DE2658842A1 - Eisenentfernung aus loesungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Eisen und zur Gewinnung von Aluminiumfluoridtrihydrat (AlF[tief]3 .3H[tief]2 O) aus wässrigen Aluminiumfluoridlösungen und insbesondere aus solchen Lösungen, die größere Mengen Eisen in gelöster Form enthalten.

Aluminiumfluoridtrihydrat (AlF[tief]3 .3H[tief]2 O) wird zur Herstellung von Aluminiumfluorid (AlF[tief]3) verwendet, wobei im allgemeinen erhitzt wird, um das Hydratisierungswasser abzutreiben. Aluminiumfluorid wiederum kann z.B. zur Herstellung von Cryolit (Na[tief]2 AlF[tief]6), zur Herstellung von Aluminium (Al) mit Hilfe des Cryolit-Verfahrens sowie zur Herstellung von Tonerde (Al[tief]2 O[tief]3) gemäß dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 961 030 (gleichlaufende USA-Patentanmeldung 496 577) verwendet werden. Ein übliches Verfahren zur Herstellung von AlF[tief]3 .3H[tief]2 O besteht in der Kristallisation wässriger AlF[tief]3 -Lösungen. Die Kristallisation erfolgt in Speichertanks, in denen die Aluminiumfluoridlösungen in einem kontinuierlichen Verfahren 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 60° und 100°C unter atmosphärischem Druck gerührt werden. Gegebenenfalls kann auch ansatzweise gearbeitet werden, oder die Kristallisation wird im Vakuum und nicht unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Bei diesem Verfahren werden AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle gebildet, die dann durch Filtrieren oder andere geeignete Maßnahmen von der verbleibenden Lösung oder "Mutterlauge" getrennt werden.

Wird die Aluminiumfluoridlösung, aus der das AlF[tief]3 .3H[tief]2 O auskristallisiert wird, aus eisenhaltigem Ton gewonnen oder ist sie aus anderen Gründen mit Eisen verunreinigt, so ist ein erheblicher Teil dieses Eisens in dem Endprodukt des Verfahrens anzutreffen. Dies ist natürlich unerwünscht, denn nach den üblichen Handelsbedingungen darf der filtrierte AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Strom nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe[tief]2 O[tief]3, und meist sogar höchstens 0,05 Gew.-% Eisen enthalten. Obgleich der größte Teil des Eisens aus der Beschickung für die Kristallisationsvorrichtungen in der Mutterlauge zurückbleibt, lassen sich diese Bedingungen praktisch nicht erfüllen, wenn die Beschickung mehr als etwa 1 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 und insbesondere mehr als etwa 2 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthält, da dann große Mengen an Eisen in den Aluminiumfluoridkristallen zurückbleiben und in die anschließenden Stufen des Verfahrens eingebracht werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Abtrennung von Eisen aus wässrigen Lösungen, wie z.B. wässrigen Aluminiumfluoridlösungen, die Eisen enthalten.

Dieses Verfahren soll sich besonders für wässrige Aluminiumfluoridlösungen eignen, die erhebliche Mengen an Eisen enthalten.

Es soll außerdem ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumfluoridtrihydrat aus solchen wässrigen Aluminiumfluoridlösungen geschaffen werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das Eisenverunreinigungen in Aluminiumfluoridtrihydrat und dem daraus hergestellten Aluminiumfluorid entfernt oder zumindest möglichst niedrig hält.

Weiterhin soll ein verbessertes Verfahren zum Abtrennen von Eisen aus einer eisenhaltigen organischen Flüssigkeit geschaffen werden.

Schließlich soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Erzen geschaffen werden, bei dem die genannten Trenn- und Gewinnungsmaßnahmen Anwendung finden.

Es wurde gefunden, dass die oben aufgeführten Ziele mit Hilfe eines Verfahrens zur Entfernung von Eisen erreicht werden können, bei dem die wässrige Aluminiumfluoridlösung, die wenigstens etwa 1 g/l Eisen, berechnet als Fe[tief]2 O[tief]3, enthält, mit einer organischen Extrahiermittel-Phase in Berührung gebracht wird, welche im wesentlichen aus einer Mischung von alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst in einem inerten Verdünnungsmittel, besteht. Das Eisen wandert selektiv in die organische Extrahiermittel-Phase, und diese wird dann von dem wässrigen Raffinat getrennt, dem das Eisen entzogen wurde und das Aluminiumfluorid in gelöster Form enthält. Das von Eisen befreite und Aluminiumfluorid enthaltende wässrige Raffinat aus der organischen Extraktionsstufe wird nun einem Kristallisationsverfahren ausgesetzt, wobei Aluminiumfluoridtrihydrat-Kristalle gebildet werden, die praktisch keine Eisenverunreinigungen aufweisen. Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfernung von Eisen hergestellte Aluminiumfluoridtrihydrat enthält nach dem Filtrieren wesentlich weniger als 0,1 Gew.-% Fe[tief]2 O[tief]3 und im allgemeinen weniger als 0,05 Gew.-% Fe[tief]2 O[tief]3. Während der Eisenextraktionsstufe wird die Temperatur vorzugsweise auf etwa 60° bis 80°C gehalten und dann vor der Kristallisation auf 90°C oder mehr erhöht.

Die organische, das Eisen enthaltende Extrahiermittel-Phase wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff gestrippt; hierbei wandert das Eisen selektiv in die wässrige Phase, während gleichzeitig das organische Extrahiermittel regeneriert wird und zur erneuten Extraktion von Aluminiumfluoridlösungen zurückgeführt werden kann.

Die beigefügten Zeichnungen erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, und zwar zeigt:

Fig. 1 das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, und

Fig. 2 das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der USA-Patentschrift 3 961 030 (USA-Patentanmeldung 496 577), die gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde.

Es wurde gefunden, dass eine Mischung aus höher-alkylsubstituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst in einem inerten Verdünnungsmittel, hervorragend zur Extraktion von Eisen aus wässrigen, gelöstes Eisen enthaltenden Aluminiumfluoridlösungen geeignet ist. Die Mono- und Diphenylphosphorsäuren können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:

In diesen Formeln steht Ph jeweils für eine Phenylengruppe -(C[tief]6 H[tief]4)-; die Substituenten R stehen für gerad- oder verzweigtkettige höhere Alkylgruppen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, und können gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen besitzen, sind jedoch vorzugsweise gleich. Beispiele für typische Substituenten R sind Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppen. Bevorzugt werden Octylgruppen, da Mischungen octyl-substituierter Säuren -- nachstehend als "OPPA" bezeichnet -- im Handel leicht erhältlich sind z.B. von Mobil Chemical Company. Handelsübliche Säuremischungen, wie z.B. OPPA, enthalten häufig kleine Mengen anderer alkyl-substituierter Phenylphosphorsäuren. Sie enthalten jedoch wenigstens jeweils 30 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der Mono- und Diphenylsäure.

