DE2710267A1

DE2710267A1 - Nassmetallurgisches verfahren zur reinigung von zinkwertstoffen

Info

Publication number: DE2710267A1
Application number: DE19772710267
Authority: DE
Inventors: Jay B Clitheroe; Robert Brantley Sudderth
Original assignee: MINERAL CHEM RESOURCE CO; General Mills Chemicals Inc
Current assignee: MINERAL CHEM RESOURCE CO; General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1977-09-22
Also published as: BE852209A; US4053552A; FR2344637B1; FR2344637A1; MX144400A; AU2136577A; CA1083830A; JPS52111417A; AU498907B2; JPS5723736B2; IT1083725B; GB1575959A

Description

Mineral and Chemical Resource Company

Houston, Texas, V.St.A.

und

General Mills Chemical, Inc.

Tucson, Arizona, V.St.A.

•Naßmetallurgisches Verfahren zur Reinigung von Zinkwertstoffen"

beanspruchte
Priorität:

15. März 1976, V.St.A., Nr. 666 694

Bei der im großtechnischen Maßstab durchgeführten Naßmetallurgie von Zink werden Zinksulfidkonzentrate, welche damit assoziierte
Metallwertstoffe enthalten, oxidativ abgeröstet, wodurch man ein mit Schwefeldioxid beladenes Gas erhält, welches dann als Zufuhrmaterial für eine Schwefelsäureanlage verwendet werden kann, und außerdem wird ein Zinkwertstoffe enthaltender Kiesabbrand
erhalten. Dieser Abbrand wird anschließend mit Schwefelsäure ausgelaugt. Die dabei erhaltene Sulfatlösung enthält zusammen mit
den Zinkwertstoffen die meisten übrigen Metallwertstoffe, welche in dem Zinksulfidkonzentrat vorhanden waren, und dann werden
eine Reihe von komplizierten weiteren Aufarbeitungsstufen durchgeführt, um Verunreinigungen aus der Sulfatlösung auszufällen, be-

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ORIGINAL INSPECTED

vor man die Zinkelektrolyse durchführen kann. Bei diesen weiteren Aufarbeitungsschritten müssen öfters auch bestimmte Zusatzstoffe mitverwendet werden. Der aus der Elektrolysestufe erhaltene verarmte Elektrolytstrom wird in die Auslaugstufe zurückgeführt, wobei aber die Schwierigkeit auftritt, daß infolge einer unvollständigen Ausfällung von Verunreinigungen und Zusatzstoffen diese Komponenten sich in einem solchen Sulfatsystem anreichern und daher hohe Kosten notwendig sind, um diese störenden Komponenten aus dem System zu entfernen.

Wenn man versucht, solche Sulfatsysteme mit der Methode eines flüssigen Ionenaustausches zu reinigen, dann treten auch hier schwer zu lösende Probleme auf, weil sich in dem System während der Lösungsmittelextraktion ein Niederschlag bildet und dann in dem System verbleibt. An der Grenzfläche zwischen der wässrigen und der organischen Phase begünstigt eine solche Niederschlagsbildung eine Emulsionsbildung, so daß dann die Phasentrennung weniger vollständig verläuft und somit beträchtliche Kosten aufgewendet werden müssen, um die störenden Niederschläge abzutrennen. Auch die Tatsache, daß zusammen mit dem gewünschten Metall andere Metallwertstoffe mitextrahiert werden, stellt ein Verfahrenstechnisches Problem dar. Ionenaustauschersysteme für die Reinigung von Zinkwertstoffen müssen in stark sauren Lösungen anwendbar sein, beispielsweise in Sulfatlösungen, Chloridlösungen oder Nitratlösungen, und sind vom pH-Wert abhängig, so daß solche Aufarbeitungsmaßnahmen _bei konzentrierten zinkhaltigen Materialströmen nicht mit Erfolg durchgeführt werden können, sofern nicht kostspielige neutralisierende Zusatzstoffe mit-

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verwendet werden. Man hat daher bereits verschiedene Versuche unternommen, um die bei zinkhaltigen flüssigen Ionenaustauschersysteinen auftretenden Probleme zu lösen. Beispielsweise sei hierfür auf die US-Patentschriften 2 992 894, 3 573 182, und 3 479 378 hingewiesen.

überraschenderweise gelingt es erfindungsgemäß, diese verfahrenstechnischen Schwierigkeiten durch eine spezielle Abfolge von VerfahrensmaBnahmen zu lösen.

Das erfindungsgemäße naßmetallurgische Verfahren zur Reinigung von Zinkwertstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Ausgangslösung, welche Zinkwertstoffe und eine solche Konzentration an umsetzbaren Bisulfitionen enthält, daß davon ein stöchiometrischer Überschuß in bezug auf alle Metallwertstoffe in der Lösung vorliegt, mit einer organischen Phase kontaktiert, welche mindestens ein saures Organophosphat als ionenaustauschendes Reagens enthält, die mindestens mit einer Teilmenge der Zinkwertstoffe beladene organische Phase mit einer Abstreiferlösung behandelt, welche eine Mineralsäure enthält, und dadurch die Zinkwertstoffe von der organischen Phase in die saure Abstreifer lösung überfuhrt.

Durch die vorstehende Kombination von Verfahrensschritten läßt sich der pH-Wert während der Extraktionsstufe innerhalb optimaler Bedingungen halten,und insgesamt ist dadurch der Extraktionsschritt besonders selektiv für Zinkwertstoffe,und verunreinigende Metallkomponenten werden nicht in einem störenden Ausmaß in die

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271' ''67

organische Phase mitgerissen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen noch näher erläutert werden.

