DE60007169T2

DE60007169T2 - Verfahren zur laugung bei umgebungsdruck für die gewinnung von nickel und kobalt aus limonit- und saproliterzen

Info

Publication number: DE60007169T2
Application number: DE60007169T
Authority: DE
Inventors: Carlos J. ARROYO; A. David NEUDORF
Original assignee: BHP Minerals International Inc
Current assignee: BHP Minerals International Inc
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: ES2212782T3; KR20020069353A; KR100762521B1; ZA200203241B; US6261527B1; EP1228257A1; WO2001032943A3; WO2001032943A2; ATE256201T1; BR0015328B1; AU2617601A; CO5190740A1; JP4895453B2; CA2389635A1; JP2003514109A; EP1228257B1; BR0015328A; US20020041840A1; DE60007169D1; AU775697B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein metallurgisches Verfahren zum Gewinnen von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen Lateriterzen und insbesondere das atmosphärische Laugen von Limonit- und Saproliterzen mit einer Mineralsäure, um Nickel und Kobalt aufzulösen, wobei Eisen als Jarosit verworfen wird.
Die bekannten Nickel- und Kobaltvorräte in nickelhaltigen Erzen, z.B. die, die als Laterite bezeichnet werden und Limonit- und Saproliterze umfassen, sind weitaus größer als die entsprechenden Vorräte an Sulfiderzen. Ein wichtiger Nachteil bei der Verarbeitung von Lateriterzen ist allerdings das Unvermögen, diese Erze durch herkömmliche Techniken aufzuarbeiten.
Eine Reihe neuer hydrometallurgischer Verfahren für die Extraktion von Nickel und Kobalt aus nickelhaltigen Lateriterzen ist derzeit in der Entwicklung. Viele dieser Verfahren erfordern die Auflösung der Metallanteile mit Schwefelsäure bei hoher Temperatur (245° bis 270°C) und unter Druck (525 bis 785 psig), gefolgt von einer Fest-Flüssig-Trennung und einer Neutralisierung von restlicher freier Säure bei Umgebungsdruck. Dies ist der Basis-„Moa Bay Process", wie er von J. R. Boldt und P. E. Queneau in „The Winning of Nickel", Methuen, London, 1967 beschrieben wird. In diesem Verfahren wird das nickelhaltige Erz zuerst in eine Trübe mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% übergeführt, bevor bei hoher Temperatur und hohem Druck gelaugt wird. Während des Drucklaugens lösen sich die meistens Metalle und Eisen und Aluminium werden durch Hydrolyse zu Hematit bzw. Alunit verworfen. Nach dem Laugen wird die Trübe gekühlt und durch Gegenstromdekantieren gewaschen und die Feststoffe werden einer „Tailing"-Behandlung zugeführt. Überschüssige Säure wird neutralisiert und verbleibendes Eisen und Aluminium werden unter Zusatz von Korallenschlick als Hydroxide präzipitiert. Nickel und Kobalt werden anschließend durch Sulfidpräzipitation gewonnen.
Verschiedene Variationen des Hochdruck-Säure-Laugungs-(HPAL)-Verfahrens wurden mit dem Ziel, das Verfahren und wirtschaftliche Aspekte zu verbessern, gewählt. Beispielsweise stellt das US-Patent 4,044,096 Richtlinien bereit, um das Hochdruck-Säure-Laugen von nickelhaltigen Lateriterzen durch eine Kombination aus Verfahrensschritten unter Verbesserung der Wirtschaftlichkeit und der Effizienz des Laugens zu optimieren. Die Stufen umfassen sieben von Lateriterz, um die grobe Fraktion (mit hohem Magnesiumgehalt) zu entfernen und somit den Säureverbrauch zu senken.
Das HPAL-Verfahren ist für Erze mit hohem Eisengehalt, die 40 Gew.-% oder mehr Eisen enthalten, am besten einsetzbar. Lateriterze mit einem Eisengehalt von weniger als 40 Gew.-% enthalten im allgemeinen eine höhere Menge an Säure-verbrauchendem Magnesium und sind daher für ein direktes Hochdruck-Laugen unter wirtschaftlichen Aspekten nicht geeignet. Das US-Patent 3,804,613 lehrt ein Verfahren zum Hochdruck-Säure-Laugen von Saproliterz bei relativ niedrigen Säure/Erz-Verhältnissen, in dem der Saprolit mit metallhaltiger Lauge aus der Hochdrucklaugungsstufe vorkonditioniert wird. Konkurrierendes Limonit-Laugen wird nicht erwähnt.
