DE2841271A1

DE2841271A1 - Verfahren zur aufarbeitung von buntmetallhydroxidschlammrueckstaenden

Info

Publication number: DE2841271A1
Application number: DE19782841271
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Mueller; Lothar Witzke
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2436821A1; DE2841271B2; DE2841271C3; CH644400A5; ATA622379A; AT367801B; FR2436821B1; US4242127A

Description

Th. Goldschmidt AG, Essen

Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetalihydroxidschlammrückständen

Patentansprüche: Seite 2 bis 4 Beschreibung: Seite 5 bis 29

0300U/0281

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von BuntmetallhydrOxidschlammrückständen, die als Buntmetalle im wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander.

Die Hydroxidschlammrückstände, wie sie bei galvanischen Verfahren und in der buntmetallverarbeitenden Industrie anfallen, enthalten im wesentlichen folgende Bestandteile (Angaben in Gew.-%):

Wasser	40 bis	90,	im ..Mittel:	70
Eisen	0 bis	10,	im Mittel:	2
Aluminium	0 bis	2,	im Mittel:	0,5
Chrom (III)	0 bis	10,	im Mittel:	2
Zink	0 bis	10,	im Mittel:	2
Kupfer	0 bis	5,	im Mittel:	1
Nickel	0 bis	5,	im Mittel:	1
Calcium	0 bis	20,	im Mittel:	4
Natrium	0 bis	2,	im Mittel:	0,5
Kieselsäure	0 bis	5,	im Mittel:	1
Cyanid (Komplex)	0 bis	0,1,	-	-
Sulfit	+		-	-
Carbon at	0 bis	5,	-	-
Chlorid	+		-	-
Sulfat	+		-	-
Fluorid	+

0300U/0281

Diese Hydroxidschlammrückstände enthalten sehr viel Wasser und zu geringe Anteile an Wertmetallen, um eine Verhüttung dieser Rückstände wirtschaftlich durchführen zu können. Als Abfall belasten sie jedoch die Umwelt; eine Ablagerung kann nur auf Sondermülldeponien erfolgen und ist wirtschaftlich sehr aufwendig. Deshalb ist zumindest eine saubere Beseitigung oder Vernichtung notwendig, eine Aufarbeitung unter Wiedergewinnung der Inhaltstoffe aber wünschenswert.

Man hat bereits vorgeschlagen, solche Abfälle durch Zumischen bei der Ziegelherstellung zu vernichten. Weiter sind Verfahrensmethoden aus der Hydrometallurgie und aus der Abwasserbehandlung bekannt, die jedoch in unbefriedigender

Weise die Wiedergewinnung eines oder zweier kaum jedoch mehrerer Inhaltstoffe gestatten.

Es gibt weiterhin zahlreiche Verfahren zum Abtrennen von Metallen in Festbett-Ionenaustauschern bzw. zur Entfernung aus Abwasserlösungen. Hierbei werden jedoch keine selektiven Trennungen der wertvollen Buntmetalle erreicht. Meistens werden Mischlösungen erhalten, die gemeinsam ausgefällt werden, wobei der anfallende Rückstand als Abfallschlamm beseitigt werden muß.

Aus der DE-OS 23 40 399 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus Nichteisenschrotten bekannt, bei dem der

0300U/0281

Schlamm mit einer Ammoniumcarbonatlösung in Gegenwart von Sauerstoff ausgelaugt wird und anschließend aus den Kupferamiponiumcarbonat bzw. Zinkammoniumcarbonat enthaltenden Laugungslösungen die Metalle abgetrennt werden. Ein solches Verfahren ist nicht für die Aufarbeitung von Buntmetalihydroxidschlammrückstanden anzuwenden, da der Anteil des Calciums sich störend auf das Ammoniak-Ammoniumcarbonatgleichgewicht auswirkt und außerdem Chromhydroxid im Rückstand verbleiben würde.

Die Gewinnung von Kupfer und Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion aus ammoniakalischen Lösungen ist ebenso bekannt wie die Flüssig-flüssig-Extraktion von Kupfer bei pH-Werten von 1 bis 3. Diese "Verfahren arbeiten meist in Verbindung mit einer Elektrolyse, deren Endelektrolyt zum Abstreifen der metallbeladenen organischen Phase verwendet wird. Weiter gibt es Verfahren aus zinkhaltigen, schwefelsauren Lösungen, Zink durch organische Flüssigkeiten zu extrahieren und durch den Endelektrolyten einer Elektrolyse abzustreifen. All diesen geschilderten Extraktionsverfahren ist gemeinsam, daß die Abtrennung nur in Abwesenheit der Begleitelemente Eisen, Calcium, Aluminium und Chrom durchführbar ist.

Versuche zur selektiven Fällung der Buntmetallverbindungen aus den Abfallschlämmen sind an der Mitfällung erheblicher Mengen der Begleitelemente gescheitert.