Fig.l gibt schematisch ein Fließdiagramm wieder, in welchem oxidische Erze zusammen mit Abröstungsprodukten von Zinksulfidkonzentraten sowie gegebenenfalls Zinkstaub, zinkhaltigem Rauch und Zinkrückständen ausgelaugt werdenund dann vor Einspeisung in die flüssige ionenaustauschende Stufe noch geklärt oder filtriert werden.

Fig.2 zeigt ein schematisches Fließdiagramm für eine Ausführungsform der Erfindung mit einer Lösungsmittelextraktionsstufe,einer Abstreifstufe, einer Elektrolysestufe und weiteren nachfolgenden Aufarbeitungsstufen sowie im Kreislauf zurückgeführten Produktströmen.

Fig.3 zeigt ein schematisches Fließdiagramm für eine Ausführungsform der Erfindung, bei der als Ausgangsmaterial eine unreine Zinksulfatlösung dient, welche vor der eigentlichen Lösungsmittelextraktionsstufe entsulfatiert und mit Schwefeldioxid begast wird.

Fig.4 zeigt als diagrammatische Darstellung Extraktionsisothermen des Standes der Technik in Abhängigkeit vom pH-Wert für verschiedene Metallwertstoffe bei unterschiedlichen GleichgewichtspH-Werten unter Verwendung von Di-2-äthylhexy!phosphorsäure als

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ORIGINAL INSPECTED

flüssiges Ionenaustauscherreagens bei Sulfatsystemen.

Fig.5 zeigt ein McCabe-Thiele-Diagramm, welches experimentell aus einer Gleichgewichtsextraktionsisotherme unter Verwendung von Di-2-äthylhexylphosphorsäure in einem Sulfitsystem erhalten worden ist.

Bei der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform wird eine Bisulfitlösung als Ausgangsmaterial eingesetzt, welche Zinkwertstoffe enthält und aus dieser Bisulfitlösung werden die Zinkwertstoffe unter Verwendung eines sauren Organophosphates extrahiert, worauf anschließend die Zinkwertstoffe aus der organischen beladenen Phase durch Abstreifen gewonnen werden.

Hierbei spielen die nachstehenden chemischen Reaktionsgleichgewichte eine Rolle:

(1) H₂O + SO₂ H₂SO₃^=^ H⁺ + HSOj

(2) ZnX + 2HSO^ + 2H⁺^=L H₂X + Zn(HSO₃J₂

(3) ^2HR/ + Zn⁺⁺ + 2HSO₃ /R₂Zn/ + 2H⁺ + 2HSO₃

(4) H₂SO₄ + ^₂Zn/ ^2HR/ + ZnSO₄

In diesen Gleichungen bedeutet R den Rest des sauren Organophosphates und X ist ein Anion, mit welchem die Zinkwertstoffe im Erz oder in der in das Verfahren eingespeisten Lösung asso-

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ORIGINAL INSPECTED

_Λ 271; ?67

ziiert sein können, während die organische Phase durch die eckigen Klammern dargestellt wird.

Bevorzugt wird als Extraktionsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Di -2-Äthylhexy!phosphorsäure eingesetzt, welche nachstehend als D2EHPA abgekürzt wird. Obwohl im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ganz allgemein saure Organophosphate für die Extraktion der Zinkwertstoffe verwendet werden können, hat sich doch gezeigt, daß mittels der Verbindung D2EHPA innerhalb eines breiten Bereiches von Verfahrensparametern die besten Ergebnisse erzielt werden. Die als ionenaustauschendes Reagens einsetzbaren sauren Organophosphate sind saure Alkylphosphate mit einer mono- oder dibasischen Säuregruppe, wobei mindestens eine Alkyl grappe eine verzweigte Struktur hat und jeder Zweig der Alkyl-

/andere/ gruppe 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele rur/im Kah men der Erfindung einsetzbare ionenaustauschende Reagentien sind äquiroolare Mischungen aus Mono- und Dioctylpheny!phosphorsäure, d.h. ein saures Arylphosphat, und Mischungen aus Mono- und Didodecylhydrogenphosphat, d.h. ein saures Alkylphosphat. Im Rahmen der Erfindung werden unter einem sauren Organophosphat die vorstehend genannten Vertreter mitumfaßt.

In der Beschreibung werden die Ausdrücke "organische Phase", "ionenaustauscherreagens" und "extrahierendes Lösungmittel" jeweils als die physikalische Phase verstanden, welche das extrahierende saure Organophosphat enthält, welches es ermöglicht, Zinkwertstoffe aus einer Sulfitlösung herauszulösen und aus der die extrahierten Zinkwertstoffe durch eine mineralsaure Abstreiferlösung

......... . , 709838/0755 ORIGINAL INSPECTED

' 46'
wiederum extrahiert werden können. Unter einem Abstreifervorgang oder einem Abstreifen wird der Übergang der Zinkwertstoffe aus der organischen Phase in die wässrige Abstreiferlösung verstanden.

Als Lösungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren beliebige» mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe verwendet werden, in denen sich das betreffende saure Organophosphat mindestens in einer Konzentration von etwa 2 Volumenprozent löst.

Die vorstehenden Gleichungen 1) bis 4) erläutern die chemischen Vorgänge, welche in den einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufen. Gleichung 1) zeigt die Absorption von Schwefeldioxid in Hasser und die Dissoziation der dabei gebildeten schwefligen Säure. In der Auslaugungsstufe, in welcher die Sulfitlösung gebildet wird, werden Zinkerze oder Lösungen, die Zinkwertstoffe enthalten und ein Sulfatanion aufweisen, durch Zusatz von schwefliger Säure oder anderen Bisulfit-Ionen liefernden Verbindungen in bisulfithaltige Lösungen umgewandelt. Falls die betreffende Lösung Sulfationen enthält, werden Calcium- Ionen zugesetzt, um das Sulfat auszufällen. Diese Maßnahme ist jedoch in den Gleichungen 1) bis 4) nicht wiedergegeben. Die Reaktionsprodukte der Gleichung 2) liefern das Zink-Ion in einer Lösung, welche einen Überschuß an Bisulfit-Ionen aufweist, oder in einer Lösung, welche in bezug auf Schwefeldioxid gesättigt ist. Es wird angenommen, daß die in solchen zinkhaltigen wässrigen Lösungen vorhandene lösliche Zinkverbindung im wesentlichen als Zinkbisulfit, d.h. Zn(HSO,).,, vorliegt. Gleichung 3)

