedoch nicht
ersichtlich, inwiefern dieses Verfahren auch zur selektiven Abtrennung von Zink in Gegenwart von
bo anderen Ionen anwendbar ist.
Es ist bekannt, daß unlösliche basische Zinkchloride, unlösliches basisches Mangansulfat, basisches Mangancarbonat
und Manganbicarbonat mit Leichtigkeit gebildet werden. Folglich ist es nicht zu erwarten, daß
mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren auch aus mit Magnesiumbicarbonat oder Calciumcarbonat
neutralisierten elektrolytischen Zinksulfatlösungen, die zusätzlich zu Magnesium-Ionen auch Chlorid- und
Mangan-Ionen sowie Chloral· und Perchlorat-Ionen
enthalten, das Zink selektiv und frei von diesen Ionen ausgefällt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein einfaches und wirksames Verfahren zum Steuern des Gehalts an
Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chloral· und Perchlorat-Ionen in einem
elektrolytischen Zinkkreislauf vorzusehen.
Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Lösung aus
einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chloral· und Perchlorat-lonen
aufweisenden Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid, Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei einer
Temperatur im Bereich von 65° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck zur Ausfaulung
des Zinkgehalts bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, behandelt wird.
In der Zinksulfatlösung des Kreislaufes wird im wesentlichen der gesamte Zinkgehalt hiervon in
unlöslicher Form niedergeschlagen, so daß der Gehalt an unerwünschten Ionen erheblich herabgesetzt wird.
Das in den niedergeschlagenen Zinkverbindungen enthaltene Zink wird in den Zinkkreislauf zurückgeführt.
Die unerwünschten Ionen bleiben in der Lösung, die sodann abgeleitet wird.
Unerwünschte Ionen in dem erfindungsgemäßen Sinn sind Cl", ClO4", CIO3" sowie ferner die Ionen der
Elemente Mn, Mg. Viele dieser Ionen kommen in der Regel in elektrolytischen Zinklösungen bei Zinkkreislaufanlagen
vor. Wenn die Zinkverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren niedergeschlagen
werden, so verunreinigen diese unerwünschten Ionen die niedergeschlagenen Zinkverbindungen in wesentlich
geringerem Ausmaß. Das Zink, aus dem ein großer Teil der Verunreinigungen erfindungsgemäß entfernt v/ird,
kann sodann z. B. unter Filtern in die Zinkkreislaufanlage zurückgeleitet werden. Der Anteil von unerwünschten
Ionen, der erfindungsgemäß aus den Zinkverbindungen entfernt wird, beträgt in der Regel
mehr als 80%, in manchen Fällen mehr als 90%.
Erfindungsgemäß geeignete Neutralisierungsmitte! sind Kalkstein, Calciumcarbonat, Zinkoxid, geröstetes
Zinksulfid, geröstete Zinksulfidkonzentrate, Dolomit, Kalk, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Rückstände,
Abfallprodukte und andere Stoffe, die Calciumcarbonat enthalten, können ebenfalls zur Anwendung kommen,
wenn andere in diesen Materialien vorliegende Verbindungen das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigen.
Besonders bevorzugt als Neutralisierungsmittel wird Kalkstein.
Es kann die Kreislauflösung oder ein Teil hiervon mit dem Neutralisierungsmittel behandelt werden. Bevorzugt
ist eine Temperatur im Bereich von 8O0C bis i'.um
Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck. Das feste Neutralisierungsmittel wird zweckmäßigerweise
fein gemahlen. Der Feinheitsgrad beim Mahlen hängt hauptsächlich von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen
ab sowie von der Verweilzeit, die in der
Prozeßstufe gewünscht ist, in der die Reaktion mit dem Neutralisierungsmittel stattfindet.
