DE2817029C2 - Verfahren zur selektiven Trennung des Urans von seinen Begleitmetallen und zu seiner Gewinnung - Google Patents

Description

bildet, worin η 3 oder 4 bedeutet, ein kationisches Tensid zusammen mit der Salzsäure oder nach der Zugabe der Salzsäure zu der Uranlösung gibt, die Lösung in mindestens einer Flotationszelle dotiert, in an sich bekannter Weise in Schaum- und Residuallösung trennt und das Uran aus dem Schaum gewinnt

Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den niederschlaghalligen Schaum weitgehend entwässert, den Niederschlag in wenig Wasser suspendiert, die Suspension erwärmt, so daß eine Lösung entsteht, aus der Lösung das Uran durch Erhöhung des pH-Wertes als Uranat ausfällt, den Niederschlag abtrennt und das lensidhaluge Filtrat wieder in den Floiationsprozeß rezirkuliert

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Uranlösung eine 0,5 N bis 5 N wäßrige Salzsäurelösung ist

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid langkeltige Alkylpyririiniumsalze, Alkylamine oder deren Salze, Alkyldimethylnaphlhylammoniumsalze, alkylierte Arylamine oder deren Salze, alkyliertes Morpholin oder dessen Salze, oxyalkyliertes Pyridin oder dessen Salze, alkyliertes Chinolin oder dessen Salze oder Gemische dieser Verbindungen verwendet, wobei es sich bei den langkettigen Alkylresten um gerade oder verzweigte Ketten von 4 bis 24 Kohlenstoffatomen handelt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tensid N-Cetylpyridiniumrhlorid oder N-Octadecylpyridiniumchlorid verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tensid in der 1- bis lOfachen äquivalenten Menge, bezogen auf das Uran, verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Flotationszellen in Reihe und/oder parallel geschaltet verwendet werden.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 3 — 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Aufschäumen ein Inertgas (wie Stickstoff) oder Luft verwendet

IU. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzubereitende Lösung neben Uran noch Eisen, Calcium, Aluminium und/oder andere Metalle in geringer Konzentration und gegebenenfalls Fluoridionen enthält.

11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß bei Anwesenheit von relativ großen Mengen von Fe³⁺ dieses vor der Abtrennung des Urans zu Fe²⁺ reduziert wird.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Extraktor (1) einen mit einer Rührvorrichtung (2) versehenen Homogenisator (3), eine Flotationszelle (4), eine Trennvorrichtung (5), eine Siispensionsvorrichlung (6), eine Erwärmungsvorrichtung (7), eine Ausfällungsvorrichtung (8), eine Trennvorrichtung (9) und eine HCl-Aufbereiiungsanlage(lO).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Trennung des Urans von seinen Begleitmetallen und zu seiner Gewinnung durch Behandlung einer salzsauren, wäßrigen Uranlösung mit einem Sammler, Aufschäu- men durch Einblasen von Inertgas, Abtragen des Schaums, Isolierung von Uran und Rückgewinnung des Sammlers aus dem Schaum.

Die Bedeutung des Urans hat in den vergangenen Jahren immer mehr zugenommen, da es derzeit der wichtigste Kernbrennstoff ist Der Bedarf an Uran steigt daher laufend.

In der Natur kommen Uranverbindungen in zahlreichen Gesteinen vor, jedoch sind die Konzentrationen an Uran sehr gering und liegen im allgemeinen unter 0,04%. Die Uranerze werden nach an sich bekannten Verfahren durch Flotation, Magnetscheidung und andere Maßnahmen angereichert und dann wird im allgemeinen das Uran aus den Erzen extrahiert

Bei der Naßaufbereitung uranhaltiger Erze fallen Mutterlaugen an, die sehr geringe Konzentrationen an Uran enthalten, im Vergleich mit den Konzentration der Begleitmetalle, insbesondere Eisen, Aluminium und Calcium. Die verfügbaren Verfahren zur Gewinnung des Urans, z. B. lonenaustauschverfahren oder Flüssigextraktionsverfahren, sind sehr zeit- und kostenaufwendig und umfassen mehrere Stufen.