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271P267

• 4η.
gibt die Lösungsmittelextraktionsstufe wieder, in der die saure Form des betreffenden sauren Organophosphats mit dem Zink-Ion in der Bisulfitlösung kontaktiert wird, wobei sich ein Komplex aus dem Zinkwertstoff und dem Organophosphat bildet. Gemäß Gleichung 4) wird Schwefelsäure oder eine andere starke Mineralsäure dazu verwendet, um die Zinkwertstoffe aus der organischen Phase abzustreifen. Infolge dieser Abstreifbehandlung wird Zinksulfat oder eine andere saure Form des Zinks in Form einer Lösung erhalten, welche praktisch keine verunreinigenden anderen Metallionen enthält, während gleichzeitig das für die Extraktion verwendete Reagens in die saure Organophosphatform zurückverwandelt wird, welche anschließend in die Lösungsmittelextraktionsstufe zurückgeführt werden kann.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig.l werden die als Ausgangsmaterial eingesetzten oxidischen Erze (12) gewünschtenfalls zunächst dehydratisiert(i3) und dann fein gemahlen und klassiert (14), worauf das gemahlene und klassierte Gut in die Schwefeldioxid-Auslaugstufe (15) überführt wird. Außerdem werden Zinksulfidkonzentrate (18) in der Stufe (19) oxidativ abgeröstet, wodurch ein Zinkoxid enthaltender Abbrand erhalten wird, welcher in der Stufe (20) zunächst abgeschreckt und dann zusammen mit dem vermahlenen und klassierten oxidischen Erz in die Schwefeldioxid-Auslaugstufe (15) eingespeist wird. Die dabei erhaltene Aufschlämmung, welche mit Schwefeldioxid gesättigt ist, wird dann in der Stufe (16) abgeklärt oder filtriert und die so anfallende, noch unreine Bisulfitlösung (17), welche Zn(HSO₃)₂ und andere Metallwertstoffe als Verunreinigungen enthält, wird der flüssigen Ionenaustauscher-

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-JJ-

stufe zugeführt. Das in der Röststufe (19) anfallende schwefeldioxidhaltige Gas kann sehr bequem und in wirtschaftlicher Weise für das Beladen der Auslaugstufe (15) mit Schwefeldioxid dienen. Ferner kann in diese Auslaugstufe Zinkstaub, zinkhaltiger Rauch und zinkhaltige Rückstände eingespeist werden. Der in der Kläroder Filterstufe (16) anfallende Rückstand kann weiteren Aufarbeitungsverfahren zugeführt werden, um beispielsweise Blei, Eisen, Edelmetalle usw. daraus zu gewinnen. Erforderlichenfalls kann in die Auslaugstufe auch Calciumcarbonat eingespeist werden.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig. 2 wird die als Ausgangsmaterial (30) eingesetzte unreine Zinkbisulfitlösung in Stufe (31) mit einer organischen Phase kontaktiert, welche ein saures Organophosphat enthält. Die in dieser Stufe gewonnene beladene organische Phase wird dann in die Abstreifstufe (32) eingespeist und dort mit Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure kontaktiert, wodurch die Zinkwertstoffe in die wässrige saure Abstreifphase überführt werden.Diese mit Zinkwertstoffen beladene saure Phase wird dann in die Elektrolysestufe (33) eingespeist, in welcher das Zink entweder auf Zinkkathoden niedergeschlagen wird oder sie wird einer weiteren chemischen Aufarbeitung (34) zugeführt Das in der Abstreifstufe (32) von Zinkwertstoffen befreite organische Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder in die Extraktionsstufe (31) zurückgeführt. Das in der Extraktionsstufe anfallende wässrige Raffinat wird entweder in die Auslaugstufe zurückgeführt oder einer weiteren Lösungsmittelextrak-

/zugeführt./ tionsstufe zur Gewinnung von Kupter/ Außerdem können aus diesem

Raffinat vor Rückführung in die Auslaugstufe auch noch andere

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• η.

Nebenprodukte gewonnen werden. Gewünschtenfalls kann die mit Zinkwertstoffen beladene wässrige Abstreiflösung vor Einspeisung in die Elektrolysestufe (33) auch noch geklärt oder in sonstiger Weise gereinigt werden.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig.3 wird eine verunreinigte Zinksulfatlösung (40) zunächst in einer Stufe (41) mit Schwefeldioxid beladen und gleichzeitig werden Calcium-Ionen in Form von Calciumcarbonat zugespeist, wodurch Calciumsulfat und Calciumsulfit als Niederschlag ausfallen und in der Stufe(42) abfiltriert werden. Die als Filtrat gewonnene, noch verunreinigte Zinkbisulf it lösung (43) wird dann in die in Fig.2 gezeigte Lösungsmittelextraktionsstufe eingespeist.

Die Auslaugstufe (15) des Fließdiagramms von Fig.l bzw. die Entsulf atierungs- und Umwandlungsstufe (41) von Fig.3 dient im wesentlichen dazu, eine Lösung mit einem möglichst hohen Gehalt an Bisulfit und einer möglichst geringen Sulfatkonzentration herzustellen. Während des Auslaugens kann sich nämlich etwas Sulfat in der gebildeten wässrigen Phase bilden, sei es daß etwas Sulfit infolge eines Sauerstoffüberschusses in dem aus der Röststufe gewonnenen Gas zu Sulfat oxidiert wird oder sei es durch Herauslösen von Sulfat aus dem Zinkabbrand,und daher dient die Umwandlungsstufe dazu, die betreffende Lösung zu entsulfatieren, wofür Calcium-Ionen zugesetzt werden.