Das inerte Verdünnungsmittel, das ein organischer Lösungsmittelträger für das Extrahiermittel ist, darf weder beträchtlich in Wasser löslich sein noch mit der wässrigen, von Eisen zu befreienden Aluminiumfluoridlösung reagieren. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die sich als Lösungsmittelträger für die Extrahiermittelmischung eignen, sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe, einschließlich Kerosin und Heptan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die Xylole. Kerosin hat sich als besonders geeignetes Verdünnungsmittel zum Ansetzen der Extrahiermittel-Phase erwiesen, mit deren Hilfe Eisen aus wässrigen Aluminiumfluoridlösungen entfernt wird.

Das organische Extrahiermittel besteht zu 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, aus der Mischung von Phosphorsäuren, und der Rest wird durch das inerte organische Verdünnungsmittel gebildet. Gegebenenfalls können der organischen Mischung 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, eines höheren Alkanols, wie z.B. Decanol, zugesetzt werden. Dieses Alkanol ist zwar kein aktiver Bestandteil des Extrahiermittels, fördert jedoch die Phasentrennung nach der Extraktion und wird daher vorzugsweise in die eigentliche organische Extrahiermittelmischung gegeben. Vorzugsweise wird das Alkanol dem System vor dem ersten Mischvorgang in der Extraktionsstufe zugesetzt, auf jeden Fall jedoch vor der Phasentrennung. Ein bevorzugtes organisches Extrahiermittel enthält 10 Gew.-% der Säuremischung, 10 Gew.-% Decanol und 80 Gew.-% Kerosin. Ebenfalls geeignete Alkanole sind z.B. Nonanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol sowie alle Alkanole von geringer Wasserlöslichkeit.

Die Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer wässrigen Aluminiumfluoridlösung -- nachstehend "AlF[tief]3 -Lösung" genannte -- und enthält 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% AlF[tief]3 sowie wenigstens 1 g/l und häufiger 2 bis 4 g/l Eisen, berechnet als Fe[tief]2 O[tief]3. Diese Lösung wird mit dem Extrahiermittel extrahiert, wobei ein volumetrisches Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Lösung (nachstehend als "O:A-Verhältnis" bezeichnet) von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise etwa 1:3, angewendet wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. Insgesamt werden vier Kombinationen von Misch- und Absetzvorrichtungen eingesetzt, zwei zum Extrahieren und zwei zum Strippen. Je nach Zusammensetzung der Ströme und gewünschter Leistung, kann jedoch auch mit einer größeren Anzahl derartiger Kombinationen gearbeitet werden. Das in Fig. 1 angegebene bevorzugte O:A-Verhältnis von 1:3 bezieht sich auf das Volumenverhältnis des in Mischer M2 eintretenden organischen Stromes zum Volumen des wässrigen Stromes, der in den Mischer M1 geleitet wird. Der Extrahiermittelstrom, der in Mischer M1 mit dem wässrigen AlF[tief]3 -Strom in Berührung tritt, ist, wie weiter unten näher erläutert, aus der Absetzvorrichtung S2 zurückgeführt worden.

Aus dem Mischer M1 fließt die Mischung aus organischer und wässriger Lösung in die Absetzvorrichtung S1 und wird dort in eine wässrige Phase, der Eisen entzogen wurde, und einen mit Eisen angereicherten organischen Extrakt getrennt. Die wässrige Phase enthält noch immer kleine Mengen Eisen und wird, wie aus Fig. 1 ersichtlich, in Mischer M2 mit weiterem Extrahiermittel aus dem Zwischenbehälter für organisches Material in Berührung gebracht. Aus dem Mischer M2 wird die neue Mischung zur Absetzvorrichtung S2 geführt, wo sie getrennt wird in ein "eisen-freies" wässriges Raffinat, das in die Kristallisationsvorrichtung strömt, und einen, zur Rückführung bestimmten organischen Extrahiermittelstrom, der, wie oben erwähnt, mit der AlF[tief]3 -Lösung in Mischer M1 in Berührung gebracht wird. Durch Kristallisation des eisenfreien Raffinats wird AlF[tief]3 .3H[tief]2 O erhalten, das nach dem Filtrieren weniger als 0,05 Gew.-% Eisen enthält.

Der mit Eisen angereicherte organische Extrakt aus der Absetzvorrichtung S1 wird nun in die Stripp-Stufen des Systems geleitet und dort mit einer wässrigen HF-Lösung in Berührung gebracht. Die HF-Konzentration dieser Lösung sollte 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, betragen. Das O:A-Verhältnis beim Strippen sollte zwischen 2:1 und 20:1 liegen, vorzugsweise zwischen 5:1 und 10:1. Dieses bevorzugte Verhältnis bezieht sich in Fig. 1 auf das Volumen des organischen Stromes, der in den Mischer M4 fließt, zum Volumen des wässrigen, in Mischer M3 eintretenden Stromes. Die wässrige HF-haltige Lösung, die in Mischer M4 mit dem eisen-beladenen organischen Extrakt in Berührung gelangt, ist die wässrige, aus Absetzvorrichtung S3 austretende Phase. Der in den Mischer M4 eintretende, mit Eisen angereicherte organische Extrakt enthält z.B. etwa 2 bis 10 g/l Eisen, berechnet als Fe[tief]2 O[tief]3. Die den Mischer M4 verlassende Mischung aus organischen und wässrigen Phasen fließt in die Absetzvorrichtung S4 und trennt sich dort in einen eisen-haltigen wässrigen Extrakt und eine organische Phase, die zum Mischer M3 zurückgeführt wird. Der eisen-haltige wässrige Extrakt ist der Strom, der die Eisenverunreinigungen aus dem System entfernt. Der Eisengehalt dieses Stromes beträgt z.B. 5 bis 60 g/l, berechnet als Fe[tief]2 O[tief]3. Die organische Phase aus der Absetzvorrichtung S4 tritt in Mischer M3 mit der wässrigen HF-Lösung in Berührung, und die so erhaltene Mi- schung wird in der Absetzvorrichtung S3 in den regenerierten Extrahiermittelstrom, der aus der organischen, von Eisen befreiten Phase besteht, und eine wässrige Phase getrennt, die dann zum Strippen des Eisens aus dem mit Eisen angereicherten organischen Extrakt in Mischer M4 verwendet wird. Die von Eisen befreite organische Phase aus der Absetzvorrichtung S3 wird mit frischem Extrahiermittel aus dem Zwischenbehälter für organisches Material gemischt und zum Mischer M2 geleitet, um die AlF[tief]3 -Lösung auf die oben beschriebene Weise zu extrahieren. Frischer, wässriger HF wird in den HF-Zwischenbehälter geleitet und liefert den wässrigen HF, der zur Regenerierung des organischen Extrahiermittels benötigt wird.

Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit dieses Verfahrens noch verbessert werden kann, wenn man die Temperaturen genau regelt, bei denen die einzelnen Stufen durchgeführt werden. Die Extraktionsstufe ist zwar bei jeder Temperatur zwischen etwa Zimmertemperatur und der Zersetzungstemperatur des organischen Extrahiermittels durchführbar; vorzugsweise werden jedoch die AlF[tief]3 -Lösung und das organische Extrahiermittel auf 60° bis 80°C gehalten und die Extraktionsstufe innerhalb dieses Temperaturbereiches durchgeführt. Die Kristallisationsstufe kann bei 60° bis 100°C erfolgen; aber auch hier wird die Temperatur des wässrigen Raffinats, dem Eisen entzogen wurde, vorzugsweise vor der Kristallisation auf 90°C erhöht und die Kristallisation dann bei dieser Temperatur durchgeführt.

Zweckmäßigerweise wird während des Verfahrens ein atmosphärischer Druck aufrechterhalten, obgleich auch mit leicht erhöhtem oder reduziertem Druck gearbeitet werden kann. Die Extraktion wird solange durchgeführt, bis das Eisen aus der wässrigen Aluminiumfluoridlösung in das organische Extrahiermittel gewandert ist; im allgemeinen ist dies nach Verweilzeiten von 0,2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten, in jedem Mischer der Fall.

Die Kristallisation erfolgt in bekannten Vorrichtungen und mit Hilfe bekannter Verfahren. Vorzugsweise wird sie innerhalb des genannten Temperaturbereiches und mit Verweilzeiten von etwa 2 bis 6 Stunden durchgeführt. Das Kristallisationsverfahren ist in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 961 030 (USA-Patentanmeldung 496 577) näher beschrieben. So wird z.B. bei der Herstellung von Tonerde aus Kaolin und Fluorwasserstoffsäure die filtrierte AlF[tief]3 -Lösung normalerweise mit einer Temperatur von mehr als 90°C in die Kristallisationsvorrichtungen geleitet. Wird nun in diesem Falle gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet, so setzt man zuerst die Temperatur der AlF[tief]3 -Lösung auf 60° bis 80°C herab, extrahiert das Eisen in der oben beschriebenen Weise, erhöht die Temperatur des von Eisen befreiten wässrigen Raffinats auf 90°C oder mehr und rührt das Raffinat dann der Kristallisation zu. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise Eisen extrahiert werden kann, ohne dass das Aluminiumfluorid vorzeitig kristallisiert und dadurch ausgefällt wird, und dass optimale Ausbeuten an AlF[tief]3 .3H[tief]2 O erhalten werden. Ein

Kühlen und Erhitzen der AlF[tief]3 -Lösung vor und nach der Eisenextraktion kann in wassergekühlten oder mit Wasserdampf erhitzten Wärmeaustauschern oder in anderen geeigneten Vorrichtungen erfolgen.

Ein großer Teil des wässrigen HF, der zur Regenerierung des organischen Extrahiermittels benötigt wird, kann erhalten werden, indem man den eisenhaltigen wässrigen Extrakt aus der Absetzvorrichtung S4 destilliert und die auftretenden HF-Gase mit Wasser oder einer anderen geeigneten Lösung wäscht. Die so erhaltene wässrige HF-Lösung wird mit frischem, wässrigen HF gemischt und auf die oben beschriebene Weise zum Strippen des organischen Extrakts verwendet. In jedem Falle wird der eisenhaltige wässrige Extrakt aus der Absetzvorrichtung S4 in Fig. 1 normalerweise behandelt, um einen Teil seiner Fluorwerte wiederzugewinnen und/oder in eine Form zu bringen, die sich zur weiteren Verfügung eignet. Fig. 1 zeigt eine Reihe von Verfahrensschritten, die für diesen Zweck vorgeschlagen werden: Die H[tief]2 SO[tief]4 -Stufe zur Regelung des pH-Wertes dient lediglich dazu, den Fluorgehalt des Extraktes verfügbar zu machen für folgende Reaktion: die durch Zugabe von Siliziumoxid und Erhitzen stattfindet. Die SiF[tief]4 -Dämpfe können, zusammen mit einer kleinen Menge HF-Dämpfe, gewaschen oder zur weiteren Verfügung abgelassen werden. Durch Behandlung mit Kalk wird zurückbleibendes Fluor als CaF[tief]2, Eisen als Fe(OH)[tief]3 und Sulfat als CaSO[tief]4 ausgefällt und zu einer Sammelstelle geleitet. Die Regelung des pH-Werts, die Zugabe von Siliziumoxid, das Strippen oder Destillieren und die Behandlung mit Kalk sind wahlweise Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Eine Aluminiumfluorid-Lösung, die 20 Gew.-% AlF[tief]3 und 2,7 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt, wurde bei einer Temperatur von 66°C mit einem organischen Extrahiermittel in Berührung gebracht, das aus 100 g/l OPPA (etwa 10 Gew.-%) und 10 Gew.-% Decanol in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel ("Napoleum 470" der Kerr-McGee Corporation) bestand. Ein O:A-Verhältnis von 1:1 wurde angewendet, um die AlF[tief]3 -Lösung bei einem Schütteltest in einem Trenntrichter zu extrahieren. Der so erhaltene, mit Eisen angereicherte organische Extrakt enthielt 2,6 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 und das eisen-freie wässrige Raffinat nur 0,08 g/l Fe[tief]2 O[tief]3; hieraus ergibt sich eine Wirksamkeit der Eisenentfernung von 97% sowie ein Verteilungskoeffizient (Eisen in organischem Extrakt zu Eisen in wässrigem Raffinat) von etwa 32. Durch Kristallisation des eisen-freien wässrigen Raffinats bei einer Temperatur von 99°C wurde AlF[tief]3 .3H[tief]2 O erhalten, das weniger als 0,05 Gew.-% Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt. Drei weitere Versuche wurden durchgeführt, bei denen das O:A-Verhältnis auf 1:3, 1:5 bzw. 1:10 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Extraktion von AlF[tief]3 -Lösung, die 2,7 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthält, mit einem Extrahiermittel aus OPPA, Decanol und Kerosin