0300U/0281

Gegenüber diesen aufgezeigten bekannten Verfahren und Versuchen zur Buntmetallrückgewinnung, bei der stets nur einzelne Elemente in wirtschaftlich vertretbarer Weise gewonnen werden, basiert die Erfindung auf dem Gedanken, aus den gesammelten Buntmetallhydroxidschlammabfällen in einem meist kontinuierlich ablaufenden Verfahren die einzelnen Buntmetalle, wie Chrom, Kupfer, Zink und Nickel, nebeneinander abzutrennen und in relativ hoher Reinheit zu gewinnen. Dieses wird erreicht durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrenssehritte:

a) Aufbereitung des Rückstandes zu einer wäßrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff, Behandeln dieser Suspension mit konzentrierter ca» 96 %iger Schwefelsäure bei pH-Werten £ 2^ und Temperaturen von 10 bis 70 C während 0,5 bis 2 Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,

b) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssigflüssig-Extraktion in an sich bekannter Weise und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch

c) Ausfällen der Aluminium-III, Eisen-III-, Chrom-III- und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw„ basische Sulfate bei pH-Werten von 0,8 bis 3, Temperaturen von 150 bis 260⁰C, unter einem Druck von 6 bis 48 bar, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels oder Erhöhung des Sauer-

030014/0281

stoff-Partialdruckes, während 1 bis 3 Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschließendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit üblichen Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines

c..) unlöslichen Hydrolisates und C₀) einer neutralisierten Lösung,

d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Rückstand c.) (Hydrolisat) in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisatschlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen < 2CX)⁰C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800°C oder unter Sauerstoffzufuhr bei bis 400⁰C, während 0,5 £>is 3 Stunden, anschließendes Einbringen des heißen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen des gebildeten Alkalichromates durch Filtration;

e) Abtrennen des Zinks aus der nach Verfahrensschritt c) neutralisierten C₂) Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion und

f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüs s ig-flüs s ig-Extraktion

0300U/0281

und Aufarbeitung der nach Verfahrensschritt b), d), e) und f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.

Durch diese Verfahrenskoiiibination wird zunächst die Abtrennung der die nachfolgenden Schritte störenden Bestandteile, wie Calciumsulfat, ein Großteil des Eisens und vor allem der Kieselsäure erreicht. Das nach Abtrennen dieser Rückstände erhaltene schwefelsaure Filtrat enthält u.a. die gelösten Anteile des rückzugewinnenden Kupfers, Chroms, Zinks und Nickels. Die anschließende Flüssig-flüssig-Extraktion des Kupfers erfolgt deshalb vor dem im nächsten Verfahrensschritt beschriebenen Abtrennen des Chroms und der anderen dreiwertigen Metalle von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel, weil sonst ein Teil des Kupfers hierbei als Hydrolisat ausgefällt würde und somit der Rückgewinnung verloren ginge. In der nach dem Abtrennen des Kupfers folgenden Verfahrensstufe werden durch die sogenannte Hochtemperaturdruckhydrolyse die dreiwertigen Metalle, Chrom-, Aluminium und restliche Eisen-III-Anteile von den zweiwertigen Metallen, wie Zink und Nickel getrennt, gleichzeitig wird restliches Calcium als Anhydrit mitgefällt. Nach dem Behandeln der schwefelsauren Lösung mit entsprechenden Temperaturen und unter entsprechendem Druck fallen Chrom, Eisen und Aluminium als ihre Hydroxide bzw. basischen Sulfate aus. Zink und Nickel verbleiben in der Lösung. Diese Verfahrensweise ermöglicht die ausgezeichnete Trennung zwischen drei-030014/0281

-U-

wertigem und zweiwertigem Metall im sauren Medium. Die Trennung erfolgt umso quantitativer, je schneller das Reaktionsgemisch von der erreichten Reaktxonstemperatur auf eine Temperatur von 120 bis 100°C abgekühlt wird. Dieses kann dadurch sehr schnell erfolgen, daß man der Suspension durch schnelles Ausbringen aus dem Druckbehälter unter Entspannung durch die eintretende Verdampfung die latente Wärme entzieht. Dabei wird das Reaktxonsgemisch auf konzentriert. Zusätzlich v/erden ausgezeichnete Filtrationseigenschaften erzielt. Die ausgefällten Bestandteile liegen in mikrokristallinem Zustand vor und lassen sich schnell und problemlos filtrieren. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, während der Hochtemperaturdruckhydrolyse Sauerstoff zuzuführen oder vorher ein anderes Oxidationsmittel zuzusetzen, um Eisen in der leichter abtrennbaren dreiwertigen Form zu halten.

Die Überführung des dreiwertigen Chroms (vorliegend im nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse anfallenden Hydrolisat (Rückstand)) in die selektiv abtrennbare sechswertige Form ' durch den oxidativen Aufschluß mit Alkali und Rösten unter Luft- oder Sauerstoffzufuhr hat sich am wirtschaftlichsten erwiesen, jedoch führen auch die üblichen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Chlor etc. zur sechswertigen Form.