Die Zinksulfatlösung aus dem Kreislauf kann kontinuierlich oder diskontinuierlich mit dem Neutralisierungsmittel
bei der erhöhten Temperatur behandelt werden, und zwar in einem oder in mehreren Behältern,
in denen eine ausreichend große Bewegung in der Zinksulfatlösung aufrechterhalten wird. Wenn der
Zinkgehalt der Zinksulfatlösung 100 g Zink pro Liter übersteigt, kann eine Verdünnung mit Wasser zweckmäßig
sein, damit nicht eine sehr viskose Pulpe in den Neutralisierungsgefäßen und Behältern behandelt werden
muß.
Die unlöslichen Zinkverbindungen werden bei einem pH-Wert von 5,5 bis 9,0, bevorzugt von 5,5 bis 6,5,
ausgefällt.
Wenn pulverförmiger Kalkstein im diskontinuierlichen Chargenbetrieb benutzt wird, kann ein Schäumen
in unerwünschtem Ausmaß auftreten, was auf die schnelle Bildung von Kohlendioxid aus dem reagierenden
pulverförmigem Kalkstein zurückzuführen ist. Das Schäumen kann zweckmäßigerweise durch
Wassersprühen gesteuert werden oder durch einen mechanischen schaumbrechenden Rührer oder durch
Aufblasen von Luft auf den Schaum oder durch eine geeignete Steuerung der Kalksteinzufuhr oder durch die
Anwendung eines Antischaummittels. Hierbei hat sich Tributylphosphat als besonders wirksames Antischaummittel
gezeigt. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird der Schaum in geringerem Ausmaß erzeugt.
Wenn pulverförmiger Kalkstein benutzt wird, so erhält man einen nahezu vollständigen Niederschlag des
Zinks aus der Zinklösung bei einer Zugabe von Kalkstein in einer Menge von 100 bis 500 g pro Liter
Zinklösung, vorzugsweise von 140 bis 200 g pro Liter. Im Einzelfall können sich jedoch auch andere Werte
ergeben, demi die vorgenannten Zahlenwerte sind nur als Richtwerte zu verstehen. Die Menge des erforderli-
jo chen Neutralisierungsmittels hängt von einer Vielzahl
von Faktoren ab, z. B. von der Zinkionenkonzentration und dem Säuregrad der Lösung. Durch einfache
Versuche kann im jeweiligen Anwendungsfall die Menge des Neutralisierungsmittels sehr einfach bestimmt
werden. Das Neutralisierungsmittel kann in einer oder mehreren Stufen hinzugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die ausgefällten Zinkverbindungen sehr leicht durch herkömmliche
Festkörper-Flüssigkeitstrennverfahren behandelt werden. Die Pulpe setzt sich gut ab und dickt
schnell ein vor der Filterung. Der Filterkuchen kann mit Wasser gründlich gewaschen werden, um unerwünschte
Ionen zu entfernen, wobei jedoch keine nennenswerten Mengen an Zink verlorengehen. Die durchschnittliche
Haltezeit der Pulpe nach der Zugabe des Neutralisierungsmittels und vor dem Filter kann zwischen einer
Minute und 48 Stunden schwanken. Die tatsächliche Haltezeit ist jedoch weitgehend durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen
bestimmt. Falls gewünscht, kann die Pulpe vordem Festkörper-Flüssigkeits-Trennverfahren
gekühlt werden.
Der Filterkuchen ist sehr gut geeignet als Neutralisierungsmittel in einer geeigneten Stt'fe des elektrolytischen
Zinkverfahrens, weil er nur kleine Mengen an unerwünschten Ionen enthält. Die Verwendung als
Neutralisierungsmittel ist nur eine der Möglichkeiten der Rückführung der Zinkstoffe in den Zinkkreislauf.
Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, enthält der Filterkuchen Gips und nichtreagierten
Kalkstein sowie niedergeschlagene Zinkverbindungen. Hierdurch wird jedoch die Verwendung des Filterkuchens
als Neutralisierungsmittel nicht beeinträchtigt. Wahlweise kann der Filterkuchen auch mit Schwefelsäure
behandelt werden sowie mit verbrauchtem Zinkelektrolyt oder mit verbrauchtem Zinkelektrolyt,
dir mit Schwefelsäure verstärkt ist. Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt wird, kann der Gipsniederschlag
nach der Behandlung des Filterkuchens mit
Schwefelsäure oder mit verstärktem oder nicht verstärktem verbrauchten Elektrolyten sehr schnell und
einfach aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch ein Eindicken oder Filtern, bevor letztere in den
Zinkkreislauf eingegeben wird. Der Gipsfilterkuchen wird gut gewaschen. Da der gewaschene Gipsfilterkuchen
aus dem Kreislauf entfern* wird, werden auch die hierin enthaltenen unerwünschten Ionen aus dem
Kreislauf entfernt
Wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel benutzt
wird, vtoi-den Sulfationen wirksam aus dem Zinkkreislauf
entfernt, weil sich ein relativ unlöslicher Gips bildet, der leicht abgezogen werden kann. Obwohl Fluorid- und
Phosphat-Ionen mit dem Zink niedergeschlagen werden können, wenn Kalkstein als Neutralisierungsmittel
benutzt wird, können trotzdem diese Ionen noch in ausreichend hoher Menge abgezogen werden.
Die Lösung, die man nach der Abtrennung der niedergeschlagenen Zinkverbindungen erhält, ist im
wesentlichen frei von Zink und enthält die unerwünschten fönen. Diese Lösung kann als Abfallprodukt
abgezogen werdeii. Hierdurch kann das Wasservolumen
des Kreislaufes teilweise oder vollständig gesteuert werden, ohne daß ein Verdampfen von
Wasser erforderlich ist
Wenn es erwünscht ist, die Lösungszinkkonzentration auf einen Wert abzusenken, der unter dem liegt, der mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung von Kalkstein oder Calciumcarbonat als Neutralisierungsmittel
leicht erreicht wird, so wird der pH-Wert
ίο der behandelten Lösung durch nachfolgende Anwendung
eines stärker basischen Neutralisierungsmittels, wie z. B. Calciumhydroxid, angehoben, wobei weitere
Mengen an Zink aus der behandelten Lösung niedergeschlagen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr einfach .kontinuierlich durchgeführt und in einem herkömmlichen
elektrolytischen Zinkkreislauf integriert werden, um das Ausmaß der Verunreinigungen zu steuern.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.
Im chargenweisen Betrieb wurde eine Zweiliterprobe einer Zinklösung auf 90°C erhitzt und ein Brei, der 300 g
fein gemahlenen Kalkstein in Wasser enthielt, hinzugegeben. Ein Schäumen wurde durch Zugabe von
Tributylphosphat vollständig verhindert. Eine starke, bei der Reaktion auftretende Blasenbildung dauerte ca. 25
Minuten.
Die Temperatur wurde oberhalb von 800C während
1,5 Stunden gehalten. Die Pulpe wurde während einer Zeit von 5 Minuten auf 600C gekühlt und sodann sofort js
gefiltert. Der Filterkuchen wurde viermal mit 250 cm3 destilliertem Wasser gewaschen, wobei die Waschabgänge
dem Primärfiltrat zugegeben wurden.
Die durchschnittliche Filterdurchsatzmenge durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier auf einem 25-cm-Durchmesser
Buchner-Trichter betrug 3,5 m3 pro Quadratmeter und Stunde unter einem reduzierten Druck von
ungefähr 67,6 mbar. Die Kuchendicke betrug ungefähr 2,54 cm.
Das Filtrat, das im wesentlichen frei von Zinkverbindungen war, wurde abgezogen und der nasse
Filterkuchen mit 2 Liter wäßriger Schwefelsäure, die 177,5 g H2SO4 pro Liter und 10 mg Cl" pro Liter
enthielt, während 15 Minuten bei Umgebungstemperatur zu einer Pulpe aufbereitet.
Der Gipsrückstand wurde sodann abgefiltert und viermal mit 250 cm3 destilliertem Wasser gewaschen.