Beispiel 2

Die Wirksamkeit des Systems aus Beispiel 1 beim Strippen wurde untersucht, wobei ein mit Eisen angereicherter organischer Extrakt verwendet wurde, der 5 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt. Der verwendete wässrige HF hatte eine Konzentration von 20 Gew.-%. Es wurde zuerst mit einem O:A-Verhältnis von 2:1 gearbeitet. Der so gewonnene eisenhaltige wässrige Extrakt enthielt 8,30 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 und das von Eisen befreite organische Raffinat 0,85 g/l Fe[tief]2 O[tief]3; dies entsprach einer Wirksamkeit bei der Eisenentfernung von 83% und einem Stripp-Koeffizienten (Eisen in wässrigem Extrakt zu Eisen in organischem Raffinat) von fast 10. Außerdem wurden zwei Ansätze durchgeführt, bei denen das O:A-Verhältnis 5:1 bzw. 10:1 betrug, sowie ähnliche Versuche mit einer 30%igen HF-Lösung als Stripp-Mittel und O:A-Verhältnissen von 5:1, 10:1 bzw. 20:1. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

Strippen des mit Eisen angereicherten organischen Extrakts, der 5 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthält, mit 20%iger und 30%iger wässriger HF

In dem nachstehenden Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren in der Vorrichtung der Fig. 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Eine Aluminiumfluorid-Lösung, die 20 Gew.-% AlF[tief]3 und 2,70 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt wurde mit einer Geschwindigkeit von 4936 l/Min in den Mischer M1 geführt. Die Lösung war vorher in einem wassergekühlten Wärmeaustauscher (nicht dargestellt in Fig. 1) von 93°C auf 63°C abgekühlt worden. In Mischer M1 wurde die Lösung mit etwa 1647 l/Min zurückgeführtem organischem Extrakt aus der Absetzvorrichtung S2 in Berührung gebracht. Dieser Rückführungsstrom enthielt bereits etwa 2,0 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 durch den Kontakt mit eisenhaltiger AlF[tief]3 -Lösung in Mischer M2 und Absetzvorrichtung S2. Die Berührungszeit in Mischer M1 betrug 2 Minuten. Aus dem Mischer M1 floss die Mischung aus organischer und wässriger Phase in die Absetzvorrichtung S1, wo sie in eine wässrige Phase, der das Eisen bis zu einem Gehalt von etwa 0,6 g/l (als Fe[tief]2 O[tief]3) entzogen worden war, und in einem mit Eisen angereicherten organischen Extrakt getrennt wurde, der den größten Teil der Eisenverunreinigungen enthielt und einen Fe[tief]2 O[tief]3 -Gehalt von 8,32 g/l aufwies. Dieser mit Eisen angereicherte organische Extrakt wurde in den Mischer M4 geführt und dort auf die weiter unten beschriebene Weise gestrippt. Die aus Absetzvorrichtung S1 austretende wässrige Phase wurde in Mischer M2 mit 1647 l/Min organischem Extrahiermittel aus dem Zwischenbehälter für organisches Material in Berührung gebracht. Das organische Extrahiermittel bestand aus 10 Gew.-% OPPA in "Napoleon 470". Um die Phasentrennung während der Extraktion zu verbessern, wurde eine kleine Menge Decanol (etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Extrahiermittels) in die frische Extrahiermittelbeschickung für den Zwischenbehälter gegeben. Die Verweilzeit in Mischer M2 betrugt 2 Minuten. Aus dem Mischer M2 strömte die neue Mischung aus wässriger und organischer Phase mit einer Geschwindigkeit von etwa 6582 l/Min in die Absetzvorrichtung S2 und wurde dort in ein eisen-freies wässriges Raffinat, das nur 0,07 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt, und in eine organische Phase getrennt, die dann zur Extraktion von frischer AlF[tief]3 -Lösung in den Mischer M1 zurückgeführt wurde. Während der Extraktion wurden die Temperaturen in Mischern und Absetzvorrichtungen auf 63° +/- 3°C gehalten. Aus der Absetzvorrichtung S2 gelangte das eisen-freie wässrige Raffinat mit einer Geschwindigkeit von 4936 l/Min in einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), wo seine Temperatur auf 100°C erhöht wurde, und dann in drei, in Reihe geschaltete Kristallisationsvorrichtungen. Jede Kristallisationsvorrichtung war mit einem motorgetriebenen Rührwerk (50 PS) und mit einem Wasserdampf-Heizmantel versehen, durch den die Temperatur während der Kristallisation auf 100°C gehalten wurde. Die Verweilzeit in den Kristallisationsvorrichtungen betrug insgesamt 4 Stunden. Nach dem Filtrieren in drei, mit Wasser gespülten Pfannenfiltern wurde das kristallisierte AlF[tief]3 .3H[tief]2 O in einer Menge von 2579 Tonnen pro Tag erhalten und das Produkt enthielt nur 0,02 Gew.-% Fe[tief]2 O[tief]3. Die Kristallisations-Mutterlauge, die in einer Menge von 5207 t pro Tag anfiel, enthielt noch etwa 2,5 Gew.-% AlF[tief]3 und konnte zur weiteren Behandlung in andere Stufen des Verfahrens zurückgeführt werden.