In etwcs anderer, aber grundsätzlich ähnlicher Form stellt sich das Problem der Rückgewinnung von Uran bei der naßmetallurigschen Aufbereitung von Abbränden aus Kernkraftwerken (im folgenden kurz KKW genannt). Hier ist der relative Anteil des Urans wesentlich größer als bei Armerzen.

Es besteht daher ein Bedarf nach einfachen Verfahren, mit denen man Uran selektiv von seinen Begleilmetallen, insbesondere Eisen, aber auch Aluminium und Calcium, und anderen Metallen abtrennen kann.

In der DE-AS 11 66 113 wird ein Flolationsverfahren für anorganische Ionen beschrieben, bei dem je nach der Ladung des zu notierenden Ions ein anionischer oder kationischer Samnmler zu der ionenhaltigen Lösung zugegeben wird und bei dem dann das sich bildende, unlösliche Reaktionsprodukt unter Einblasen von Gas aufgeschwemmt und als Schaum ausgetragen wird. Nach diesem Verfahren läßt sich aus Lösungen von Uranylsulfat das Uran abtrennen. Enthält die Lösung zusätzlich noch Eisen, so muß die Lösung vor der Flotation vorbehandelt werden. Die Eisen(III)-ionen müssen mit Ammoniak als Eisenhydroxid ausgefällt werden, und dann muß so lange Schwefelsäure _bi zugegeben werden, bis das ausgefallene Eisenhydroxid sich gerade wieder auflöst. Dies ist bei einem pH-Wert von etwa 3,7 der Fall. In einer solchen Lösung liegen das Eisen als Fe^{++ +} und das Uran als Gemisch aus

UO₂(SO₄);-²-, UO₂(SO₄)₃ ⁴- undUO₂ ²⁺ vor.

Sinkt der pH-Wert unter 3,7, dann bilden sich in zunehmendem Maße Sulfatokomplexe des Fe^{++ +}, die dann zusammen mit den Sulfatokomplexan des UO₂ ²⁺ flotieren können. Die flotative Trennung des Urans von Eisen verläuft nach diesem Verfahren also umso schlechter, je höher die Konzentration an H₂So₄ wird. Es ist daher erforderlich, die Schwefelsäurekonzentration während des ganzen Flotationsverfahrens konstant bei einem pH-Wert von 3,7 zu halten. Dies erfordert einen unnötigen Regelaufwand. Der Yvert des genannten Verfahrens wird zusätzlich dadurch eingeengt, daß der Sammler in einer Konzentration unterhalb seiner kritischen Micellenkonzentration (cmc) zugesetzt werden muß, weil sonst die Wirkung des Verfahrens stark herabgesetzt wird.

Das genannte Verfahren erwähnt nicht die Abtrennung von Uran aus Lösungen, die neben Eisensulfat noch weitere Salze enthalten.

Die niedrigsten H₂SO₄-Konzenr..tionen, die für das Laugen von Armerzen benötigt . den, richten sich nach der Zusammensetzung dt zes und liegen zwischen 0,1 und 1,0 Mol 1 -'. Die H. .-Konzentration ist hierin so hoch, daß Eisen bueits ι großem Maße Sulfatokomplexe bildet. Die flotative Trennung von Eisen und Uran ist unter diesen Bedingungen nicht möglich. Die Vorbehandlung solcher Lösungen durch Ausfällen des Eisens mit NHj und anschließendes Ansäuern mit H₂SO₄ bis zum Verschwinden des Niederschlages bedeutet den Verlust des größten Teils der Schwefelsäure, die somit für eine Weiterverwendung im Laufe des Verfahrens verlorengeht, sowie zusätzliche Kosten für NH₃. Schließlich verbleiben in der Residuallösung größere Mengen an Ammoniumsulfat, deren Beseitigung erforderlich ist.