Der Filterdurchsatz betrug hierbei 1,76 m3 pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ca. 8,5 mm.
In der Tabelle 1 sind die Versuchswerte zusammengefaßt.
| Tabelle 1 | Gemahlener | Zinklösung | Abgezogenes | Rekonstituierte | Gipsrückstand, |
| Ionen | Kalkstein | Filtrat + | ZnSO4-Lösung | getrocknet bei | |
| Waschabgänge | + Waschabgänge | 110 C | |||
| (%) | (g/I) | (g/l) | (g/l) | (%) | |
| _ | 106,9 | 0,79 | 56,4 | 0,22 | |
| Zn2+ | 0,2 | 3,2 | 1,71 | 0,06 | 0,2 |
| Mg24 | 0,04 | 2,81 | 2,08 | 0,112 | <0,01 |
| Mn2+ | 0,02 | 150 X 10 " | 90 X 10~3 | 12 x 10 -1 | 0,01 |
| Cl | 0,038 | 23 x I0"3 | 20 X 10"J | 16 x 10~3 | 0,004 |
| F | - | 5,4 | 7,1 | 1,9 | - |
| pH-Wert | 300 g | 2,00 1 | 3,11 1 | 3,69 I | 418,6 g |
| Menge | |||||
Wie ersichtlich, wurde eine befriedigende Trennung der unerwünschten Ionen aus dem Zink in der Lösung
erreicht, wobei gleichzeitig die gesamten Zinkverbindungen in einer Lösung zurückgewonnen wurde, die zur
Rückführung in den Kreislauf gut geeignet war.
Die Tabelle 2 zeigt die Verteilung der Ionen aus der Kalkstein- und Zinklösung auf die abgezogene Lösung,
den Gipsrücksland und die rekonstituierte ZnSCt-Lösung.
| 21 25 | 874 | Gi|:s- rückstand |
|
| Tabelle 2 | 0,4 15 < 1 12 15 |
||
| Ionen | Prozentsatz der | Ionen | |
| rekonstituierte ZnSO/(-Lösung |
abgezogenes Filtral |
||
| Zn21 Mg2+ Mn24 Cl F |
98,4 3 7 7 40 |
1,2 82 93 81 45 |
|
Eine Zweiliterprobe der gleichen neutralen Zinklösung wie in Beispiel 1 wurde mit 350 g des gleichen
fein gemahlenen Kalksteins wie im Beispiel 1 behandelt. Der Kalkstein wurde als wäßriger Schlamm nach
Anhebung der Lösungstemperatur auf 800C hinzugegeben.
Der übrige Teil des Verfahrens war der gleiche wie in Beispiel 1.
Die Filtergeschwindigkeit bei der Trennung des
basischen Zinksulfatgipsniedcrschlages vom Filtrat war
hoch.
Nachdem der gewaschene Zinksulfatgipskuchen mit einer Säure versetzt wurde, um die Zinkverbindungen
zu lösen, wurde der Gips mit einer Geschwindigkeit von 0,88 m3 pro Quadratmeter und Stunde abgefiltert. Die
hierbei gewonnenen Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Ionen Rekonstituierte Abgezogenes Gipsrücksland, ZnSO^-Lösung Filtrat + getrocknet bei
+ Waschabgänge Waschabgänge 110 C
| Zn?< | 61,4 | 0,54 | 0,095 | Beis | 0,8 | rückstand |
| Mg-4 | 0,09 | 2,1 | 0,1 | 89 | 0,2 | |
| Mn24 | 0,163 | 1,53 | <0,01 | 90 | 7 | |
| Cl | 10 x 10 ' | 92 x 10 3 | 0,006 | 87 | 1 | |
| F | 20 x 10 ·' | 20 X 10 ' | 0,007 | 40 | 9 | |
| pH-Wert | 2,1 | 7,0 | - | piel 3 | 20 | |
| Menge | 3,38 1 | 3,21 1 | 489 g | |||
| Tabelle 4 | ||||||
| Ionen | Prozentsatz | der Ionen | ||||
| rckonstiluierte abgezogenes Gips- | ||||||
| ZnSCVLösung Filtrat | ||||||
| Zrr" | 99 | |||||
| Mg" | 4 | |||||
| Mn" | 9 | |||||
| Cl | 4 | |||||
| F | 40 | |||||
Eine Zweiliterprobe einer Zinklösung wurde auf 90' C erhitzt und 300 g fein gemahlener Kalkstein als Brei in
destilliertem Wasser hinzugegeben. Tributylphosphal wurde als Mittel zum Steuern des Schäumens benutzt.