Der mit Eisen angereicherte, aus der Absetzvorrichtung S1 austretende organische Extrakt, der 8,32 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1647 l/Min in den Mischer M4 der Stripp-Stufen geführt und dort mit etwa 265 l/Min der wässrigen HF-Phase aus der Absetzvorrichtung S3 in Berührung gebracht. Aus dem Mischer M4 strömte die Mischung aus wässrigen und organischen Phasen in die Absetzvorrichtung S4 und wurde in einen eisenhaltigen wässrigen Extrakt, der die Eisenverunreinigungen aus dem System entfernte, und eine organische Phase mit einem Eisengehalt von 1,54 g/l getrennt, die in den Mischer M3 zurückgeführt wurde. Der eisenhaltige wässrige Extrakt aus der Absetzvorrichtung S4 wurde in einer Menge von etwa 265 l/Min erhalten, und sein Fe[tief]2 O[tief]3 -Gehalt betrug 49,3 g/l. Dieser Strom wurde mit H[tief]2 SO[tief]4 behandelt und mit Siliziumoxid bzw. Kieselsäure versetzt, bevor er zur weiteren Verfügung gestrippt und mit Kalk behandelt wurde. In dem Mischer M3 wurde die zurückgeführte organische Phase aus der Absetzvorrichtung S4 mit 265 l/Min eines 30%igen wässrigen HF aus dem HF-Zwischenbehälter in Berührung gebracht. Die Mischung aus organischer und wässriger Phase strömte dann von dem Mischer M3 in die Absetzvorrichtung S3 und wurde getrennt in eine wässrige, 7,08 g/l Fe[tief]2 O[tief]3 enthaltende Phase, die zur Behandlung des mit Eisen angereicherten organischen Extraktes in den Mischer M4 geleitet wurde, und in eine von Eisen befreite organische Phase, die das regenerierte Extrahiermittel darstellt und in den Zwischenbehälter für organisches Material geführt wird um dort mit frischem OPPA gemischt zu werden. Diese von

Eisen befreite organische Phase hatte einen Fe[tief]2 O[tief]3 -Gehalt von 0,4 g/l und wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.647 l/Min in den Zwischenbehälter geleitet. Der Verlust an organischem Material während des Verfahrens war minimal. Die Verweilzeit in den Mischern M3 und M4 betrug jeweils 2 Minuten. Auch während des Strippens wurde die Temperatur auf 63° +/- 3°C gehalten.

Während der Extraktionsstufen wurden etwa 97,4% Eisen und beim Strippen etwa 95,2% Eisen entfernt. Die erhaltenen AlF[tief]3 .3H[tief]2 O -Kristalle hatten einen Eisengehalt, der die für die meisten Verwendungszwecke des Materials geltenden Verunreinigungs-Anforderungen noch unterschritt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III zu ersehen.

Tabelle III

Durchführung des Verfahrens gemäß Fig. 1 der Zeichnungen

O:A-Verhältnis in den Extraktionsstufen 1:3

Eisen (Fe[tief]2 O[tief]3) in AlF[tief]3 -Lösung 2,70 g/l

Eisen (Fe[tief]2 O[tief]3) in mit Eisen angereichertem organischem Extrakt 8,32 g/l

Eisen (Fe[tief]2 O[tief]3) in eisen-freiem wässrigem Raffinat 0,07 g/l

Eisenentfernung in den Extraktionsstufen 97,4%

Extraktions-Koeffizient in der ersten Stufe (M1 & S1) 13,9

Extraktions-Koeffizient in der zweiten Stufe (M2 & S2) 28,6

O:A-Verhältnis beim Strippen 6,2:1

Eisen (Fe[tief]2 O[tief]3) in eisenhaltigem wässrigen Extrakt 49,3 g/l

Eisen (Fe[tief]2 O[tief]3) in von Eisen befreiter organischer Phase 0,4 g/l

Tabelle III - Fortsetzung

Eisenentfernung beim Strippen 95,2%

Stripp-Koeffizient in der ersten Stufe (M4 & S4) 32,0

Stripp-Koeffizient in der zweiten Stufe (M3 & S3) 17,7

Das Verfahren des Beispiels 3 kann auch durchgeführt werden, ohne dass Temperaturregelungen vorgenommen werden. In diesem Falle wird die in Mischer M1 eintretende AlF[tief]3 -Beschickung vor der Extraktion nicht gekühlt, sondern wird z.B. während der Extraktionsstufen auf 93°C gehalten. Auch die Kristallisation des eisen-freien wässrigen Raffinats aus der Absetzvorrichtung S2 erfolgt wie oben, aber ohne Temperaturregelung, d.h. die Kristallisation wird bei 93°C durchgeführt. Arbeitet man jedoch in dieser Weise mit der Vorrichtung der Fig. 1, so bilden sich leicht Aluminiumfluoridtrihydrat-Feststoffe und sammeln sich in Mischern und Absetzvorrichtungen an, wodurch die Gesamtwirksamkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Außerdem neigen diese Feststoffe zum Absorbieren organischen Materials und bilden einen Stoff, der die Phasentrennung während der Extraktion stört. Wird die Temperatur jedoch geregelt, so treten diese Erscheinungen nicht auf. Durch Regeln der Temperatur während des Verfahrens werden also optimale Ergebnisse und ein besserer Wirkungsgrad erzielt.

Wie bereits erwähnt, ist die vorliegende Erfindung besonders gut anwendbar auf Verfahren zur Herstellung von Tonerde bzw. Aluminiumoxid aus Erzen, wie z.B. das Verfahren der USA-Patentschrift 3 961 030 (USA-Patent- anmeldung 496 577). Gemäß diesem Verfahren wird ein aluminiumhaltiges Erz, wie z.B. die verschiedenen aluminium-reichen Tone, mit einer anorganischen Fluorsäure, wie z.B. Fluorwasserstoffsäure (HF), Fluorkieselsäure (H[tief]2 SiF[tief]6) oder Mischungen dieser Säuren, umgesetzt. Während der Reaktion wird der Aluminiumgehalt des Erzes löslich gemacht, und es wird eine wässrige Lösung von Aluminiumfluorid (AlF[tief]3) sowie ein Rückstand aus Feststoffen gebildet. Das in der flüssigen Phase der Reaktionsmischung gelöste AlF[tief]3 wird dann gewonnen, indem man die abgetrennte flüssige Phase kristallisiert und AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle erhält, die nach dem Trocknen und Dehydratisieren AlF[tief]3 liefern. Die Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe wird in das Verfahren zurückgeführt, um die noch darin enthaltenen AlF[tief]3 -Werte zu gewinnen. Die AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle sowie der abgetrennte feste Rückstand aus der Reaktionsmischung werden zur Gewinnung der AlF[tief]3 -Werte gewaschen, und das Waschwasser wird ebenfalls in das Verfahren zurückgeführt. Das so erhaltene AlF[tief]3 wird in Anwesenheit von Wasserdampf pyrolysiert und liefert Al[tief]2 O[tief]3 und HF. Die durch diese Pyrohydrolyse-Stufe erhaltene HF wird in die Erzbehandlungsstufe zurückgeführt, indem man ihn in einem der zurückgeführten wässrigen Ströme absorbiert, z.B. in der Mutterlauge aus der Kristallisationsstufe. Durch die einzigartige Rückführung der mit AlF[tief]3 angereicherten flüssigen Ströme und die Wiedergewinnung und Rückführung von AlF[tief]3 -Werten aus den verschiedenen, in dem Verfahren erzeugten Feststoffströmen kann der Aluminiumgehalt des Erzes zu 90% oder mehr in Form sehr reiner Tonerde gewonnen werden. Zusammen mit den angewendeten milden Auslaug-Bedingungen, der Rückführung der Fluorsäure und der Tatsache, dass nicht-kalzinierte Erze verwendet werden können, führt dies zu einem Verfahren zur Gewinnung von Tonerde aus leicht zugänglichen Aluminiumvorkommen, das wesentlich wirtschaftlicher ist als die bisher bekannten Verfahren.