Die schwefelsäurehaltigen Laugen einheimischer Armerze sind so beschaffen, daß die Neutralisation der Schwefelsäure ir.it NHj se.'ort zur Ausscheidung eines voluminösen Niederschlags führt. Dieser Niederschlag läßt sich zwar gut flotieren, enthält jedoch nur Spuren von Uran. Beim Wiederauflösen dieses Niederschlags mit der niedrigst möglichen Menge an Schwefelsäure wird sofort wieder in pH von 0,1 bis 1,0 erreicht. Bei diesem pH-Wert ist der Trenneffekl bei der Flotation aus schwefelsauren Lösungen praktisch gleich Null.

Dieses aus der DE-AS Π 66 113 bekannte Verfahren läßt sich somit im technischen Maßstab nicht durchführen und eignet sich insbesondere nicht zur Aufbereitung der einheimischen Uranerze.

In der DE-PS 15 33 574 wird ein Verfahren zur Flotation oxidischer Erze beschrieben. Gemäß dem Beispiel 6 wird ein Uranerz unter Verwendung von einem Natriumchlorid-Elektrolytzusatz aufbereitet. Dieses Verfahren läuft in mehreren Stufen ab, der pH-Wert muß genau kontrolliert werden und das Uran wird nicht vollständig gewonnen. In der US-PS 25 70 120 wird ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Uranerz mit Eisen(III)-chlorid beschrieben. Auch bei diesem bekannten Verfahren muß der pH-Wert genau kontrolliert werden uud die Abtrennung des Urans erfolgt nicht quantitativ. In beiden Fällen handelt es sich um Mineralflotation und nicht — wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren — um Mikroflotation aus ursprünglich homogenen Lösungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur selektiven Trennung des Urans von seinen Begleitmetallen zur Verfügung zu stellen, das insbesondere für die Urangewinnung aus Laugen der naßmetallurgischen Aufbereitung von uranhaltigen Erzen sowie für die Rückgewinnung von Uran aus Kernkraftwerkabbränden geeignet ist und die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Gewinnung des Urans aus wäßrigen Lösungen möglich ist, wenn man das Flotationsverfahren in einer uranhaltigen Salzsäurelösung ablaufen läßt und bei der

ι ο Flotation ein kationisches Tensid verwendet

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur selektiven Trennung des Urans von seinen Begleitmetallen und zu seiner Gewinnung durch Behandlung einer wäßrigen Uranlösung mit einem Sammler, Aufschäumen durch Einblasen von Luft oder Gas und Abtragen des Schaums, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer uranhaltigen Lösung Salzsäure in einer solchen Menge zugibt, daß das Unran komplexe Anionen vom Typ

(UO₂Cl_n)"-'

bildet, worin η 3 und 4 bedeutet, ein kationisches Tensid zusammen mit der Salzsäure oder nach der Zugabe der Salzsäure zu der Uranlösung gibt, die Lösung in mindestens einer Flotationszelle dotiert, in an sich bekannter Weise in Schaum- und Residuallösung trennt und das Uran aus dem Schaum gewinnt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der niederschlaghaltige Schaum durch Filtrieren o. ä. weitgehend entwässert, der Niederschlag in wenig Wasser suspendiert, die Suspension erwärmt, so daß eine Lösung entsteht, aus der Lösung das Uran durch eine Erhöhung des pH-Wertes als Uranat ausgefällt, abgetrennt und das tensidhaltige Filtrat wieder in den Flotalionsprozeß rezirkuliert.

Der Anmelder hat überraschenderweise gefunden, daß das Uran auf einfache Weise von seinen Begleitmetallen abgetrennt werden kann, wenn man bei der Flotation salzsaure Uranlösungen verwendet. Das Uran bildet in Salzsäurelösungen komplexe Dioxochlorouranate der folgenden Formel

in der η 3 oder 4 bedeutet.

Diese relativ stabilen Chlorokomplexe des UO₂ ^{2 +} reagieren überraschenderweise mit kationischen Tensiden zu schwerlöslichen, feinkristallinen Niederschlägen.