030014/0281

Nach. Neutralisation der u.a. von Chrom befreiten schwefelsauren Lösung werden nachfolgend zuerst Zink und dann Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Das vorherige Abtrennen von Chrom ist deshalb von Vorteil, weil ein Verbleib des Chroms in seiner dreiwertigen Form bei der Flüssigflüssig-Extraktion von Zink und Nickel stören würde. Aus dem gleichen Grund war eine saure Aufarbeitung der Galvanikrückstände bisher nicht möglich. Nach der Flüssig-flüssig-Extraktion von Zink und Gewinnung eines ZnCl„-Konzentrats wird schließlich im letzten Verfahrensschritt durch Flüssig-flüssig-Extraktion reine Nickelsalzlösung in hochkonzentrierter Form gewonnen. Es verbleibt eine Na₂SO.-haltige Lösung.

Aus der DE-PS 26 21 144 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammabfallen bekannt, bei dem in Kombination zuerst die wäßrige Abfallschlammsuspension chloriert wird, um eine Oxidation des dreiwertigen Chroms in dieser Verfahrensstufe zu erreichen,wonach dann das sechswertige Chrom in einem Festbett-Anionenaustauscher abgetrennt wird. In den nachfolgenden Stufen wird in der Reihenfolge Kupfer, Zink und nach Ausfällen und Abtrennen des Aluminiums schließlich Nickel gewonnen. Als nachteilig bei diesem Verfahren hat sich erwiesen, daß die in der ersten Verfahrensstufe erfolgte Chlorierung und Oxidation des

030014/0281

2341271

Chroms in seine sechswertige Form einen zu hohen Alkaliverbrauch verursacht und die Lösungen so hoch chloridhaltig werden, daß der weitere Verfahrensverlauf erschwert und zusätzlich das Abwasser belastet wird. Nach diesem Verfahren war es auch notwendig, zur Abtrennung des sechswertigen Chroms einen Festbett-Anionenaustauscher zu verwenden. Störend bei dem in dieser Patentschrift gezeigten Verfahren war die schwierige Abtrennung von gefällten Aluminium- und Eisenhydroxidniederschlägen in den Verfahrensschritten la) bis Id) .

Demgegenüber hat sich beim erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt, daß Eisen und Aluminium vollständig und besser filtrierbar ausfallen und dabei in überraschender Weise Chrom in seiner dreiwertigen Form quantitativ mitausfällt. Die Gewinnung des Chromanteils und die nachfolgende Abtrennung voll Zink und Nickel ist dadurch erheblich erleichtert worden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte feuchte Buntmetallhydroxidrückstand wird nun durch Zugabe von Wasser in eine gut zu rührende Form gebracht. Der Feststoffgehalt in dieser Suspension sollte dabei 15 bis 25 gew.-%ig sein. Diese Suspension wird nun mit einer handelsüblichen konzentrierten Schwefelsäure (ca. 96 %ig) so behandelt, daß End-pH-Werte von 1 bis 2 erreicht werden. Unter Ausnutzung der Neutralisationswärme steigt dabei die Temperatur auf ca. 70°C an. Durch diese Behandlung mit Schwefel-0300U/0281

säure bilden sich die gelösten Sulfate des Kupfers, Nickels, Zinks und Chroms, Aluminiums und Eisens. Calcium und ein Teil des dreiwertigen Eisens werden dabei in unlösliche Verbindungen überführt. Weiter fällt unlösliche Kieselsäure an. Durch Filtration mit sehr guter Geschwindigkeit werden nun die löslichen Bestandteile von den unlöslichen abgetrennt. Die unlöslichen Rückstände, in der Hauptsache aus den schon genannten Sulfaten und aus Kieselsäure bestehend, können verworfen werden. Im jetzt anschließenden Verfahrensschritt b) wird das Kupfer aus dem schwefelsauren Filtrat durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt.

Unter Flüssig-flüssig-Extraktionen wird der Austausch von Metallionen oder Wasserstoffionen zwischen zwei flüssigen, nicht mischbaren Phasen verstanden, von denen die eine eine wäßrige Phase und die andere eine organische Lösungsmittelphase mit einem ionenspezifischen Extralctionsmittel ist. Bei der nun folgenden Abtrennung von Kupfer durch eine solche Flüssig-flüssig-Extraktion eignen sich die bekannten Extraktionsmittel, wie z.B. Verdünnung von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Kerosin. Dabei sollte der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen 0,5 und 2,5 gehalten werden. Die saure Metallsalzlösung kann einen Gehalt von bis zu 20 g/l Kupfer aufweisen, wobei die begleitenden Elemente, wie Zink, Nickel, Chrom-III, Eisen-III und

030014/0281

Aluminium in gleicher Konzentration nicht stören. In drei bis fünf Mixer-Settler-Stufen für die Extraktion hintereinander kann je nach Anfangskonzentration so der Kupfergehalt der wäßrigen Phase (Raffinat) auf Werte unter 0,01 g/l gesenkt werden.