Die Pulpe wurde während 40 Minuten bei ca. 900C (800C bis 95°C) gerührt und 10 Minuten später nach
einem Abkühlen auf 50"C gefiltert. Der Kuchen wurde viermal mit 250 cm3 destilliertem Wasser gewaschen.
Die durchschnittliche Filtergeschwindigkeit bei der Primärfilterung und allen Waschvorgängen betrug
Z6 m} pro Quadratmeter und Stunde durch 24-cm-Durchmesser Nr. 2 Whatman-Papicr unter einem
reduzierten Druck von 67.6 mbar.
Der feuchte Filterkuchen, der zum größten Teil aus basischem Zinksulfat und Gips bestand, wurde wieder in
den Pulpenzustand übergeführt, und zwar in 2,6 Liter verbrauchtem Zinkelektrolyten, der ca. 100 g H2SO4
Mi pro Liter enthielt, bei Umgebungstemperatur. Nach 15
Minuten wurde der unlösliche Gips abgefiltert und dreimal mit 100 cm3 destilliertem Wasser gewaschen.
Die Filtergeschwindigkeit betrug 0,21 m3 pro Quadratmeter und Stunde und die Kuchendicke ungefähr
M 12,7 mm. Beim Trocknen über Nacht bei einer Temperatur von 1100C verlor der Gipsrückstand 57%
seines Gewichtes. Dieser Gewichtsverlust stellte den Verlust an freier Feuchtigkeit und an gebundenem
ίο
Wasser bei der teilweisen Umsetzung zu CaSO4 1 2 H2O
dar. In der Tabelle 5 sind die gewonnenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Unter Gesamt-Cl ist auch der
Chlorgehalt von ClO4", CIO3" und Cl" Ionen zu
verstehen. Der Gehalt an CIO3- war sehr gering.
Der bei den Versuchen benutzte Kalkstein wurde einer offenen, freien Halde entnommen. Der Zinkgehalt
könnte auf eine Verunreinigung durch Zink enthalten-
'labellc 5
den Staub zurückzuführen sein.
Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß eine erhebliche Reduzierung des Volumens der Zinkkreislauflösung
erzielt wird. Zwei Liter neutrale Zinklösung plus 2,6 Liter verbrauchter Zinkelektrolyt erzeugen 3,21 Liter
gereinigte Zinksulfatlösung. Es ergibt sich somit eine Reduktion von 30%.
| Ionen | Gemahlener Kalkstein |
Zinklösung | Abgezogenes Filtrat + Waschabgänge |
Zinkelektrolyt | Rekonstituierte ZnSO-Lösung + Waschabgänge |
Gipsrückstand, getrocknet bei 100 C |
| (%) | (g/1) | (g/l) | (g/l) | (g/l) | (%) | |
| Zn2* | 0,16 | 115,2 | 8,1 | 47,0 | 102,0 | 2,1 |
| Mg2 + | 0,3 | 2,9 | 2,3 | 2,9 | 2,4 | 0,1 |
| Mn2* | 0,05 | 7,7 | 5,5 | 7,1 | 5,5 | 0,2 |
| SO4 2 | <0,15 | 195 | 37,0 | 212 | 172,5 | 60,0 |
| gesamt-Cl | - | 346 x 10~3 | 260 x 10 3 | 345 x IO ' | 265 x 10"3 | - |
| Cl | 0,005 | 205 X 10 3 | 157 x \0} | 200 x 10 ' | 155 x 10 3 | - |
| pH-Wert | - | 5,4 | 6,1 | - | 2,5 | - |
| Menge | 300 g | 2,0 1 | 2,52 1 | 2,6 1 | 3,21 1 | 446 g |
Die Tabelle 6 zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens bei der Entfernung von Verunreinigungsionen und von
Sulfat aus der neutralen Zinklösung an.