Diese Eigenschaften des Urans ermöglichen seine

selektive Ausscheidung in Form von feinen Niederschlägen aus Lösungen von Begleitmetallen oder aus Laugen der Naßaufbereitung von uranhaltigen Erzen oder aus Laugen der Aufbereitung von verbrauchten Brennstäben aus Kernreaktoren. Die Niederschläge werden aus der Lösung bzw. Lauge durch Mikroflotation schnell und quantitativ entfernt und in der Schaumlösung angereichert. Durch eine große Volumenreduktion (das Volumen der Schaumlösung beträgt höchstens 2% des ursprünglichen Volumens) bilden die ausgeschiedenen Teilchen größere Aggregate, die sich leicht durch

6Ό einfache Filtration als Konzentrat abtrennen und weiter verarbeiten lassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein eine wäßrige Uranlösung, die eine Salzsäurekonzentration von ca. 0,5 bis 5 N, vorzugsweise 1 bis 3 N, und am meisten bevorzugt etwa 1,5 N besitzt. Diese Salzsäurelösung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man uranhaltiges Erz mit Salzsäure auslaugt oder indem man zu vorliegenden

Lösungen des Urans die entsprechende Salzsäuremenge zugibt. Analoges gilt für KKW-Abbrände. Die salzsaure Lösung kann gleichzeitig bis zu 1,0N an Fluoridionen enthalten.

Die komplexen Anionen des Urans lassen sich überraschenderweise mit einem kationischen Tens'id aus der Lösung leicht ausfällen und ausflotieren. Die Konzentration des verwendeten Tensids kann hierbei, anders als bei dem in der DE-AS 11 66 113 genannten Verfahren, die kritische Micellkonzentration weit überschreiten und ist nur dadurch begrenzt, daß das Löslichkeitsprodukt von Verbindungen aus Tensid und von Ionen der Begleitmeta¹' nicht überschritten werden darf.

Das Uran wird während eines ein- oder mehrstufigen Flotationsverfahrens von den es begleitenden Metallen selektiv abgetrennt. Die Begleitmetalle bilden mit Cl-Ionen entweder keine Komplexe oder nur wenig stabile Komplexe. Wenn dreiwertiges Eisen in hohen Konzentrationen vorliegt, können eventuell geringe Mengen des Eisens mit ausflotiert werden. In einem solchen Fall wird das dreiwertige Eisen in an sich bekannter Weise vor der Flotation zu zweiwertigem Eisen reduziert.

Die relativ hohe Stabilität der Dioxochlorouranate ■ermöglicht auf diese Weise die Trennung des Urans von fast allen Metallen, die es in der Natur begleiten, insbesondere von Eisen, Aluminium und Calcium. Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ein kationisches Tensid. Als kationisches Tensid kann man alle Tenside mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen verwenden, die in wäßriger Lösung unter Bildung positiv geladener organischer Ionen ionisieren. Beispiele sind Gf- C,4-Alkylpyridiniumsalze, vorzugsweise C12 — Cis-Alkylpyridiniumsalze, in denen die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, C4 — QM-Alkylamine oder deren Salze, vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylamine, in denen die Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt sein kann, Alkyldimethylnaphthylammoniumsalze, vorzugsweise mit C4 —C24-Alkylgruppen, besonders bevorzugt die entsprechenden Chloride, Benzalkonium, Invertseifen, C4 — C24-aIkyIierte Arylamine oder deren Salze, C4 — C24-alkyliertes Morpholin bzw. dessen Salze, C4 — C24-oxyalkyliertes Pyridin bzw. dessen Salze, C₄ - C₂4-alkyliertes Chinolin bzw. dessen Salze. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren N-Cetylpyridiniumchlorid und N-Octadecylpyridniumchlorid verwendet Als Tensid kann man auch Polyelektrolyte mit Tensidcharakter verwenden, die in der vorliegenden Anmeldung auch unter den Begriff »Tensid« fallen sollen. Man kann auch Gemische aus Tensid und Polyelektrolyt oder Gemische aus Tensiden verwenden.

Beispiele für derartige Polyelektrolyte mitTensidcharakter sind N-Alkyl-polyvinyl-pyridiniumsalze der folgenden Formel:

R'

N ⁺

R^:

N ⁺

60

CH,- CH,

in der R eine geradkettige oder verzweigtkeitige Alkylgruppe mit 4 bis 24, vorzugsweise S bis 22, Kohlenstoffatomen und ^θ ein negativ geladenes Ion

65 bedeutet.