Das US-Patent 3,991,159 lehrt die Verwendung von Saproliterz zum Neutralisieren von Säure, die aus dem Hochdruck-Säure-Laugen von Limoniterz resultiert. Ein Laugen der Saprolitfraktion wird bei hoher Temperatur (150°–250°C) und Druck durchgeführt, um Eisen und Aluminium wirksam zu verwerfen, allerdings erfolgt eine relativ geringe Nickelextraktion aus dem Saproliterz. Das US-Patent 4,097,575 beschreibt ein anderes Verfahren, bei dem Saproliterz bei 500° bis 750°C unter oxidierenden Bedingungen geröstet wird, um sein Neutralisierungsvermögen vor einer Neutralierung von HPAL-Laugen zu erhöhen. Dieses Verfahren leidet an den hohen Kapitalkosten, die für Röstanlagen erforderlich sind.
Obgleich die HPAL-Verfahren des Standes der Technik eine hohe Extraktion von Nickel und Kobalt erzielen, erfordern sie die Verwendung einer teuren Anlage und hochentwickelter Konstruktionsmaterialien, damit diese die Verwendung von konzentrierter Säure bei hohen Temperaturen, die benötigt werden (200 bis 300°C) aushalten. Darüber hinaus liegt ein Teil des verworfenen Eisens und Aluminiums in Form von Hydroxiden vor, die schwer zu handhaben sind. Es wurden mehrere Alternativen zu dem HPAL-Verfahren zum Gewinnen von Nickel und Kobalt aus Lateriterz vorgeschlagen.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4,062,924 ein Verfahren zum Laugen von Limoniterzen in sauren Medien bei Temperaturen bis zu 110°C und in Gegenwart von Schwefelwasserstoffgas, um gelöstes Nickel und Kobalt auszufällen. Das meiste gelöste Eisen wird allerdings auch in den zweiwertigen Oxidationszustand reduziert, was sehr hohe Mengen des reduzierenden Gases zusätzlich zu einem hohen Säureverbrauch verbraucht. Das US-Patent 4,065,542 lehrt ein ähnliches Verfahren. In diesem Verfahren wird zweiwertiges Eisen, das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wurde, verwendet, um Metallwertstoffe aus manganhaltigen Meereserzknollen zu laugen. Das US-Patent 4,511,540 erläutert einen Weg, um Nickel und Kobalt aus Erzen mit manganhaltigen Matrix zu gewinnen, indem mit Schwefelsäure in Gegenwart von Schwefeldioxidgas bei Temperaturen unter dem Siedepunkt der flüssigen Lösung gelaugt wird. Keines dieser Verfahren beinhaltet die Behandlung von saprolitischen Erzen.
Im Verfahren des US-Patents 3,793,432 wird Limoniterz mit Schwefelsäure bei einem pH unter 1,5 gelaugt, während gleichzeitig alkalische Eisen-ausfällende Mittel zugesetzt werden. Das Verfahren wird bei atmosphärischen Drücken durchgeführt, erfordert aber Laugungszeiten von über 40 Stunden und üblicherweise von 60 bis 100 Stunden für eine effiziente Nickelextraktion und Eisenpräzipitation. In diesem Verfahren wird keine Verwendung von Saprolit gemacht. Das US-Patent Nr. 4,410,498 lehrt ein Verfahren, um Saproliterz mit Schwefelsäure bei atmosphärischem Druck auszulaugen, während ein Reduktionsmittel zugesetzt wird, um das Redoxpotential zwischen 400 und 600 mV zu halten. In einem anderen Verfahren, das im US-Patent 5,571,308 beschrieben wird, werden Nickel und Kobalt aus Saproliterz gelaugt, indem dieses bei Raumtemperatur oder im Temperaturbereich von 60 bis 80°C mit einer Mineralsäure in Kontakt gebracht wird. Der Laugungsmodus kann Haugenlaugung, Troglaugung oder Rührlaugung sein.