| Tabelle 6 | % an aus der |
| Ionen | Zinklösung ent |
| fernten Ionen | |
| 13 | |
| Zn2* | 92 |
| Ng2* | 95 |
| Mn2+ | 92 |
| SO4 2 | 95 |
| Gesamt-Cl | 97 |
| Cl | Beispiel 4 |
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, unter Benutzung von zwei in Reihe
angeordneten, mechanisch gerührten Reaktionsgefäßen. Jedes mit einem Dampfmantel versehene
Gefäß hatte eine Kapazität von 8 Liter. Fein gemahlener Kalkstein und eine neutrale, den Zellenelektrolyten
einer Elektrolytzinkanlage darstellende Lösung wurden getrennt dem ersten Gefäß mit
konstanter Geschwindigkeit zugegeben. Der Kalkstein wurde von einem Förderband aus und die Ausgangslösung
über eine Dosierpumpe zugeführt Proben der Pulpe, die von dem ersten und danach von dem zweiten
Gefäß überlief, wurden in regelmäßigen Abständen entnommen und ohne Kühlung oder Waschen gefiltert.
Die Filtration wurde mit Whatman Nr. 2 Filterpapier von 11-cm-Durchmesser unter reduziertem Druck von
67,6 inbar durchgeführt Die Filtrate und die festen Rückstände wurden analysiert. Beiden Gefäßen wurde
ständig destilliertes Wasser zugegeben, um die Vcrdampfungsverluste auszugleichen. In einem 65 Stunden
unter nachstehend angegebenen Betriebsbedingungen kontinuierlich laufenden Versuch wurden 13 Proben der
Piiloe entnommen.
Mittlere Temperatur des ersten
Reaktionsgefäßes 95°C
in Mittlere Temperatur des zweiten
Reaktionsgefäßes 89°C
Mittlere Gesamtverweilzeit der Pulpe 2,1 h Kalksteinzugabe pro Liter der
Ausgangslösung 150 g
η Durchsatz des Kalksteins 750 g/h
Durchsatz der Ausgangslösung 83 cmVmin
Mittlerer pH-Wert des Filtrals (25°C) 6,3 Mittlerer pH-Wert der vom zweiten
Gefäß überlaufenden Pulpe (25°C) 6,5
■in Mittlere Buchner-Filtrationsgeschwindigkeit
der Pulpeproben 3,2 mVm2h
Mittlerer Feuchtigkeitsgehalt des
feuchten Filterkuchens 30,5%
Mittlerer Prozentsatz an nichtreagiertem COi-'-, 14%
berechnet aus der Beziehung (Gesamtmenge an COr in den 13 Filterkuchenproben) χ 100/
(Gesamtmengean COr indem
öd Kalkstein, der zur Herstellung von 13 Pulpenproben erforderlich war)
Die Durchschnittswerte der an allen Proben erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.