Die Menge an Tensid, die zu der uranhaltigen Salzsäurelösung zugegeben wird, wird anhand von Vorversuchen bestimmt. Das Tensid muß mindestens in einer solchen Menge zugegeben werden, daß sich das Uran quantitativ ausscheidet. Im allgemeinen wird das Tensid in der 1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf das Uran, zu der Uranlösung zugegeben. Vorzugsweise verwendet man die 1- bis 5fache, am meisten bevorzugt die 2- bis 3fache Molmenge, bezog η auf das Uran. Besonders gute Ergebnisse ν °rden ••■•'lalten, wenn auf 2 Mol Uran 3 Mol Tensid ve. nde .erden. Die Menge muß so bemessen sein, daß das Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man. auch stark verdünnte Uranlösungen aufbereiten. Die Urankonzentration in der Ausgangslösung kann im Bereich von 0,1 bis 0,00001% liegen und unter Umständen sogar 0,000001% betragen.

Das Aufschäumen der Uran und Tensid enthaltenden Reaklionslösung erfolgt in an sich bekannter Weise; man verwendet zum Aufschäumen ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff. Man kann jedoch auch Luft einsetzen.

Das Reaktionsprodukt aus Tensid und Dioxochlorouranat-Ionen wird dann in an sich bekannter Weise in einer Flotationszelle ausflotiert und z. B. durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren abgetrennt

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trennt sich das Uran von

(a) Metallen, die keine Chlorokomplexe bilden,

(b) Metallen, die nur wenig stabile Chlorokomplexe bilden, und

(c) Metallen, die Chlorokomplexe annährend derselben Stabilität wie UO₂ ²⁺ bilden, jedoch mit Tensiden zu Salzen von höheren Löslichkeitsprodukten reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Tensid wieder verwendet werden kann. Der niederschlaghaltige Schaum wird beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren so weit wie möglich entwässert, der Niederschlag in möglichst wenig Wasser suspendiert, die Suspension des Niederschlags erwärmt, so daß eine Lösung entsteht. Diese Lösung hat im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 3 und 4. Man kann sie gegebenenfalls zur Entfernung von Verunreinigungen nochmals filtrieren. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Zur Erwärmung wird die Suspension vorzugsweise durch einen Wärmetauscher geleitet. Zu der noch warmen Lösung gibt man dann eine Base, vorzugsweise Ammoniak, hinzu, um das sich in Lösung befindende Uran als Uranat auszufällen. Als Base kann man wäßriges Ammoniak, gasförmiges Ammoniak oder Natronlauge oder Kalilauge oder Kalkwasser oder andere Laugen verwenden.

Das Uran fällt als Uranat aus, und der Niederschlag wird in an sich bekannter Weise abgetrennt, beispielsweise abfiltriert, gewaschen und weiter verarbeitet Man erhält ein tensidhaltiges Filtrat, das wieder in den Flotationsprozeß rezirkuliert werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, die Salzsäurelösung, die in der Flotationszelle anfällt, üblicherweise aufzubereiten und in das Verfahren zu rezyklisieren.

Es ist somit ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß säntliche bei dem Verfahren verwendeten Chemikalien nicht in das Abwasser abgegeben werden müssen, sondern auf einfache und

Vi-

billige Weise so aufbereitet werden, daß sie bei dem Verfahren wieder verwendet werden können.

In der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt. Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahren wird Erz mit einer HCl-Lösung in dem Extraktor 1 ausgelaugt. Die uranhaltige Salzsäurelösung wird in den mit einer Rührvorrichtung 2 ausgerüsteten Homogenisator 3 zusammen mit einer Lösung eines geeigneten Tensids geleitet. Die Tensidkonzentration hängt von dem Urangehalt und der Zusammensetzung der Lauge ab und muß in einem Vorversuch festgelegt werden. In dem Homogenisator 3 reagieren die Dioxochlorouranationen sofort mit den grenzflächenaktiven Ionen des Tensids unter Bildung von schwerlöslichen Niederschlägen.