Eine gute Quelle für die bei diesem Verfahren benötigten fluorhaltigen Säuren sind die Nebenprodukte aus einem Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure. Es ist bekannt, dass in den Aufschluß- und Konzentriervorrichtungen solcher Nassverfahren im allgemeinen große Mengen an Gasen, wie HF und Siliziumtetrafluorid (SiF[tief]4), erzeugt werden und flüssige Ströme von HF und H[tief]2 SiF[tief]6 anfallen, die durch Absorption der HF- und SiF[tief]4 -Gase in Wasser entstehen. Wie bei der HF aus der Pyrohydrolyse-Stufe, können auch hier HF und SiF[tief]4 in einem wässrigen Rückführungsstrom absorbiert werden und H[tief]2 SiF[tief]6 bilden, die dann in die Erzbehandlungsstufe zurückgeführt wird. Selbstverständlich kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch HF und H[tief]2 SiF[tief]6 aus anderen Quellen verwendet werden. Ein Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure liefert jedoch normalerweise diese Materialien billig und in ausreichender Menge und eignet sich daher besonders zur Integration in das erfindungsgemäße Verfahren.

Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigt das Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der genannten USA-Patentschrift, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wird ein aluminium-haltiges Erz, wie z.B. ein Ton 10, zusammen mit frischer HF- oder H[tief]2 SiF[tief]6 -Beschickung

12 und einem Rückführungsstrom 13, der mit HF und/oder H[tief]2 SiF[tief]6 angereichert ist, in eine Aufschluß- oder Reaktionsvorrichtung 11 geführt, wo sie eine Aufschlämmung 14 bilden, deren flüssige Phase das gelöste AlF[tief]3 -Reaktionsprodukt enthält und deren feste Phase zum größten Teil aus den Siliziumoxyd des Tons und dem H[tief]2 SiF[tief]6 besteht.

Als Erz kann jedes aluminium-haltige Erz verwendet werden, in dem Aluminium in einer chemischen Form anwesend ist, die AlF[tief]3 bilden kann, wenn das Erz mit HF oder H[tief]2 SiF[tief]6 behandelt wird. Bevorzugt wird ein unkalzinierter Ton, der nicht zermahlen oder auf andere Weise zur Reduzierung der Teilchengröße behandelt wurde. Als Reaktionsteilnehmer benötigte HF oder H[tief]2 SiF[tief]6 kann aus beliebigen Quellen herrühren, z.B. aus einem Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure. Die Reaktion zwischen Ton und Säure erfolgt z.B. bei Temperaturen zwischen etwa 50°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, der normalerweise bei etwa 100°C oder etwas mehr liegt. Der Druck ist für das Auslaugen nicht entscheidend, und die Reaktion verläuft bei atmosphärischem Druck durchaus zufriedenstellend; gegebenenfalls kann jedoch auch mit niedrigerem oder höherem Druck gearbeitet werden. Die für das Auslaugen erforderliche Zeit kann stark variieren und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Wirkungsgrad der Extraktion. Man kann mit stöchiometrischen Mengen an Ton und Säure arbeiten; vorzugsweise ist jedoch die fluorhaltige Säure in einem leichten stöchiometrischen Überschuss von z.B. 1 bis 10% anwesend.

Die Aufschlämmung 14, die das gelöste AlF[tief]3 -Produkt in flüssiger Phase enthält, wird in ein Filter 15 geleitet, wo die Siliziumoxydfeststoffe 16 von der flüssigen Phase getrennt werden und ein klares Filtrat 17 erhalten wird, das AlF[tief]3 enthält. Der Filterkuchen 16 wird vorzugsweise mit einem Rückführungsstrom 18 gewaschen, um zurückgebliebenes AlF[tief]3 zu entfernen, und dann wird der Waschstrom 18 in die Reaktionsvorrichtung 11 geleitet, wo AlF[tief]3 wiedergewonnen wird.

An diesem Punkt, nämlich nach Herstellung eines klaren, mit AlF[tief]3 angereicherten Filtrats, kann das erfindungsgemäße Verfahren wirksam eingesetzt werden. Normalerweise wurde das Filtrat 17 in eine Kristallisationsvorrichtung 21 geführt und das AlF[tief]3 in Form hydratisierter Kristalle der Formel AlF[tief]3 .3H[tief]2 O gewonnen. Die Kristallisation würde mit Hilfe bekannter Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt. Gegebenenfalls könnte ein kleiner Teil 23 der Aufschlämmung, z.B. 5 bis 10% oder weniger, in die Kristallisationsvorrichtung 21 zurückgeführt werden, um dort Impfkristalle von AlF[tief]3 .3H[tief]2 O einzuführen; solche Impfkristalle fördern die Kristallisation und liefern höhere Ausbeuten sowie Kristalle von besserer Durchschnittsgröße. Wendet man jedoch das erfindungsgemäße Verfahren an, so wird das mit AlF[tief]3 angereicherte Filtrat 17 zuerst in einer Eisenentfernungs-Anlage 19 mit dem erfindungsgemäßen organischen Extrahiermittel in Berührung gebracht, um Eisen daraus zu entfernen und ein eisen-freies wässriges Raffinat 20 herzustellen, das dann in die Kristallisationsvorrichtung 21 geführt wird.