Wir haben nun ein effizientes und wirtschaftliches Verfahren gefunden, um sowohl Limonit- wie auch Saproliterze in einem einzelnen Verfahren bei Atmosphärendruck zu laugen, um eine hohe prozentuale Auflösung von Nickel und Kobalt und eine Abscheidung von Eisen aus der metallhaltigen Lösung als Jarositverbindung zur gleichen Zeit zu erreichen. Das Verfahren vermeidet die hohen Kapitalkosten, die mit aufwendigen Autoklaven verbunden sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines hydrometallurgischen Verfahrens, um Nickel und Kobalt aus Limonit- und Saproliterzen bei Temperaturen unter dem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck signifikant aufzulösen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, um Eisen als Jarosit aus den eingedickten Lateritlaugenflüssigkeiten zu verwerfen. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren, wie es in Anspruch 1 definiert ist, gelöst. Diese und andere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein schematisches Fließschema für das atmosphärische Laugen von Limoniterz mit einer Mineralsäure und einem Reduktionsmittel. Eisen wird anschließend aus der metallhaltigen Lauge als unlösliches Jarosit durch Zusatz von Alkalimetall- oder Ammoniumionen verworfen und Saproliterz wird mit Säure, die durch Jarositbildung produziert wird, gelaugt.
2 ist eine Variation des Fließschemas von 1, wobei Seewasser verwendet wird, um Limonit- und Saproliterze vor dem atmosphärischen Laugen mit Schwefelsäure in eine Trübe überzuführen. Die Kobaltauflösung wird während des Laugens von Limonit durch Zusätze von Schwefeldioxidgas verstärkt. Natrium, das im Meerwasser vorliegt, wird die Hauptquelle für Eisen-präzipitierendes Mittel.
3 erläutert den Effekt des Oxidationspotentials auf die Kobaltauflösung und die Eisenreduktion vom dreiwertigen in den zweiwertigen Oxidationszustand während des atmosphärischen Laugens von Limonit.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein einzelnes Verfahren bereit, um die Auflösung von Nickel und Kobalt aus beiden nickelhaltigen Lateriten, nämlich Limonit- und Saproliterzen, durchzuführen. Der Ausdruck Limonit bezieht sich auf die Fraktion mit hohem Eisengehalt (mindestens 25 Gew.-% Fe) und niedrigem Magnesiumgehalt (0,5 bis 6 Gew.-% Mg), die in nickelhaltigen Lateriterzen enthalten ist. Entsprechend bezeichnet der Ausdruck Saprolit die Fraktion mit niedrigem Eisengehalt (5 bis 20 Gew.-% Fe) und hohem Magnesiumgehalt (mindestens 8 Gew.-% Mg), die in nickelhaltigen Lateriterzen enthalten ist. Es sollte betont werden, dass diese Zusammensetzungsbereiche in keiner Weise beschränkend sind, sondern Bereiche darstellen, die in diesem Verfahren bevorzugter verwendet werden.
Was nun 1 angeht, so werden Limonit- und Saprolit-Erze zuerst getrennt oder klassifiziert, 10. Beispielsweise können die Erze durch Herstellen einer Trübe und Sieben klassifiziert werden oder selektiv uriniert werden, um zwei unterschiedliche Erzzusammensetzungen (Limonit und Saprolit), wie oben beschrieben, zu erhalten. Das Limoniterz wird zuerst mit Wasser in eine Trübe mit einer Feststoffkonzentration zwischen etwa 5 und etwa 35 Gew.-% und vorteilhafter mit einer Feststoffkonzentration um 25 Gew.-% überführt und dann mit Schwefelsäure (H₂SO₄) 20 bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt der Trübe bei Atmosphärendruck in Kontakt gebracht, während das Redoxpotential gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode ("SHE") unter 1000 mV und bevorzugter über 900 mV gehalten wird, und zwar durch Zusatz eines Reduktionsmittels, um die Kobaltauflösung zu erhöhen.