Aus dem Homogenisator 3 wird die Lösung der Flotationszelle 4 zugeführt. Hier wird die Lösung durch relativ intensives Begasen in Schaum- und Residuallösung aufgetrennt. Der Schaum wird in eine Trennvorrichtung 5 (Fließband, Filtration, Sedimentation, Zentrifuge) geleitet und dort entwässert. Das hier anfallende Filtrat hat ein Volumen von weniger als 1% des Volumens der urspünglichen Lauge und enthält praktisch kein Uran. Wegen seines hohen Tensidgehalts wird es in den Homogenisator 3 rezirkuliert.

Der Niederschlag aus Tensid und Dioxochlorouranat wird in der Suspensionsvorrichtung 6 mit wenig Wasser suspendiert und vorsichtig in einer Erwärmungsvorrichtung 7, z. B. einem Wärmeaustauscher, erwärmt, bis der Niederschlag gerade in Lösung geht. Die Lösung wird in eine Ausfällungsvorrichtung 8 geleitet, wo der pH-Wert der noch sauren Lösung durch Zugabe einer Base, z. B. NH3, gerade so weit erhöht wird, daß das Uranat als schwerlösliches Uranat, z. B. Ammoniumuranat, ausfällt. Der Uranatniederschlag, beispielsweise der Ammoniumuranatniederschlag, wird in einer Trennvorrichtung 9, beispielsweise in einer Filtrationsvorrichtung, abgetrennt Das Filtrat wird mit HCl wieder angesäuert Aus dieser Lösung kristallisiert beim Abkühlen das Tensid als Chlorid in kurzer Zeit aus. Es kann entweder in reiner Form zurückgewonnen werden, oder es kann vor der Kristallisation als schwach ammoniumchloridhaltige Lösung in den Homogenisator 3 rezirkluiert werden.

Die in der Flotationszelle 4 verbleibende Residuallösung kann — je nach ihrer Zusammensetzung — entweder erneut zur Extraktion (Extraktor 1) von Erz verwendet werden oder — zur Rückgewinnung von Salzsäure nach grundsätzlich bekannten Verfahren — der Aufbereitungsanlage 10 zugeführt werden. Die rückgewonnene Salzsäure gelangt wiederum in den Extraktor 1.

Durch geeignete Auswahl der Konzentration an Beschickungslösung und durch die Wahl und die geeignete Dosierung des Tensids ist das Verfahren variabel und im Einzelfall leicht optimierbar. Man kann beispielsweise die Flotation in nur einer Stufe durchführen oder man kann mehrere Flotationszellen hintereinanderschalten. Die beiden, für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlichen Reageritien, Salzsäure und kationisches Tensid, lassen sich praktisch vollständig zirkulieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1 _g5

In diesem Beispiel wird die flotative Isolierung von Uran aus wäßrigen Lösungen von Dioxochlorouranaten erläutert

0,042 g UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O (entsprechend 20 mg Uran) werden in 450 ml 0,3 N HCl gelöst. In dieser Lösung liegt das Uran als anionischer Komplex (UO2CI4)²- vor. Die Lösung enthält außer Uran keine anderen Metalle.

0,09 g Cetylpyridiniumchlorid-Monohydrat (CPCl) werden in 50 ml 3,0 N HCI gelöst. Die Tensidlösung wird mit der Uranlösung vermischt. Aus der erhaltenen Lösung werden 10 ml für die analytische Uranbestimmung abpipettiert.

Nach einigen Minuten trübt sich die Lösung aus Uran und Tensid. Die Intensität der Trübung nimmt mit der Zeit zu und ist nach etwa 20 min konstant. Die Lösung wird dann in eine Flotationszelle geleitet. Bei Zimmertemperatur wird mit Stickstoff aus einer G2-Fritte flotiert Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt ca. 200 ml/min. Der entstehende Schaum wird in einer Höhe von ca. 20 cm über dem ursprünglichen Spiegel der Flüssigkeitssäule abgesaugt. Nach einer Flotationszeit von 25 min ist das Tensid fast vollständig ausgeschäumt. Die Flotation wird beendet Die Volumina an Schaum- und Residuallösung werden bestimmt.