Bei der in Fig.l dargestellten Entwässerungsstufe (13) für oxidische Erze handelt es sich um einen bei niedriger Temperatur

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und relativ kurzen Abröstungs-

vorgang, welcher dazu dient, Wasser aus den verschiedenen, in Form von Hydraten vorliegenden Mineralen, wie Silikate und Oxide, zu entfernen, welche üblicherweise in Zinkoxiderzen vorkommen. Falls es sich um Hemimorphit handelt, d.h. ein hydratisiertes Zinksilikat, oder um die verschiedensten hydratisierten Alumosilikat-Tonmineralien, hat eine solche Hitzebehandlung auch noch den Vorteil, daß die Bildung von Silicagelen während des Auslaugvorganges auf einem Minimum gehalten wird, wodurch sich die Trennung der Flüssigkeit von den festen Stoffen leichter durchführen läßt. Falls es sich bei dem Erz um ein limonitisches oder hydratisiertes Eisenoxid handelt, so wird durch die Hitzebehandlung künstlicher Hematit erzeugt und damit die Auflösung der Eisenwertstoffe verringert. Dieser kurzzeitige Abröstvorgang kann in einem üblichen Drehrohrofen bei Temperaturen im Bereich von etwa 315,6 bis 426,7°C während einer Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten auf der Entwässerungstemperatur durchgeführt werden. Auch Rückstände aus einer üblichen Anlage zur Naßaufbereitung von Zinkerzen, welche Zinkwertstoffe und dreiwertiges Eisen in hydr^tisierter Form enthalten, können mit Vorteil vor dem Auslaugen mit Schwefeldioxid in dieser Weise behandelt werden.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig.2 wird die in der vorstehenden Weise erhaltene wässrige Bisulfitlösung entweder in einem üblichen Mischer mit kombiniertem Absitzer oder in einer Austauschersäule, beispielsweise einer pulsierenden Siebplattensäule oder einer gerührten Säule, mit den organischen Extraktionsmitteln kontaktiert. Die betreffende Vorrichtung wird vorzugsweise so

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abgeändert, daß eine vollständig von der Außenwelt abgeschirmte Arbeitsweise möglich ist, um so den Schwefeldioxidgehalt der wässrigen Lösung möglichst aufrecht zu erhalten und Oxidationsvorgänge durch Einwirkung von Luftsauerstoff zu verringern. Die mit Zinkwertstoffen beladene organische Phase wird anschließend in einer entsprechenden Vorrichtung unter Verwendung von Schwefelsäure oder anderen starken Mineralsäuren oder einer verbrauchten Elektrolytlösung als Abstreiferlösung abgestreift, wodurch eine an Zinkwertstoffen angereicherte und gereinigte Lösung erhalten wird, welche sich für die Elektrolyse oder andere chemische Aufarbeitungsverfahren eignet. Das Raffinat, d.h. die verarmte wässrige Bisulfitlösung, welche aus der Lösungsmittelextraktionsstufe abgezogen wird, kann entweder in die Auslaugstufe im Kreislauf zurückgeführt oder in einer anderen Extraktionsstufe behandelt werden, um daraus weitere Metallwertstoffe zu gewinnen. Die abgestreifte organische Phase wird im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführt.

Gewünschtenfalls kann die mit Zinkwertstoffen beladene Abstreiferlösung vor Einführung in die Elektrolysestufe noch einer besonderen Reinigungsmaßnahme unterworfen werden, um darin evtl. noch vorhandene Verunreinigungen auf Werte herabzusetzen, die den Bedingungen der Zinkelektrolyse genügen. Solche Verunreinigungen können entweder zusammen mit den Zinkwertstoffen extrahiert worden sein oder sie sind bei der Extraktionsbehandlung mitgerissen worden. Für das Abstreifen der mit Zinkwertstoffen beladenen organischen Phase eignet sich Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpeter-

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- iar-

säure. Die dabei gewonnene wässrige Abstreifflüssigkeit eignet sich auch zur Herstellung von Zinkchemikalien hohen Reinheitsgrades.

Gemäß dem Fließdiagramm von Fig.3 kann eine beliebige verunreinigte Zinksulfatlösung,beispielsweise ein Abzweigstrom aus einem Zinktankhaus, ein Zinkwerte enthaltendes Raffinat aus einem Lösungsmittelextraktionssystem für die Gewinnung von Kupfer oder irgendeine beliebige andere, Zinkwertstoffe enthaltende Abfallflüssigkeit, welche nicht mittels üblicher Maßnahmen aufarbeitbar ist, in ein Bisulfitsystem umgewandelt werden. Der betreffende zinkhaltige Produktstrom wird zunächst durch Zusatz von gemahlenem Kalkstein (Calciumcarbonat) und von Schwefeldioxid entsulfatiert, wodurch Calciumsulfat zusammen mit geringen Mengen an Calciumsulfit ausgefällt wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, und man erhält so eine Bisulfitlösung , welche praktisch sulfatfrei ist und als solche in die in Fig.2 angegebene Lösungsmittelextraktionsstufe eingespeist werden kann.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe eines Zinksulfidkonzentrates, welches aus einer im Betrieb befindlichen Zinkschmelze stammt, wird in der nachstehenden Weise ausgelaugt und lösungsmittelextrahiert. Vor dieser Behandlung wird das Zinksulfidkonzentrat analysiert und zeigt die folgende Zusammensetzung:

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271C267

Elemente Gewichtsprozent

Zn 40,68 Cu 0,616

Pb O,1O7

Mn 0,448

Fe 15,33

S 32,27

Das Zinksulfidkonzentrat wird zunächst bei einer Temperatur von etwa 648,9 C oxidativ abgeröstet und zwar so lange, bis sich in den Abgasen kein Schwefeldioxid mehr durch Geruch bemerkbar macht. Das dabei angefallene Röstgut wird mit Wasser vermischt unrt dann ausgelaugt, indem man es bis zur Sättigung mit Schwefeldioxid beaufschlagt. Das ausgelaugte Produkt wird abfiltiert, und man erhält so eine mit Zinkwertstoffen beladene Bisulfitlösung. Diese Lösung wird anschließend mit einer organischen Phase kontaktiert, welche die Verbindung D2EHPA enthält.