| Tabelle 7 | hl) | Zn'* | Kalksteinanalyscn | Ausgangs |
| Ionen | in Mn2* | lösungs | ||
| Mg'* | analysen | |||
| Cl | (%) | (g/l) | ||
| F | 0,6 | 117,6 | ||
| 0,06 | 6,65 | |||
| 1.0 | 3,35 | |||
| 0,005 | 0,182 | |||
| 0.003 | 0.020 | |||
(1
Durchschnittlicher Prozentsatz der im Filtrat vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte Menge der
jeweiligen Ionen in der überlaufenden Pulpe
Zn2+
Mn!t
Mg2+
Mn!t
Mg2+
| Filterkuchen | Filterkuchen |
| nicht gewaschen | gewaschen |
| 5,5 | 6,3 |
| 81 | 93 |
| 71 | 83 |
| 84 | 98 |
| 34 | 39 |
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt, indem vier mechanisch gerührte
Reaktorgefäße benutzt wurden, von denen jedes eine Kapazität von 227 Litern hatte. Die einzelnen Gefäße
waren in Reihe angeordnet. Die Reaktorgefäße wurden direkt durch Einblasen von Dampf geheizt. Eine
neutrale, den Zellenelektrolyten einer Elektrolytzinkanlage darstellende Lösung und fein gemahlener
■5 Kalkstein wurden dem ersten Reaktorgefäß zugegeben. Die Ausgangslösung wurde mit konstanter Geschwindigkeit
unter einem Gefälle aus einem Behälter und unter Handsteuerung hinzugegeben und der
Kalkstein wurde von einem Vibrationsförderer mit
in einer automatisch gesteuerten Geschwindigkeit eingeführt,
um einen bestimmten pH-Wert der Pulpe in dem letzten Reaktionsgefäß aufrechtzuerhalten. Es wurde
Vorsorge dafür getroffen, daß zum Ausgleich der Verdampfungsverluste und zur Pulpenverdünnung den
I1J Reaktionsgefäßen Wasser hinzugegeben werden konnte.
Proben der von jedem Reaktionsgefäß überlaufenden Pulpe wurden in regelmäßigen Abständen entnommen,
gefiltert und gewaschen. Die Flüssigkeiten und die Feststoffe wurden analysiert.
Die Betriebsbedingungen und Ergebnisse von drei Versuchen sind in den Tabellen 9 und 10 aufgeführt. Bei
jedem Versuch enthielt die Ausgangslösung 117 g pro Liter an Zn++ und 20 g pro Liter an Mn+ +.
| Versuch | Temperatur in jedem Behälter ( C) 12 3 4 |
10 | 95 | Gesamtverweil zeit der Pulpe (h) |
Pulpen-pII-Wert im letzten Behälter |
Volumenverhältnis von zugegebenem Wasser zur Aus gangslösung |
| A | 95 95 95 | 95 | 3,9 | 6,13 | 1 : 1 | |
| B | *) 95 95 | 95 | 1,8 | 6,29 | 0 | |
| C | 50 95 95 | 4,1 | 5,93 | 1 : 1 | ||
| *) behälter 1 nicht benutzt | ||||||
| Tabelle |
Versuch
Durchschnittlicher Prozentsatz der in dem Filtrat und den Waschabgängen
zusammen vorliegenden Ionen, bezogen auf die gesamte Menge der jeweiligen Ionen in der aus dem letzten Reaktionsbehälter
überlaufenden Pulpe
Zn+' Mn"
A
B
C
B
C
8,4 6,6 9,5
91,0
89,5
94,1
89,5
94,1
Claims (2)
1. Verfahren zum Steuern des Gehaltes an Verunreinigungen aus einer Magnesiumionen enthaltenden
Gruppe in einem elektrolytischen Zinkkreislauf, bei dem man den Zinkgehalt einer Lösung
aus dem Kreislauf ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das im Niederschlag enthaltene Zink in
den Kreislauf zurückführt, dadurch gekennzeichnet,
daß die Lösung aus einem Verunreinigungen aus der Gruppe Mangan-, Magnesium-, Chlorid-, Chlcrat- und Perchlorat-lonen aufweisenden
Kreislauf mit Calciumcarbonat, Zinkoxid,
Dolomit, Calciumoxid oder Calciumhydroxid bei
einer Temperatur im Bereich von 65° C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck
zur Ausfällung des Zinkgehaltes bei einem pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 9,0, vorzugsweise von 5,5 bis
6,5, behandelt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit Kalkstein bei einer
Temperatur im Bereich von 800C bis zum Siedepunkt der Lösung bei atmosphärischem Druck
behandelt wird.
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