Unter Mixer-Settler versteht man apparative meist zweiteilige Anordnungen, in deren ersten Teil die Vermischung von anorganischer und organischer Phase erfolgt, während im zweiten Teil die Trennung der beiden Phasen vonstatten geht. Die Vermischung, fördert die innige Berührung der flüssigen Phase für den gewünschten Stoffaustausch. Eine weitgehend quantitative Extraktion erfordert eine Hintereinanderschaltung mehrerer Mixer-Settler-Stufen. Es ist zweckmäßig, dabei die wäßrige und organische Phase im Gegenstrom zu führen.

Anschließend wird die organische Phase in einer dreistufigen Mixer-Settler-Anlage mit einer verdünnten Schwefelsäure (100 bis 200 g H₂SO₄/1) abgestreift. Es wird eine Kupfersulfatlösung mit über 50 g Cu/1 und weniger als 0,05 g/l Fremdmetalle und eine regenerierte organische Phase mit Spuren von Kupfer erhalten. Die anfallende Kupfersalzlösung kann z.B. der Herstellung von Kathodenkupfer durch eine Kupferelektrolyse oder der Kristallisation von Kupfersulfat dienen.

0300U/0281

Nach der Kupferabtrennung werden jetzt die die nachfolgende Zink- und Nickelrückgewinnung störenden Elemente, wie Aluminium, Rest Eisen und insbesondere das Chrom, durch Hochtemperaturdruckhydrolyse abgetrennt. Die die gelösten Elemente, wie Chrom, Aluminium, Eisen, Zink und Nickel enthaltende schwefelsaure Lösung (pH 1 bis 2) wird im geschlossenen Gefäß Temperaturen von 150 bis 26O°C, vorzugsweise 200 bis 220 C, undeinem Druck von 6 bis 48 bar ausgesetzt. Es hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen, die Behandlung bei diesem Druck und dieser Temperatur unter Sauerstoffzufuhr oder durch Zusatz geeigneter Oxidationsmittel vorzunehmen, um Eisen .in der gut abzutrennenden dreiwertigen Form zu halten. Nach Beendigung dieser Hochtemperaturäruckhydrolyse sind die Elemente Chrom, Aluminium und Eisen in Form ihrer Oxidhydrate bzw. ihrer basischen Sulfate gut filtrierbar ausgefallen. In Lösung befinden sich die noch rückzugewinnenden zweiwertigen Elemente, wie Zink und Nickel neben Natrium.

Bei der Hochtemperaturdruckhydrolyse ist aufgrund des Reaktionsverlaufes durch die entstandene freie Schwefelsäure die Nickel und Zink enthaltende Lösung so stark sauer geworden, daß es für die nachfolgende Zinkabtrennung, die nicht im stark sauren Medium erfolgen kann, zweckmäßig ist, die entstandene Suspension durch Zusatz von üblichen Neutralisationsmitteln auf einen pH-Wert von 4 bis 6 einzu-

0300U/0281

stellen. Als Neutralisationsmittel eignen sich besonders Alkalihydroxide, Alkalicarbonate sowie auch Zinkoxid oder Zinkcarbonat. Diese Neutralisation erfolgt zweckmäßig schon vor der Filtration des Hydrolisates unter Ausnutzung der höheren Temperatur. Nach Dekantation und Filtration erhält man im Filtrat die gelösten Anteile des Zinks und Nickels. Der Rückstand enthält neben restlichem Eisen Aluminium und das gesamte rückzugewinnende Chrom in Form von basischen Sulfaten bzw. Oxidhydraten. Diesem feuchten Rückstand', der nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse erhalten wurde, werden Alkalihydroxide zweckmäßigerwexse in wäßriger konzentrierter Lösung zugesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt vorzugsweise Natriumhydroxid zum Einsatz. Auch Natriumcarbonat in fester Form kann dem Rückstand zugemischt werden. Alkalihydroxid kann auch in situ, z.B. aus Calciumhydroxid und Alkalisulfat gebildet werden. Die Zumischung der Alkalihydroxide bzw. Alkalicarbonate soll in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt des Hydrolisatschlammes, erfolgen, jedoch hat sich ein 2- bis 4-facher Überschuß als vorteilhaft erwiesen.

Es ist sinnvoll, nun die feuchte Schlamm-Mischung zu trocknen, um den Energieaufwand beim nachfolgenden Rösten nicht zu groß werden zu lassen. Dieses Trocknen erfolgt bei Temperaturen < 200⁰C und kann bewußt unvollständig

030014/0281

sein, um eine Staubbildung, die beim vollständigen Trocknen auftreten kann, zu vermeiden. Die vorgetrocknete Masse wird nun entweder bei Temperaturen von 400 bis 800⁰C, vorzugsweise 500 bis 700°C einer Röstung bei gleichzeitiger Luftzufuhr während 0,5 bis 3 Stunden oder bei einer Temperatur von 200 bis 400 C einer Röstung in einer Sauerstoffatmosphäre unterzogen. Hierbei werden die dreiwertigen Chromanteile zur sechswertigen Stufe oxidiert.