Als Lösungsmittel dient in diesem Beispiel eine Mischung aus 20 Volumenprozent D2EHPA, 8 Volumenprozent Tributylphosphat und 72 Volumenprozent Kerosin. Die Lösungsmittelextraktion wird in einer Austauscherstufe durchgeführt, wobei das Verhältnis von organischer zu wässriger Phase (0 : A) 10 : 1 beträgt. Es hat sich gezeigt, daß ein solches Zahlenverhältnis zu günstigen Werten bei einer im Gegenstrom durchgeführten Lösungsmittelextraktion mit drei Austauscherstufen führt. Sowohl für die Abstreiferstufe als auch für die Beladungsstufe können an sich Verhältnisse von organischer zu wässriger Phase im Bereich von 100 : 1 bis

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1:100 verwendet werden. Es hat sich jedoch als im allgemeinen zweckmäßig erwiesen, bei der praktischen Arbeitsweise entsprechende Verhältnisse im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 anzuwenden. Das Verhältnis von organischer zu wässriger Phase hängt unter anderem von dem speziellen, als Ionenaustauscherreagens eingesetzten sauren Organophosphat ab, ferner von der Konzentration der Zinkwertstoffe in den verschiedensten Verfahrensströmen sowie von dem Gleichgewichtswert,der in einem bestimmten Austauschersystem erzielt werden kann. Diese Bedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt. Die gesamte Lösungsmittelextraktion kann kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die von Zinkwertstoffen durch Abstreifen befreite organische Phase im Kreislauf zurückgeführt wird, um damit weitere Mengen an zinkhaltigen Lösungen zu kontaktieren. In Fig.5 ist die Extraktionsgleichgewichtsisotherme einesmit drei Austauscherstufen arbeitenden Systems unter Verwendung von D2EHPA wiedergegeben. Aus diesem Diagramm ist ersichtlich, daß der Punkt für ein Verhältnis von organischer zu wässriger Phase von 10 : 1 in bezug auf die Analysenwerte der wässrigen Phase etwa der dritten Austauscherstufe entspricht. Nachstehend sind die Ergebnisse der Austauscherstufe wiedergegeben. ·

Produkt Zn- Verteilung in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Zn

angereicherte Bisulfitlösung Rückstand der Auslaugstufe Röstprodukt

beiadene organische Phase verarmte wässrige Raffinatphase (Kreislaufführung in Auslaugstufe )

angereicherte Bisulfitlösung 95,97

70983^/0 755

95	,97
4	,03
1OO	,0O
92	,02
3	,95

271C267 .-ff.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei diesem Beispiel der Gehalt der mit Zinkwertstoffen beladenen organischen Phase einer Zinkwiedergewinnung aus der an Zinkwerten angereicherten Auslauglösung in der Extraktionsstufe von etwa 95,88 % entspricht. Kupfer und Eisen werden nur in vernachlässigbar kleinen Mengen mitextrahiert. Der pH-Wert fällt im Verlauf des Extraktionsvorganges von 2,75 auf 1,82 ab. Die eingesetzte Bisulfitlösung enthielt 19,0 g Zink je Liter und das Raffinat enthielt 1,82 g Zink je Liter.

Beispiel 2

Eine Probe eines oxidischen Zinkerzes von Southern Nevada, das 13,34 % Zink enthielt, wurde im Laboratoriumsmaßstab behandelt/ einschließlich einer Auslaugung, einer Lösungsmittelextraktion und eines Abstreifens der beladenen organischen Phase. Zunächst wurde die Probe bei 426,7°C zwecks Entwässerung einer Schneilab röstung unterworfen, und das dabei anfallende Produkt wurde mit Hasser vermischt und durch Begasen mit Schwefeldioxid bis zur Sättigung ausgelaugt. Der ausgelaugte Rückstand wurde abfiltiert, und man erhielt so eine mit Zinkwertstoffen angereicherte Bisulfitlösung. Diese Lösung wurde in einer einzigen Austauscherstufe mit einem organischen Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 kontaktiert und die beladene organische Lösung wurde anschließend mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung (95 g/l) bei einem Verhältnis organische Phase zu wässriger Phase wie 10,9 : 1 abgestreift. Das Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase in der Extraktionsstufe betrug 46 : 1. Es wurden dabei die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

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- IST-

271^767

Produkt

angereicherte Bisulfitlösung Rückstand der Auslaugstufe Röstprodukt Abstreiflösung

verarmte wässrige Raffinatphase (Kreislaufführung in Auslaugstufe)

angereicherte Bisulfitlösung

Zn-Verteilung in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Zn

95	,98
4	,02
100	,00
93	,1O

2,88 95,98

Es wird darauf hingewiesen, daß der Gehalt der Abstreiferlösung an Zinkwertstoffen praktisch einer Zinkrückgewinnung in der Extraktionsstufe von 97,0 % entspricht. Während der Extraktion fiel der pH-Wert von 2,3 auf 1,7 ab.

In der nachstehenden Tabelle wird die Selektivität des Extraktionsvorganges unter Angabe von in Spuren vorkommenden Verunreinigungen aufgezeigt, welche mit den Zinkwertstoffen zusammen extrahiert worden sind.