Aus der Schaumlösung scheiden sich Assoziate Uranylat/Tensid ab. Sie werden abzentrifugiert und analysiert. Die Residuallösung wird eingedampft und der Rückstand wird ebenfalls analysiert Nach Zerstörung des Tensids durch Glühen wird der Urangehalt beider Proben spektrophotometrisch mit Arsenazo 300 in 0,1 N HCI bestimmt. Die analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

V
(ml)

C M

(mg/ml) (mg)

Ausgangslösung 490
Schaumlösung 11

Residuallösung 479

Anreicherungskoeffizient/
Volumenreduktionsfaktor

0,0400 19,60
1,6471 18,12 92,45 0,0023 1,10 5,62 Verlust: 1,93 CfZC₀ = 41,177
V₀ZV_f = 44,545

In dieser und den folgenden Tabellen werden die folgenden Symbole verwendet:

V = Volumen (ml)

M = gesamte Metallmenge im Volumen K(mg)

C = Konzentration (mg/ml)

O = Ursprüngliche Lösung

F = Schaumlösung

R = Residuallösung.

Beispiel 2

In diesem Beispiel soll die flotative Abtrennung von Uran aus wäßrigen Lösungen erläutert werden, die neben Uran noch Eisen enthalten.

Es werden zwei Lösungen (A) und (B) hergestellt Die Lösung A enthält 20 mg Uran und 20 mg Eisen in 450 ml 3,0 N HCl. Die Lösung B enthält 20 mg Uran und 200 mg Eisen in 450 ml 3,0 N HCI.

Beide Lösungen werden mit je 50 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Tensidlösung, die 0,009 g CPCl in 3,0 N HCl enthält, vermischt. Aus beiden Lösungen wird das Uran, wie in BeisDiel 1 beschrieben, abflotiert. Die

Aufbereitung der Schaum- und Residuallösung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 1 beschrieben. Uran und Eisen werden also in ihre Nitrate überführt.

Die Nitrate werden in destilliertem Wasser gelöst, das Eisen wird mit Natriumcarbonat ausgefällt und der Niederschlag wird abfiltriert, mit halb-konzentrierter HCl aufgenommen und das Eisen wird durch Titration

Tabelle II

mit Dichromat bestimmt. Der pH-Wert des Alkalis alkalischen Filtrats der Eisenniederschläge wird auf 4 eingestellt. Das Uran wird mit Natriumhydroxid als Natriumdiuranat ausgefällt und abfiltriert. Der Niederschlag wird in 0,1 N HCl gelöst, und das Uran wird spektrophotometrisch bestimmt. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Ausgangslösung A:

Schaumlösung
Residuallösung

Ausgangslösung B:

Schaumlösung
Residuallösung

mg U - 0,0422 g UO₂(NOj)₂ · 6 H₂O

mg Fe - 0,1447 g Fe(NO₃J₃ · 9 H₂O

0,09 g N-Cetylpyridiniumchlorid (Monohydrat)

8,5 18,98 0,45 2,23 0,053 94,9 2,25

491,5 0,52 18,23 0,001 0,037 2,6 91,15

mg U - 0,0422 g UO₂(NOj)₂ · 6 H₂O

mg Fe - 1,447 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O

0,12 g N-Cetylpyridiniumchlorid (Monohydrat)

9,0 18,39 0,63 2,043 0,07 91,95 3,15

0,32 197,2 0,0006 0,4016 0,16 9S,6

Beispiel 3

In diesem Beispiel soll die flotative Abtrennung von Uran aus wäßrigen Lösungen erläutert werden, die neben Uran noch Calcium und Aluminium enthalten.

Uran wird in der Natur außer von Eisen fast immer von Calcium und Aluminium begleitet. Obgleich beide Metalle nicht zur Bildung von Chlorokomplexen neigen, kann doch ihre relativ hohe Konzentration in den Laugen von Uran-Armerzen sowohl die Ausbeute an Uran bei der Flotation erniedrigen als auch die Eigenschaften des Schaums negativ beeinflussen.