Jetzt wird das noch ofenheiße Röstgut in Wasser eingetragen und bei Temperaturen von 70 bis 100 C 1 bis 2 Stunden unter Rühren ausgelaugt. Anschließend wird die warme Suspension z.B. mit einem Vakuumfilter filtriert, wobei Filtrationsge-

schwindigkeiten von 1000 bis 1500 l/m · h erreicht werden, ohne daß Filterhilfsmittel zugesetzt werden müssen. Nach dem üblichen Auswaschen erhält man einen dunkelbraunen feuchten Rückstand, der noch 40 bis 50 % Wasser enthält und mengenmäßig etwa 50 bis 70 % des zur Laugung eingesetzten Röstgutes entspricht.

Erfolgte der Zusatz von Alkali in stöchiometrischer Menge, enthält das bei der Filtration des Röstgutes anfallende Filtrat als Hauptanteil das Chrom in Form des Alkalichromates und praktisch kein Aluminium. Das Alkalichromat kann in bekannter Weise mit den üblichen Reduktionsmitteln,

0300U/0281

wie nascierendem Wasserstoff, Formaldehyd, etc., zum dreiwertigen Chrom reduziert werden. Das ausfallende Chrom-III-hydroxid wird dann abgetrennt und kann der weiteren Aufarbeitung, z.B. zu Chromoxid, dienen. Das bei dieser Reduktionsreaktion anfallende Alkalihydroxid wird nun zweckmäßig im Kreisprozeß wieder dem Chromröst-Verfahrensschritt zugeführt, wo es neuem Hydrolyserückstand zugemischt wird. Das hier einmal eingesetzte Alkalihydroxid bleibt also aufgrund der Reduktionsreaktion fast vollständig erhalten, so daß lediglich Verluste, die z.B. durch Auswaschen entstehen, ersetzt werden müssen.

Wie oben schon ausgeführt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, dem chromhaltigen»Hydrolyserückstand die 2- bis 4-fache Menge des benötigten Alkalihydroxids und/oder Alkali carbonate zuzumischen. Man erreicht hierdurch zusätzlich, daß beim nachfolgenden Rösten das im Rückstand vorhandene Aluminium zu Aluminat umgewandelt wird und beim anschließenden Laugen mit Wasser und Abtrennen des unlöslichen Rückstandes im Filtrat neben dem Alkalichromat als Alkalialuminat vorliegt. Vor oder nach der oben gezeigten Chromreduktion und Abtrennung des Chrom-III-hydroxids kann dann das Aluminium z»B. durch Einleiten von Kohlendioxid als Aluminiumhydroxid gefällt und abfiltriert werden. Auch

0300U./0281

— on —

das hierbei wieder anfallende Alkalicarbonat kann im Kreisprozeß dem ersten Verfahrensschritt zugeführt werden.

Das Alkalichromat enthaltende Filtrat des ausgelaugten Röstgutes kann aber auch durch Ansäuern mit Schwefelsäure und Ausscheidung von Alkali beim Konzentrieren in Alkalidichromat überführt werden. Eine weitere Umsetzung mit Schwefelsäure kann dann zur Gewinnung von Chrom-VI-oxid dienen.

Der nach der Laugung mit Wasser und anschließender Filtration erhaltene wasserunlösliehe Rückstand wird nun verworfen. Er enthält neben dem Eisen- und einem evtl. AIuminiumanteil nur wenig Zink und Nickel in säureunlöslicher Form.

Aus der von Chrom, Aluminium, Eisen und Kupfer befreiten Lösung wird nach Abtrennungsschritt d) Zink durch Flüssigflüssig-Extraktion abgetrennt, dabei bedient man sich der schon obengenannten Mixer-Settler-Apparate. Als Extraktionsmittel eignet sich besonders die Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Kerosin. Nach drei bis fünf Mixer— Settler-Stufen wird der Zinkgehalt im Raffinat auf Gehalte unter 0,01 g/1 gebracht. Dabei sollte der pH-Wert der anorganischen wäßrigen Phase auf 1 bis 3 gehalten werden. Die beladene organische Phase, die je nach Gehalt an

0300U/0281

Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure 10 his 30 g/l Zink enthalten, kann, wird in drei Mixer-Settler-Stufen durch eine 20 bis 30 %ige Salzsäure im Gegeristrom abgestreift. Das Abstreifeluat weist Zinkkonzentrationen von über 200 g Zn/1 auf und kann zur Herstellung von Zinkchlorid eingesetzt werden.

Es sind zwar Verfahren bekannt, Zink aus relativ reinen, sulfatischen Lösungen oder Abwässern zurückzugewinnen oder Zink als Chlorokomplex aus hoch chloridhaltigen Lösungen zu extrahieren, jedoch war es nicht bekannt, Zink neben Nickel und Natrium aus sulfatischen Lösungen so zu extrahieren, daß praktisch schwermetallfreie Abstreifeluate mit hohem Zinkgehalt erhalten werden können.

Aus der verbleibenden alkalisulfathaltigen wäßrigen Lösung wird nun Nickel durch Flüssig-flüssig-Extraktion abgetrennt. Als geeignetes Extraktionsmitte1 hat sich eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und Naphthensäure in Verbindung mit einem hochsiedenden aliphatischen Lösungsmittel, wie Kerosin, erwiesen..Dabei findet besonders eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol.-Teilen Naphthensäure Verwendung.