Produkt

mitextrahierte Metallwertstoffe, g/l

angereicherte Bisulfitlösung

Abstreiflösung

wässrige Raffinatphase

Zn

Cu

43,0 0,0025 0,47

Cd

Ni

21,0 O,OO5 0,45 0,045 O,0053

0,005 0,0008

709838/07 5 5

ORIGINAL INSPECTED

" 2'⁷1ⁿ?67

Beispiel 3

Als Probe diente ein verunreinigter Kontroll-Nebenstrom aus einem in Betrieb befindlichen Tankhaus einer Zinkraffinerie. Die Probe wurde verdünnt, entsulfatiert und lösungsmittelextrahiert. Die Probe enthielt 175 g Zink je Liter, 6,71 g Magnesium je Liter und 4,71 g Mangan je Liter. 500 ml der Ausgangslösung wurden im Verhältnis 12 : l mit Leitungswasser verdünntund dann wurde ein kleiner Überschuß (15 g) Calciumcarbonat zugesetzt und gleichzeitig wurde mit Schwefeldioxid bis zur Absättigung beaufschlagt, um so die Lösung zu entsulfatieren. Der gebildete Niederschlag aus Calciumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat (Bisulfitlösung) wurde dann mit einem organischen Lösungsmittel der gleichen Zusammensetzung und unter Anwendung des gleichen Verhältnisses von organischer Phase zu wässriger Phase kontaktiert, wie vorstehend in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist. Nachstehend ist die Analyse der Extraktionsprodukte wiedergegeben:

Produkt Zn-Verteilung in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Zn

beladene organische Phase 97,25

wässriges Raffinat 2,75

angereicherte Bisulfitlösung 100,00

Es wurden praktisch keine anderen verunreinigenden Metaliwertstoffe zusammen mit dem Zink aus der Bisulfitlösung extrahiert.

Beispiel 4 Eine Probe eines oxidischen Zinkerzes aus Mexiko wurde zunächst

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ORIGINAL INSPECTED

271^167

ausgelaugt und dann wurden die nachstehenden Verfahrensmaßnahmen durchgeführt. Die Probe wurde bei 426,7°C durch eine Schnellabröstung entwässert und dann mit Schwefeldioxid ausgelaugt. Durch das Abfiltrieren des Rückstandes erhielt man eine an Zinkwerten angereicherte Bisulfitlösung, mittels derer die Gleichgewichtsextraktions-Isotherme bestimmt und Daten für die Selektivität, die Extraktionskinetik und die Abstreifkinetik festgestellt wurden. Als Lösungsmittel wurde eine Mischung, bestehend aus IO Volumenprozent D2EHPA, 4 Volumenprozent Tributylphosphat und 86 Volumenprozent Kerosin verwendet. Bei Anwendung eines Verhältnisses von organischer zu wässriger Phase von 3,75 : 1 in der Lösungsmittelextraktionsstufe wurden bei einer 75 % betragenden maximalen Beladungskapazität für diese Ausgangslösung ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Entsprechend gute Ergebnisse konnten beispielsweise auch bei einem Verhältnis von organischer zu wässriger Phase von 1,875 unter Verwendung des gleichen Lösungsmittelgemisches, aber mit einem Gehalt von 20 Volumenprozent D2EHPA erhalten werden. Die Ergebnisse für die Messung der Gleichgewichtsextraktions-Isotherme sind in Fig.5 wiedergegeben.

Ein weiterer Anteil der an Zinkwertstoffen angereicherten Ausgangslösung wurde einstufig mit dem gleichen Extraktionslösungsmittel kontaktiert und dabei wurden die folgenden Daten für die Selektivität des Verfahrens bestimmt:

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ORIGINAL INSPECTED

27'ίΟ?67 •23,

Selektivität g/l (oder ppm, falls angegeben)

Element	angereicherte Bisulfitlösung	wässrige Abstrei flösung	beladene orga nische Phase	•
Zn	24,5	66,5	6,55
Ca	5,35	0,11	0,00008
Cu	0,13	0,003	0,00005
Cd	0,093	0,0055
Bi	0,12	0,0019	O,OO57
Pd	0,0025	0,0004
Fe	0,97	0,001	0,0197
As	0,69	0,001
Ge	17Ο ppm	28 ppm
SO₂	36,6	4,0
so₄	57,0	186,9

Während der Extraktion fiel der pH-Wert der Probe von 2,35 auf 1,78. Die Berührungszeit betrug in jedem Fall 2 Minuten. Für das Abstreifen wurde eine Lösung verwendet, welche 2OO g Schwefelsäure je Liter enthielt. In der Extraktionsstufe wurde ein Verhältnis organische Phase zu wässriger Phase von 1:1 und in der Abstreifstufe wurde ein Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase wie 10 : 1 angewendet.

Ein dritter Anteil der an Zinkwertstoffen angereicherten Bisulfitlösung wurde zwecks Bestimmung der kinetischen Daten in der gleichen Heise mit dem gleichen Extraktionsmittel behandelt. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erzielt.

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Extraktionskinetik

ie Phase) g/l Fe (org sehe Phase)

Kontaktzeit (see)	g/l Zink (organische Phase
15	7,0
. 3O	7,0
60	7,0
3OO	7,0
600	7,0

0,0135

0,030

Aus den vorstehdnen Daten für die Extraktionskinetik ist ableitbar, daß die Extraktion der Zinkwertstoffe praktisch in 15 Sekunden oder sogar in kürzerer Zeit beendet ist. Aus den Versuchsdaten kann außerdem abgeleitet werden, daß Eisenwertstoffe mittels eines Mechanismus in die organische Phase übergehen, der stärker zeitabhängig ist als die Extraktion der Zinkwertstoffe.