Die Kristallisations-Aufschlämmung 22 strömt zu einem Filter 24, wo die AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle 25 von der Mutterlauge 26 getrennt werden. Vorzugsweise werden die Kristalle 25 dann mit einem frischen Strom Wasser 27 gewaschen, um einen Teil der mit AlF[tief]3 angereicherten Mutterlauge, die von den Kristallen zurückgehalten wurde, wiederzugewinnen. Das Waschwasser 27 wird vorzugsweise mit einem Teil 28 der Mutterlauge 26, z.B. mit etwa 40 bis 60% des Stromes 26, kombiniert und bildet den gemischten Waschstrom 18, der dann, wie oben ausgeführt, zum Waschen des Siliziumoxyd-Filterkuchens 16 zurückgeführt wird. Der Waschstrom 18 fließt schließlich in die Reaktionsvorrichtung 11 zurück, wo die darin enthaltenen AlF[tief]3 -Werte wiedergewonnen werden.

Die erhaltenen AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle 25 werden nun in einen Ofen, einen Trockner oder eine andere geeignete Vorrichtung 32 geführt; die dort herrschenden Temperaturen reichen aus, um die Kristalle zu trocknen, d.h. ungebundenes oder freies Wasser zu entfernen, und zu dehydratisieren, d.h. gebundenes Wasser 34, wie z.B. das Hydratisierungswasser, zu entfernen. Trocknen und Dehydratisieren der AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle kann in einer Stufe oder in zwei getrennten Stufen erfolgen.

Anschließend wird das getrocknete und dehydratisierte AlF[tief]3 -Produkt in einer geeigneten Vorrichtung 35 in Anwesenheit von Wasser pyrolysiert (Pyrohydrolyse), z.B. in Anwesenheit von sehr heißem Wasserdampf 37; hierdurch wird das AlF[tief]3 in Tonerde 36 umgewandelt. Man kann auch die AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle unmittelbar in getrockneter oder ungetrockneter Form Temperaturen aussetzen, die hoch genug sind, um eine Pyrohydrolyse zu bewirken; auf diese Weise dient das Kristallisationswasser und weiteres, gegebenenfalls in den Kristallen vorhandenes ungebundenes Wasser als Quelle für das zur Pyrohydrolyse benötigte Wasser. Das Tonerde-Produkt 36 wird dann in einer Kühlvorrichtung 38 gekühlt und kann beliebigen Verwendungszwecken, einschließlich der Herstellung von Aluminiummetall, zugeführt werden.

Während der Pyrohydrolyse 35 werden ebenfalls HF-Dämpfe 39 erzeugt. Das gesamte HF oder ein Teil kann bei 40 abgezogen, in den Handel gebracht oder zur Herstellung von wässriger HF oder für andere Zwecke verwendet werden. Man kann auch die gesamte oder einen Teil der HF 39 in eine Gasabsorptions- oder Waschvorrichtung 41 leiten, dort mit dem Teil der Kristallisations-Mutterlauge 26, der nicht zum Waschen des Siliziumoxyd-Filterkuchens 16 zurückgeführt wurde, in Berührung bringen und eine mit HF angereicherte Mutterlauge bilden, die dann als Rückführungsstrom 13 in die Reaktionsvorrichtung 11 zurückfließt und die für das Verfahren benötigte Säure liefert.

Während des Verfahrens geht ein Teil des Fluors verloren, und der mit HF angereicherte Rückführungsstrom 13 reicht im allgemeinen nicht aus, um die gesamte, für das Verfahren benötigte fluor-haltige Säure zu liefern. Um einen Mangel an Säure auszugleichen, wird dann mit dem Auffüllungsstrom 12 eine entsprechende Menge an frischer Säure in die Reaktionsvorrichtung 11 gebracht.

Wie groß diese Menge ist, hängt zum Teil davon ab, wie viel HF dem System bei 40 entzogen wird. Je mehr HF man abzieht, umso mehr HF oder H[tief]2 SiF[tief]6 muß durch den Auffüllungsstrom 12 zugeführt werden. Wird das gesamte HF bei 40 abgezogen, so erhält der in die Reaktionsvorrichtung 11 zurückgeführte Strom 13 praktisch überhaupt kein HF, und die gesamte, für das Verfahren benötigte fluor-haltige Säure muß mit dem Auffüllungsstrom 12 eingebracht werden. Selbst wenn gar kein HF 39 zurückgeführt wird, leitet man normalerweise die Mutterlauge 26 aus der Kristallisation wieder in die Reaktionsvorrichtung 11 zurück, um ihren Gehalt an AlF[tief]3 wiederzugewinnen.

Ein einfaches Mittel zur wahlweisen Rückführung von HF ist die Absorption in der Kristallisations-Mutterlauge 26. Die HF 39 braucht jedoch nicht von dem Rückführungsstrom 13 absorbiert zu sein, sondern kann auch von jedem geeigneten und verfügbaren Rückführungsstrom mitgenommen oder als Ergänzungsstrom 12 eingebracht werden. Bei der Ausführungsform des Verfahrens, bei der das gesamte, während der Pyrohydrolyse erzeugte HF 39 aus dem System abgezogen wird, wird die Mutterlauge 13 trotzdem zurückgeführt; sie ist in diesem Falle jedoch nicht mit HF sondern mit H[tief]2 SiF[tief]6 angereichert, da sie eine Mischung aus SiF[tief]4 - und HF-Dämpfen absorbiert, die in der Mutterlauge unter Bildung von H[tief]2 SiF[tief]6 reagieren. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird das durch Pyrohydrolyse erhaltene HF 39 zurückgeführt, indem es zuerst mit einer Mischung aus SiF[tief]4 - und HF-Dämpfen 42 vermischt und so ein Strom 43 aus einer Mischung von HF und SiF[tief]4 gebildet, der dann in der Mutterlauge

26 absorbiert und zurückgeführt wird. Das SiF[tief]4 und wenigstens ein Teil der HF reagieren in der Mutterlauge miteinander und bilden H[tief]2 SiF[tief]6, so dass der Rückführungsstrom mit H[tief]2 SiF[tief]6 angereichert ist und den Teil der HF enthält, der nicht mit der SiF[tief]4 reagierte. Der SiF[tief]4 - und HF-Strom 42 kann aus einer beliebigen Quelle erhalten werden, z.B. aus einem Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem normalerweise große Mengen solcher Mischungen aus SiF[tief]4 - und HF-Dämpfen anfallen.

Das nachstehende Beispiel erläutert den Einsatz der vorliegenden Erfindung bei dem Verfahren der genannten Patentschrift.