0300U/0281

Bevorzugt ist eine Mischung von 3 bis 7 Vol.-Teilen Di- (2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 10 bis 20 Vol.-Teilen Naphthensäure mit Kerosin als Lösungsmittel.

Mit Hilfe dieser Mischung gelingt es, aus den wäßrigen, hoch alkalisälzhaltigen und nickelhaltigen Lösungen in 2 bis 4 Extraktionsstufen mit weniger als 5 Minuten Kontaktzeit im pH-Bereich von 6 bis 7,5 Nickel im Raffinat bis auf Restgehalte von < 1 mg/1 zu extrahieren. Die voll mit Nickel beladene organische Phase (10 bis 20 g Ni/l) wird in zwei Mixer-Settler-Stufen durch konzentrierte Salzsäure bzw. salzhaltige NiCl^-Lösung oder durch verdünnte Schwefelsäure bzw. schwefelsäurehaltige Nickelsulfatlösung oder Salpetersäurehaltige Lösungen so abgestreift, daß man direkt hochkonzentrierte Nickelsalzlösungen erhält. Je nach Anwendung der Abstreifsäure werden wahlweise Lösungen von Nickelchlorid, Nickelsulfat oder Nickelnitrat gewonnen. Diese Lösungen oder die daraus kristallisierbaren Salze können direkt in der Galvanikindustrie zur Vernickelung oder zur Wiederherstellung von Katalysatoren eingesetzt werden.

Durch das erfindungsgemäß ablaufende Verfahren erhält man hohe Ausbeuten (98,5 bis 99,5 %) der in den Abfal1-Hydroxidschlämmen befindlichen wertvollen Buntmetalle. Die nach dem Verfahren verbleibenden" Lösungen enthalten nur noch Spuren

0 30 0 14/0281

dieser- Elemente. Durch die Auslaugung und die damit verbundene Abtrennung der Buntmetallelemente wird weiter erreicht, daß die Abfallschlammenge (Hauptmenge Gips) auf ein Drittel der ursprünglichen Menge reduziert wird.

Anhand des folgenden Ausführungsbeispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Dabei verdeutlichen die in Klammern gesetzten Buchstaben (a) bis (f) die einzelnen Verfahrensschritte gemäß Anspruch 1 und die in Klammern gesetzten Großbuchstaben (A) bis (H) die im Blockschema bezeichneten Stoffströme.

Beispiel

100 Gew.-Teile Galvanikschlamm-Mischung mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 68,4 H₂O; 1,62 Cr; 1,49 Cu; 1,94 Ni; 1,52 Zn; 0,62 Fe; 0,75 Al; 1,20 SiO₂ und 3,8 Ca wurden mit 60 Gew.-Teilen Wasser innig vermischt.

Durch Zugabe von 23 Gew.-Teilen 96 %iger Schwefelsäure unter Rühren (a) innerhalb von 30 Minuten wurde eine Temperatur vqn 70°C und ein pH-Wert von 1,5 erreicht. Eine Trennung durch Filtration sowie eine anschließende Auswaschung mit 60 Gew.-Teilen Wasser ergab 36 Gew.-Teile

0300U/0281

feuchten Filterrückstand (A) mit den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 49 H₃O; 0,1 Cr; 0,05 Cu; 0,01 Ni; 0,01 Zn; 0,05 Al; 10,4 Ca; 1,1 Fe und 144 Gew.-Teile Filtrat (B) mit "der Dichte 1,16 g/cm und den Inhaltsstoffen in g/l: 12,9 Cr; 11,9 Cu; 15,6 Ni; 12,2 Zn; 1,75 Fe; 6,0 Al; 0,5 Ca.

Während der Filterrückstand verworfen wurde, wurde das Filtrat (B) der schwefelsauren Laugung (insgesamt 124 Vol.-Teile) einem Solventextraktionsschritt zur Extraktion von Kupfer (b) zugeführt. Als Extraktionsmittel wurde eine 20 Vol.-%ige Lösung von Benzophenonoxim in aromatenarmem (< 0,1 %) Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C verwendet. Als Apparatur dienten vier hintereinander geschaltete Mixer-Settler mit je 1 1 Mixerraum und 4 1 Settierraum. Die Durchflußgeschwindigkeit der organischen Phase betrug im Mittel 22,7 l/h und die der zu extrahierenden anorganischen Phase betrug 8,2 l/h. Die Cu-Konzentration der organischen Phase erreichte etwa 4,5 g/l, während das sogenannte Raffinat (Lösung C), die in vier Stufen extrahierte wäßrige Phase, 0,002 g/l Cu enthielt. Zwischen der zweiten und dritten Stufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Phase durch Natriumhydroxid-Zugabe auf 2_f0 eingestellt. Zum Abstreifen der Kupfermenge wurde die kupferbeladene organische Phase in drei gleichen Mixer-Settler-Stufen hintereinander bei 40⁰C durch eine Schwefelsäure mit 140 g/l H-SO^