Ein vierter Anteil der an Zinkwertstoffen angereicherten Bisulfitlösung wurde in gleicher Weise mit einer organischen Phase extrahiert, welche aus 10 Volumenprozent D2EHPA, 4 Volumenprozent Tributylphosphat und 86 Volumenprozent Kerosin bestand. Die beladene organische Phase wurde bei einem Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase wie 1 : 1 mit einer wässrigen Lösung abgestreift, welche 34 g Schwefelsäure je Liter enthielt. Es wurden die folgenden Daten für die Abstreifkinetik bestimmt:

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	- 2t-	LI IU S. 0 /

	Abstreifkinetik
Kontaktzelt, Sek.	g/l Zn (organische Phase nach dem Abstreifen)	g/l Fe (organische Phase nach dem Ab streifen)
15	0,125	0,024
30	0,135	0,014
60	0,116
300	0,120
600	0,117	0,005

Die beladene organische Phase enthielt vor dem Abstreifen 6,7 g Zink pro Liter und 0,03 g Eisen pro Liter. Aus den vorstehenden Oaten ist ersichtlich, daß die Eisenwertstoffe langsamer aus der organischen Phase abgestreift werden als die Zinkwertstoffe. Die Berührungszeit während des AbstreifVorganges kann daher dazu dienen, um in der Abstreiflösung extrem hohe Verhältnisse von Zink-zu Eisenwertstoffen zu realisieren. Aus den vorstehenden Daten ist außerdem ersichtlich, daß 15 Sekunden Kontaktzeit für den AbstreifVorgang vollkommen ausreichend sind.

Beispiel 5

Um die unerwarteten Verbesserungen zu erläutern, welche sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen lassen, werden zwei synthetische Lösungen mit etwa dem gleichen Zinkgehalt und dem gleichen Ausgangs-pH-Wert in genau der gleichen Weise mit D2EHPA kontaktiert. Bei der Lösung Nr.1 handelt es sich um eine Zinkwertstoffe enthaltende Sulfatlösung und bei der Lösung Nr.2 um eine Zinkwertstoffe enthaltende BisulfItlösung, welche in

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bezug auf Schwefeldioxid gesättigt ist. Das Lösungsmittel ist eine Mischung aus 20 Volumenprozent D2EHPA, 8 Volumenprozent Tributylphosphat und 72 Volumenprozent Kerosin. Die Extraktion wird in einer Austauscherstufe 3 Minuten lang mit einem Verhältnis von organischer zu wässriger Phase von 10 : 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Produkt g/l Zn pH Extraktion in % Nr. 1 Ausgangslösung,SuIfat Nr. 2 Raffinat 11,5 1,0 48,0

Nr. 3 Ausgangslösung, Bisulfit

Nr. 4 Raffinat 0,8 1,6 96,2

22	,0	2,5
11	,5	1,0
21	,0	2,5
0	,8	1,6

Aue den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß bei der Sulfatlösung während der Extraktion ein pH-Wert-Abfall um 1,5 Einheiten beobachtet wurde und daß die Zinkwertstoffe zu 48 % wiedergewonnen wurden. Dagegen betrug bei der Verarbeitung der Bisulfitlösung der entsprechende pH-Abfall nur 0,9 Einheiten, und es wurden 96,2 % Zinkwertstoffe extrahiert. Unter praktisch iaentischen Bedingungen liefert eine organische Phase, welche nur aus D2EHPA und Kerosin besteht, praktisch identische Resultate.

Beispiel 6

Eine mit Schwefeldioxid gesättigte und etwa "20 g Zink je Liter enthaltende Lösung wird bei einem Phasenverhältnis von organischer zu wässriger Phase von 1 : 1 mit einer im Handel erhält-

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lichen Mischung aus Mono- und Dioctylphenylphosphorsäure kontaktiert. Die das saure Organophosphat enthaltende organische Phase wird mit Kerosin bis auf einen Kerosingehalt von 10 Volumenprozent verdünnt und dann extrahiert. Bei den nachstehend angegebenen pH-Werten werden folgende Ergebnisse erhalten:

pH g/l Zink extrahiert 1,1 6,4

1,5 7,6

2,0 9,2

2,5 10,1

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß erzielbaren überlegenen Ergebnisse darauf beruhen, daß infolge der Absättigung mit Schwefeldioxid kein so starker pH-Wertabfall während der Extraktion beobachtet wird, so daß der insgesamt höhere pH-Wert nach Beendigung der Extraktion mit dazu beiträgt, daß hohe Extraktionswerte erreicht werden. Nachstehend wird die Löslichkeit von Schwefeldioxid in einigen organischen Lösungsmitteln wiedergegeben.

Organische Phase Löslichkeit, g/l SO₂

(a) Kerosin 65,9

(b) D2EHPA (71,4 Volumenprozent)

+ TBP *$28,6 Volumenprozent) 120,0

(c) IO Volumenprozent von (b) in (a) 30,4 *'Tributylphosphat

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;: 6 7

Im erfindungsgemäßen Verfahren können in Kombination mit den sauren Organophosphaten die verschiedensten organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, welche die Fähigkeit haben, beträchtliche Mengen an Schwefeldioxid zu absorbieren. Solche Lösungsmittel können anstelle von Tributylphosphat und Kerosin eingesetzt werden.

Ein weiterer,Vorteil der sich bei Verwendung des erfindungsgemässen Bisulfitsystems ergibt, besteht darin, daß Zink selektiv gegenüber Eisen extrahiert wird. Wie aus Fig.4 ersichtlich ist, wird bei den Verfahren des Standes der Technik das dreiwertige Eisen zusammen mit Zink extrahiert und bei einigen Verfahrensparametern sogar bevorzugt gegenüber Zink extrahiert. Zweiwertiges Eisen wird jedoch nur wenig extrahiert und bei dem erfindungsgemäßen Bisulfitsystem wird alles etwa vorhandene dreiwertige Eisen durch das Schwefeldioxid in den zweiwertigen Zustand übergeführt. Eine zusätzliche Kurve, welche eine Extraktions-Isotherme von zweiwertigem Eisen durch D2EHPA wiedergeben würde, könnte ganz allgemein in Form einer horizontalen Linie im Bereich kleiner pH-Werte in einem sehr niedrigen Abstand zur Abszisse wiedergegeben werden.