0,0422 g UO₂(NO₃)₂ · 6 H₂O (20 mg U), 0,7332 g CaCl₂ · 2 H₂O (200 mg Ca), 2,4682 g

(Al₂(SOO₃ · 'S H₂O (200 mg Al), 0,1 g N-Cetylpyridiniumchlorid (Monohydrat) werden in 500 ml 3,0 N HCl gelöst. Die Flotation und die Aufbereitung der Schaumund Residuallösung erfolgen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die analytischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

des Filtrats wird die Urankonzentration analytisch bestimmt.

Die Lauge wird dem Homogenisator zugeführt und mit Tensidlösung [CPCl, Cetylpyridiniumchlorid (Monohydrat, 0,02 g/ml)] unter ständigem Rühren versetzt.

Das Volumenverhältnis von Lauge zu Tensidlösung wird so gewählt, daß UO₂ ²⁺ und CPCl in einem Äquivalentverhältnis von 2 :3 stehen. Danach wird die Lösung mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min in die Flotationszelle geleitet. Die Flotation läuft hier ebenfalls

bei Zimmertemperatur und bei einer Nj-Durchflußgeschwindigkeit von 500 bis 600 ml/min ab.

Die Schaumlösung, insgesamt 78 ml, wird nach der Flotation abfiltriert und das Sediment getrocknet und gewogen. Das Konzentrat wird nach Zerstörung des

Tensids (Glühen) in konzentrierter Salpetersäure gelöst. Nach dem Abscheiden von verbliebenen Begleitmetallen wird das Uran dann spektrophotometrisch bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle III

50

V (ml)

Λ/
(mg)

C %

(mg/ml)

Ausgangslösung

Schaumlösung

Residuallösung

490

11,5
478,5

19,6

18,49

0,5

0,04

1,61 94,33

0,001 2,55

Verlust: 3,12

Tabelle IV

Ergebnisse der kontinuierlichen Flotation von Uran aus uranhaltiger Armerzlauge

_; —

Fraktion: 256 bis 900 Maschen/cm² (Prüfsieb
DIN 1171)

Uranhaltiges Erz

Uranmenge in 500 g Erz, g 0,7

Gew.-% Uran 0,14

Uranhaltige Lauge
Urankonzentration, mg/ml

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die flotative Abtrennung von Uran aus uranhaltiger Lauge erläutert.

500 g gemahlenes Uranerz, dessen Zusammensetzung 65 Uranmenge in 4900 ml Lauge, g in der folgenden Tabelle IV angegeben ist, werden in 51 1,5 N HCI 90 min bei Zimmertemperatur ausgelaubt Danach Avird das Erz abfiltriert. In einer 100-ml-Probe

Gesamtmenge des ausgelaugten
Urans in % des gesamten
Urans, %

12,64 X 10~²

0,6194

88-48

Fortsetzung

Konzentrat

Menge an Konzentrat, g 2,8832

Menge an Uran im Konzentrat, g 0,5917 Anteil an Uran im Konzentrat, % 20,52 Anteil des Urans im Konzentrat 22,5188

bei Verwendung äquivalenter Menge von UO₂Cl₄ und CPCl, % Ausbeute, bezogen auf

(a) Uranmenge im Erz, % 84,53

(b) Uranmenge in der Lauge, % 95,52

Hesiduallösung

Volumen, ml 4822 ml

Urankonzentration, mg/ml 6,72 X 10~³

IJranmenge, g 0,0324

Anteil an Uran, bezogen auf die 5,47 iJranmenge in der Lauge, %

Kenge an verbrauchtem Tensid, g 2,57

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Trennung des Urans von seinen Begleitmetallen und zu seiner Gewinnung durch Behandlung einer wäßrigen Uranlösung mit einem Sammler, Aufschäumen durch Einblasen von Inertgas und Abtragen des Schaums, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer uranhaltigen Lösung Salzsäure in einer solchen Menge zugibt, daß das Uran komplexe Anionen vom Typ