0300U./0281

in Berührung gebracht. Dabei sank der Kupfergehalt der organischen Phase auf 0,1 g/l und der Kupfergehalt der Säure
stieg auf 70 g/l. Dieses sogenannte Abstreifeluat enthielt außerdem 0,005 g Ni/1; < 0,001 g Al/1; < 0,001 g Zn/1 und
0,02 g Fe/1. Durch Eindampfen und Abkühlen wurde praktisch reines Cu SO₄ · 5H₂O auskristallisiert α

Die Raffinatlösung (C) aus der Kupferextraktion enthielt
neben praktisch der gesamten Menge Zink, Nickel und
Natrium noch Chrom-III, Aluminium und Eisen-III. Die
Lösung (C) mit einem pH-Wert von 1,5 wurde ohne Zusatz
weiterer Chemikalien in einem Druckgefäß 1 Stunde auf
22O°C bei 25 bar erhitzt (c). Danach wurde innerhalb von
5 Minuten durch schnelles Ausbringen der entstandenen
Suspension aus dem Druckbehälter das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei die Temperatur durch die plötzliche Entspannung auf Siedetemperatur bei Normaldruck absank.
Die durch Hydrolyse entstandene Suspension von pH 0,8
konnte durch-NaOH auf pH 4,8 bei 40°C eingestellt, danach
filtriert und der Rückstand gewaschen werden. Dabei konnte eine spezifische Filterleistung von 1500 l/m · h gemessen werden. Erhalten wurden 9,6 Gew.-Teile feuchter Schlamm (D) mit der Zusammensetzung in Gew.-%: 48 H-O; 16,5 Cr; 2,2 Fe; 7,7 Al; 0,9 Zn; 0,3 Ni; 0,1 Na und 130 Gew.-Teile Filtrat (E) einschließlich Waschwasser mit der Dichte 1,15 g/l und den Inhaltsstoffen in g/l: 0,005 Cr; 0,01 Fe; 0,01 Al; 10,9 Zn; 14,3 Ni; 30,2 Na.

03OOU/O281

8 Gew;-Teile des feuchten Hydrolyseschlamms (D) wurden mit

9 Gew.-Teilen 50 %iger NaOH vermischt, getrocknet und 2 Stunden bei 600°C belüftet (d).

Die erhaltenen 7,1 Gew.-Teile Röstgut wurden mit 18,6 . Vol.-Teilen Wasser bei 80 - 90°C gelaugt und durch C0„ begast bis der pH-Wert der Lösung 9,5 betrug. Durch die sich anschließende Filtration und Waschung blieb so im Rückstand (F) das gesamte Eisen und Aluminium, während die Lösung praktisch die gesamte Chrommenge als Natriumchromat, die Sulfatmenge als Natriumsulfat und überschüssiges Natriumcarbonat enthielt, aus der Chrom auf einfache Weise gewonnen werden kann.

Insgesamt wurden erhalten: 29 Vol.-Teile Lösung mit den Inhaltsstoffen in g/l: 139,6 Na₃CrO₄; 162,5 Na₂SO₄;

40.6 Na₃CO₃ und 2,6 Gew.-Teile feuchter Rückstand mit

den Inhaltsstoffen in Gew.-%: 59 H₃O; 1,0 Cx(III); 6,8 Fe;

23.7 Al; 0,9 Ni; 2,7 Zn. Dieser Rückstand kann verworfen werden. Das Filtrat (E) nach der Hochtemperaturdruckhydrolyse wurde jetzt zur Gewinnung des Zinks neben Nickel und Natrium eingesetzt. Zur Abtrennung des Zinks wurde dieses Filtrat (E) in vier Mixer-Settler-Stufen (Bauart wie bei Kupfer) mit einer Extraktionslösung von 20 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure in aromatenarmem

0300U/0281

(< 0,1 %) Kerosin (Siectebereich 192 bis 254°C) behandelt (e) Dabei betrug die Strömungsmenge der anorganischen Phase 8,0 .l/h und die der organischen Phase 10,0 l/h, wodurch zuletzt eine zinkbeladene Phase mit ca. 8,7 g Zn/1 erhalten wurde.

Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Natriumhydroxid auf 3,0 eingestellt. Im "entzinkten" Raffinat (G) konnten nach der vierten Stufe noch 0,01 g Zn/1 bestimmt werden. Zum Abstreifen des Zinks von der zinkbeladenen organischen Phase wurde diese in drei Mixer-Settler-Stufen mit einer Salzsäure von 30 Gew.-% HCl behandelt. Der Zinkgehalt der organischen Phase sank dabei auf ca. 0,1 g/l, der Zinkgehalt des Eluats erreichte 240 g/l. In dem Zinkabstreifeluat war kein Nickel und kein Sulfat mehr nachzuweisen.