Die in der Abstreiflösung erzielbare Zinkkonzentration ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nur durch praktische Gesichtspunkte nach oben begrenzt, beispielsweise durch den zulässigen Gehalt an freier Säure in der Abstreiflösung in dem zulässigen Gehalt an Zinkwertstoffen in der im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführten organischen Lösungsmittel und dem Zinkgehalt in

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der als Ausgangsmaterial eingesetzten Bisulfitlösung. Im Verlauf eines Versuches wurde tatsächlich eine schwefelsaure Abstreiferlösung mit einem Gehalt von 50 g H₃SO₄ je Liter und einem Zinkgehalt von 198,0 g/l erhalten. Eine solche Zinkkonzentration liegt bereits im Übersättigungsbereich für eine solche Lösung.

Die der Extraktionsstufe zugeführte Bisulfitlösung kann Zinkwertstoffe in einem breiten Konzentrationsbreich enthalten, welche von Spuren bis etwa 50 g Zink je Liter betragen, vorzugsweise wird jedoch für eine optimale Extraktionswirksamkeit eine Zinkkonzentration im Bereich von 20 bis 30 g/l eingesetzt, obwohl die vorstehenden Beispiele alle bei Umgebungstemperatur durchgeführt worden sind, kann die Lösungsmittelextraktion auch bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis 71,1⁰C durchgeführt werden. Falls für die Auslaugstufe Abgase des Röstprozesses eingesetzt werden, dann liegen günstige Temperaturen im Breich von 48,9 bis 6O⁰C, weil es sich dabei um die adiabatischen Sättigungstemperaturen für Wasser handelt, welche typisch für das Abschrecken von Röstgasen sind, über Umgebungstemperatur liegende Temperaturen sind günstig in bezug auf die Kinetik der Auslaugvorgänge und in bezug auf eine verbesserte Trennung der organischen Phase von der wässrigen Phase, und außerdem sind dann höhere Konzentrationen an D2EHPA und Kerosin anwendbar. Der pH-Wert kann während der Extraktionsbehandlung im Bereich von etwa 4,5 bis 1,5 betragen, hat jedoch vorzugsweise einen Wert im Bereich von 3,0 bis etwa 2,0.

Falls als Kontaktvorrichtung ein kombinierter Mischer und Ab-

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- Vt -

sitzer verwendet wird, so ergibt sich aus Fig.5, daß für den BeladungsVorgang und den AbstreifVorgang befriedigende Ergebnisse bei Verwendung von 2 bis 3 Austauscherstufen erzielt werden. Eine solche Anzahl von aufeinanderfolgenden Austauscherstufen wäre bei einer Kolonnenwirksamkeit von 50 % einer Stufenzahl von 4 bis 6 in einer Austauscherkolonne äquivalent.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Naßmetallurgisches Verfahren zur Reinigung von Zinkwertstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Ausgangslösung, welche Zinkwertstoffe und eine solche Konzentration an umsetzbaren Bisulfit-Ionen enthält, daß davon ein stöchiometrischer Überschuß in bezug auf alle Metallwertstoffe in der Lösung vorliegt, mit einer organischen Phase kontaktiert, welche mindestens ein saures Organophosphat als ionenaustauschendes Reagens enthält, die mindestens mit einer Teilmenge der Zinkwertstoffe beladene Phase mit einer Abstreiferlösung behandelt, welche eine Mineralsäure enthält, und dadurch die Zinkwertstoffe von der organischen Phase in die saure Abatreiferphase überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wässrigen Ausgangslösung Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfite, Bicarbonate und/oder Bisulfite des Calciums vor der Kontaktierungsstufe in einer solchen Menge zusetzt, daß ein stöchiometrischer Überschuß in bezug auf die Sulfationenkonzentration der Lösung entsteht, und anschließend die ausgefällten Feststoffe von der wässrigen Ausgangslösung abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Kontaktierungsstufe bei einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 4,5 durchführt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Kontaktierungsstufe mit der abgetrennten wässrigen Phase unter Verwendung einer zweiten organischen Phase wiederholt, welche das ionenaustauschende Reagens enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangslösung durch Auslaugen von Zinkwertstoffe enthaltendem Material mit einer wässrigen, Schwefeldioxid enthaltenden Lauge erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Zinkwertstoffe enthaltende Material vor dem Auslaufen einem Röstprozeß unterworfen hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenaustauschende Reagens Di-2-äthylhexy!phosphorsäure ist.

8. Verfahren zur naßmetallurgischen Gewinnung von Zinkwertstoffen unter Anwendung der Maßnahmen der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer durch Auslaugen erhaltenen Ausgangslösung mit einem Gehalt an Zinkwertstoffen durch Zusatz von Calcium-Ionen im stöchiometrischen Überschuß in bezug auf die in der Lösung enthaltenen Sulfat-Ionen und durch Zusatz eines stöchiometrischen Überschusses an Schwefeldioxid in bezug auf die Gesamtmenge der Metallwertstoffe in der Lösung praktisch alle Sulfat-Ionen entfernt, dann die behandelte Ausgangslösung mit einer organischen Phase kontaktiert, welche mindestens ein

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saures Organophosphat als ionenaustauschendes Reagens enthält, und die mindestens mit einer Teilmenge der Zinkwertstoffe bela- dene organische Phase mit einer wässrigen Abstreiferlösung behandelt.

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