Beispiel 4

Es wurden 100 Teile unkalzinierter Kaolin-Ton aus USA, der 18,2% Aluminium enthielt, mit etwa 237 Teilen 21%iger H[tief]2 SiF[tief]6 behandelt, die bei einem Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure als Nebenprodukt angefallen war. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde 20 Minuten bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von etwa 89°C heftig gerührt. Dann wurden die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt, mit 100 Teilen H[tief]2 O gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Analyse dieser Feststoffe ergab einen Gewichtsverlust von etwa 40% und einen Aluminiumgehalt von 3,1%, so dass etwa 90% des Aluminiums aus dem Ton extrahiert worden waren. Dann Filtrat wurde auf 65,5°C abgekühlt und in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 (Mischer M1 und M2 sowie Absetzvorrichtungen S1 und S2) mit dem organischen Extrahiermittel des Beispiels 1 in Berührung gebracht; das O:A-Verhältnis betrug 1:3.

Das so erhaltene, eisenfreie wässrige Raffinat, das gelöstes AlF[tief]3 enthielt, wurde in ein beheiztes Gefäß gegeben und 4 Stunden auf 95°C gehalten, um die Kristallisation von AlF[tief]3 .3H[tief]2 O zu fördern.

Die AlF[tief]3 .3H[tief]2 O-Kristalle wurden dann von der Mutterlauge getrennt, bei 104°C getrocknet und bei 426°C dehydratisiert. Das so erhaltene AlF[tief]3 wurde in Anwesenheit einer ausreichenden Menge Wasserdampf auf 982°C erhitzt und praktisch vollständig in Al[tief]2 O[tief]3 umgewandelt. Die während der Pyrohydrolyse freigesetzte HF wurde gewonnen. Es wurden etwa 28,8 Teile Tonerde einer Reinheit von mehr als 99% erhalten; die Analyse ergab folgende Werte:

Die Ausbeute betrug etwa 84%, bezogen auf den Aluminiumgehalt des Tons.

Claims (17)

1. Verfahren zum Entfernen von Eisen aus einer wässrigen, Eisen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem organischen Extrahiermittel in Berührung bringt, das im wesentlichen aus einer Mischung von höher-alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst, in einem inerten Verdünnungsmittel, besteht, wobei Eisen von diesem organischen Extrahiermittel aufgenommen wird und das mit Eisen angereicherte Extrahiermittel von der wässrigen Lösung, der Eisen entzogen wurde trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Lösung eine wässrige Aluminiumfluoridlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als alkyl-substituierte Mono- und Diphenylphosphorsäuren solche der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden: in denen Ph jeweils eine Phenylengruppe ist und die Reste R für gleiche oder unterschiedliche, gerad- oder verzweigt- kettige höhere Alkylgruppen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine Octylgruppe steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säuremischung verwendet wird, die wenigstens jeweils 30 Gew.-% der alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Verdünnungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Extrahiermittel verwendet wird, das 5 bis 30 Gew.-% an Säuremischung in dem inerten organischen Verdünnungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Extrahiermittel verwendet wird, das 5 bis 30 Gew-% eines höheren Alkanols enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung bei einer Temperatur zwischen 60° und 80°C mit dem Extrahiermittel in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mit Eisen angereicherte organische Extrakt mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff in Berührung gebracht wird, um das Eisen in diese wässrige Lösung zu extrahieren und den organischen Extrakt zu regenerieren.

11. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxyd,

dadurch gekennzeichnet, dass man:

(a) ein Aluminium enthaltendes Erz mit Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure oder einer Mischung dieser Säuren umsetzt und eine Aufschlämmung bildet, die Aluminiumfluorid und Eisen in flüssiger Phase enthält,

(b) die flüssige, Aluminiumfluorid und Eisen enthaltende Phase von der festen Phase der Aufschlämmung trennt,

(c) die abgetrennte flüssige Phase mit einem flüssigen organischen Extrahiermittel in Berührung bringt, das im wesentlichen aus einer Mischung von höher-alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, besteht, um das Eisen in dieses organische Extrahiermittel zu ziehen,

(d) den mit Eisen angereicherten organischen Extrakt von der flüssigen Phase, der Eisen entzogen wurde, trennt,

(e) die abgetrennte flüssige Phase einer Kristallisation aussetzt und hydratisierte Aluminiumfluorid-Kristalle bildet,

(f) die Kristalle von der Mutterlauge trennt,

(g) die abgetrennten Kristalle trocknet und zu Aluminiumfluorid dehydratisiert und

(h) das Aluminiumfluorid pyrohydrolysiert, um Aluminiumoxyd und Fluorwasserstoffsäure herzustellen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen enthaltende organische Extrakt aus Stufe (c) mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung in Berührung gebracht wird, um das Eisen in die wässrige Lösung zu extrahieren und den organischen Extrakt zu regenerieren.

13. Verfahren zur Entfernung von Eisen aus einer Eisen enthaltenden organischen Flüssigkeit, die im wesentlichen aus einer Mischung von höher-alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Flüssigkeit mit einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoff in Berührung bringt und das Eisen in diese wässrige Lösung extrahiert.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung verwendet wird, die 5 bis 40 Gew-% Fluorwasserstoff enthält.

15. Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumfluoridtrihydrat aus einer wässrigen, Eisen enthaltenden Aluminiumfluoridlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung mit einem organischen Extrahiermittel in Berührung bringt, das im wesentlichen aus einer Mischung von höher-alkyl-substituierten Mono- und Diphenylphosphorsäuren, gelöst in einem inerten Verdünnungsmittel, besteht, das Eisen in das organische Extrahiermittel überführt, den mit Eisen angereicherten organischen Extrakt von der wässrigen Aluminiumfluoridlösung, der Eisen entzogen wurde, trennt und Aluminiumfluoridtrihydrat aus der Lösung gewinnt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass alkyl-substituierte Mono- und Diphenylphosphorsäuren der folgenden allgemeinen Formeln verwendet werden: in denen Ph jeweils eine Phenylengruppe ist und die Reste R für gleiche oder unterschiedliche, gerad- oder verzweigtkettige höhere Alkylgruppen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen stehen.

17. Verfahren nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung bei einer Temperatur von 60° bis 80°C mit dem Extrahiermittel in Berührung gebracht und das Aluminiumfluoridtrihydrat bei einer Temperatur von mehr als 90°C aus der wässrigen Aluminiumfluoridlösung, der Eisen entzogen wurde, gewonnen wird.