Das nun nur noch Ni- und Na-SO^-haltige Raffinat der Zinkextraktion (G) wurde mit ebenfalls 8,0 l/h Strömungsgeschwindigkeit einem dritten Soiventextraktionsschritt zur Niekelabtrennung (f) zugeführt. Diese Solventextraktion bestand aus vier Stufen wie für die vorhergegangenen Metalle. Als Extraktionsmittel wurde ein Gemisch von 5 Vol.-% Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 15 Vol.-% Naphthensäure in einem Kerosin mit dem Siedebereich 192 bis 254°C ver-

Θ30014/02&1

2B41271

wendet. Dabei wurde der pH-Wert jeder Stufe durch NaOH-Dosierung bei 6,5 gehalten. Die Strömungsmenge der organischen Phase betrug ca. 6,0 l/h. In der organischen Phase stellte sich nach drei Stufen ein Nickelgehalt von 19,1 g/l ein, während das Nickelraffinat < 0,01 g/l Nickel und die bei der Extraktion gebildete Natriumsulfatmenge enthielt (H) Zur Gewinnung des Nickels wurde die nickelbeladene organische Phase in ebenfalls drei Mixer-Settler-Stufen durch Abstreifen mit 20 Gew.-%iger HNO., behandelt. Dabei wurde eine 39 Gew.-%ige Ni-Nitratlösung erhalten.

030 014/0281

Buntmetailschlammrückstände

a) schwefelsaure Laugung und Filtration

(I

b) Kupferabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion und Kupfersulfatkris tallisation

-(A)—> CaSO,

c) Hochtemperaturdruck-

hydrolyse und Filtration

d) Chroinoxidation und Chromproduktgewinnung

-> e) Zinkabtrennung durch Fl.-fi.-Extraktion

(G)

CuSO₄·5H₂O

r-(F)~> Fe₂O₃, Al(OH)₃

Cr VI-Produkte

f) Nickelabtrennung durch Fl.-fl.-Extraktion Ni-Produkt

-(H)-5> Na₂SO₄-Lösung

0300U/0281

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen, die als Buntmetalle int wesentlichen Chrom, Kupfer, Zink" und Nickel enthalten, unter Rückgewinnung der Buntmetalle durch Trennung der einzelnen Buntmetalle voneinander, gekennzeichnet durch die Kombination folgender nacheinander auszuführender Verfahrensschritte:

a) Aufbereitung des Rückstandes zu einer wäßrigen Suspension mit 15 bis 25 Gew.-% an Feststoff, Behandeln dieser Suspension mit konzentrierter ca. 96 %iger Schwefelsäure bei pH-Werten <^ 2 und Temperaturen von 10 bis

70°C während 0,5 bis 2 -Stunden, Abtrennen des säureunlöslichen Rückstandes von der erhaltenen schwefelsauren Lösung,

b) Abtrennen des Kupfers aus dieser Lösung durch Flüssigflüssig-Extraktion in an sich bekannter Weise und weitere Aufarbeitung der von Cu befreiten Lösung durch ·

c) Ausfällen der Aluminium-III-, Eisen-III-, Chrom-III- und Calcium-Anteile als Oxidhydrate bzw. basische Sulfate bei pH-Werten von 0,8 bis 3, Temperaturen von 150 bis 26O°C, unter einem Druck von 6 bis 48 bar, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxidationsmittels oder Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes, während 1 bis

0300U/0281

ORIGINAL INSPECTED

Stunden, schnelles Abkühlen des Reaktionsgemisches, anschließendes Neutralisieren der entstandenen Suspension mit üblichen Neutralisationsmitteln unter Erhalt eines

c,) unlöslichen Hydrolisates und C2) einer neutralisierten Lösung,

d) Zumischen von Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat zu dem nach Verfahrensschritt c) erhaltenen Rückstand C₁) (Hydrolysat) in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Chromgehalt im Hydrolisatschlamm; Trocknen der Mischung bei Temperaturen < 200 C und Rösten der Trockenmasse unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 400 bis 800°C oder unter Sauerstoffzufuhr bei 200 bis 400⁰C, Während 0,5 bis 3 Stunden, anschließendes Einbringen des heißen Röstgutes in Wasser, Auslaugen des wasserunlöslichen Rückstandes, Abtrennen des gebildeten Alkalichromates durch Filtration;

f) Abtrennen des Nickels aus der verbleibenden Lösung durch Flüssig-flüssig-Extraktion

und Aufarbeitung der nach Verfahrensschiritt b) , d) , e) und f) erhaltenen einzelnen Buntmetallfraktionen in an sich bekannter Weise.

030014/0281

* ό·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschrift c) Temperaturen von 200 bis 22O°C und ein Druck von 16 bis 24 bar angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt c) die schnelle Abkühlung durch Ausbringen des Reaktionsgemisches unter Entspannung aus dem Druckbehälter erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt b) als Extraktionsmittel Verdünnungen von substituierten Hydroxi-Benzophenonoximen mit Kerosin verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt e) als Extraktionsmittel Di-(2~äthylhexyl-)phosphorsäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt f) als Extraktionsmittel eine Mischung von Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und Naphthensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel eine Mischung von 1 bis 10 Vol.-Teilen Di-(2-äthylhexyl-)phosphorsäure und 3 bis 30 Vol.-Teilen Naphthensäure in Verdünnung mit Kerosin verwendet wird.

030014/0281