Die Trübe wird über einen Zeitraum bei einer spezifizierten Temperatur bewegt (z.B. durch Rühren), um die Auflösung von Nickel, Kobalt und Eisen aus dem Erz zu bewirken. Am Ende des ersten Zeitraums des Laugens wird ein Eisenfällungsmittel in die Trübe 30 eingeführt, um das gesamte Eisen auszufällen. Das Fällungsmittel wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetall (Na oder K)-Ionen, Ammoniumionen und Gemischen davon, ausgewählt. Das Eisen wird als Jarosit ausgefällt. Die Menge an Fällungsmittel ist mindestens die stöchiometrische Menge, die benötigt wird, um das gesamte Eisen auszufällen. Gegebenenfalls kann ein Teil des ausgefällten Jarosits zurückgeführt werden, indem es mit dem Eisenfällungsmittel zugesetzt wird, um als Impfmittel zu wirken.
Die Pulpe wird bei einer Temperatur oberhalb 90°C und vorzugsweise am Siedepunkt gehalten, um die Eisenausfällung als Jarosit zu begünstigen, wodurch die resultierende Säure mit Saproliterzzugaben neutralisiert wird, um die Konzentration an freier Säure im Bereich zwischen 5 und 15 gpl zu halten und Magnesium und Nickel aus dem Saproliterz aufzulösen. Die Jarositfällungsreaktion kann wie folgt beschrieben werden: 1.5 Fe₂(SO₄)₃ + 0.5 M₂SO₄ + 6 H₂O = MFe₃(SO₄)₂(OH)₆ + 3 H₂SO₄ worin M für Na, Li, K oder NH₄ steht. Die Trübe kann dann nach herkömmlichen Verfahren 50 behandelt werden, um Nickel und Kobalt aus der an Eisen verarmten Lösung zu gewinnen.
2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In dieser Ausführungsform wird Limonit in der Erzabtrennungsstufe oder nach selektivem Minimeren 10 zu einer Feststoffdichte von 20 Gew.-% aufgeschlämmt. Der Limonitschlamm wird bei Atmosphärendruck mit einer Schwefelsäuremenge gelaugt 20, um das meiste oder alles an Eisen, Nickel, Kobalt und Magnesium, das im Erz vorliegt, aufzulösen. Schwefeldioxidgas wird im Verlauf des Limonitlaugens als Reduktionsmittel in die Trübe injiziert, um das Redoxpotential unter 1000 mV und bevorzugter über 900 mV zu erhalten, um so die Kobaltauflösung zu erhöhen, während die Reduktion von Eisen(III)-ion in Eisen(II)-ion minimiert wird. Der Natriumgehalt im Meerwasser wird die Hauptquelle für das Eisenfällungsmittel, wobei nur eine geringe Menge zusätzliches Fällungsmittel in der anschließenden Stufe der Ausfällung von Jarosit und des Laugens von Saprolit 30 benötigt wird. Die Ausfällung von Jarosit wird durch Halten der Temperatur am oder nahe am Siedepunkt der Trübe und durch Rückführung von Jarositkristallen, die vorher in der gleichen Weise produziert wurden, um als Impfoberfläche zu wirken, begünstigt. Die Trübe kann dann nach herkömmlichen Verfahren 50 behandelt werden, um Nickel und Kobalt zu gewinnen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, beschränken sie aber nicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente. In allen Experimenten wurde dieselbe Apparatur verwendet, die aus einem Glasreaktor bestand, der mit Prallflächen, Rührmotor mit Geschwindigkeitsregler und Impeller, Heizmantel und Thermostat und Thermometer und Kühler ausgestattet war. Proben wurden mit einer 10 cm³-Spritze nach Bedarf entnommen und die Flüssigkeit wurde nach Filtrieren titriert, um die Konzentration an freier Säure zu bestimmen. Feststoffproben wurden üblicherweise in den Reaktor zurückgegeben. In den meisten Fällen wurde Schwefeldioxidgas aus einem Zylinder über ein Solenoidventil und eine Glasfritte im Inneren des Reaktors verteilt. Das Redoxpotential in der Lösung wurde mit einer Platinsonde gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode gemessen, allerdings sind alle Werte gegen die Standardwasserstoffelektrode angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert das atmosphärische Laugen von Limoniterz mit Schwefelsäure bei Atmosphärendruck. Eine Probe Limoniterz mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde zu einem Feststoffgehalt von 15 Gew.-% in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und mit Schwefelsäure zwischen 90° und 95°C unter Rühren bei 870 U/min gelaugt. Zu Beginn des Laugens wurde das Redoxpotential der Lösung aufgezeichnet und Schwefeldioxidgas wurde verwendet, um das Potential auf den spezifizierten Wert zu kontrollieren.
Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung einer Limoniterzprobe (Gew.-%)
Tabelle 2 Resultate aus dem atmosphärischen Laugen von Limoniterz
Diese Resultate zeigen, dass Limoniterz mit Schwefelsäure in der Nähe des Siedepunkts der Lösung bei Atmosphärendruck wirksam gelaugt wird. Die Differenz in der Nickelendauflösung zwischen Test 1 und Test 2 entspricht der kleineren Menge der in Test 1 zugesetzten Säure (1,05 g Säure/g Erz) im Vergleich zu Test 2 (1,15 g Säure/g Erz). Diese Daten erläutern auch die Wirkung von Schwefeldioxid bei der Auflösung von Kobalt, um das Redoxpotential unter 1000 mV zu halten. In Test 1 war das Redoxpotential das, das in Lösung ohne Schwefeldioxidgaszusatz gemessen wurde; die Kobaltendauflösung lag in der Größenordnung von 37%. In Test 2 wurde das Redoxpotential durch Schwefeldioxidzusätze auf etwa 900 mV kontrolliert, was in einer Kobaltauflösung von über 90 % resultierte. Aus den Daten in diesem Beispiel können sehr ähnliche Manganauflösungswerte erreicht werden, was in Übereinstimmung mit der Auffassung steht, dass Kobalt hauptsächlich mit Mangan(IV)-Mineralien (Asbolit) assoziiert ist. Um Asbolin wirksam aufzulösen, ist die Reduktion von Mn(IV) in Mn(II) erforderlich.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert das Laugen von Limoniterz, gefolgt von gleichzeitigen Jarositausfällen und Saprolitlaugen, altes unter atmosphärischen Druckbedingungen. Limoniterz (286 g) wurde zuerst mit synthetischem Meerwasser, das 24,5 gpl NaCl und 4,7 gpl MgCl₂ enthielt, unter Bildung einer Trübe mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% vermischt. Die Trübe wurde anschließend mit Schwefelsäure (Säure/Erz-Verhältnis 1,2) für 3 h bei 95°C unter Rühren mit 800 U/min gelaugt. In diesem Test wurde kein Schwefeldioxidgas zugesetzt und das gemessene Redoxpotential war etwa 1200 mV. Am Ende des Limonitlaugens, als die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Größenordnung von 10 gpl lag, wurden der Trübe 40 g Jarosit enthaltende Feststoffe (als Impfmaterial verwendet) und 37 g wasserfreies Natriumsulfat (bildet Natriumfällungsmittel) zu der Trübe gegeben. Die Jarosit enthaltenden Feststoffe wurden vorher in einem ähnlichen Test erhalten und bestanden aus Natron-Jarosit-Kristallen wie auch aus Limonit- und Saprolit-Laugungsrückständen. Die Konzentration an freier Schwefelsäure wurde durch manuelle Zusätze von trockenen Saproliterz zwischen 5 und 15 gpl kontrolliert. Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung von Limoniterz, Saproliterz und Jarosit-Impfmaterial, das in diesem Test verwendet wurde, sind in Tabelle 3 angegeben. Saprolitzugaben erfolgten bis die Konzentration der freien Säure in Lösung bei etwa 5 gpl für insgesamt 235 g blieb.
Tabelle 3 Chemische Zusammensetzung von Limonit-, Saprolit- und Jarositenthaltenden Rückstand, der als Impfmaterial verwendet wurde (Gew.-%)
Tabelle 4 Resultate beim atmosphärischen Laugen von Limonit, gefolgt von gleichzeitigem Jarosit-Ausfällen und Saprolit-Laugen
Die Resultate aus diesem Test, die in Tabelle 4 angegeben sind, zeigen, dass etwa 82 gpl Eisen am Ende des Limonitlaugens in Lösung vorlagen, was bestätigt, dass das Limoniterz effizient gelaugt worden war. Die Eisen- und Natrium-Konzentrationen fielen auf etwa 0,25 bzw. 7,3 gpl am Ende des Tests, und zwar infolge der Natro-Jarosit-Ausfällung. Säure, die durch Eisenhydrolyse an Jarosit freigesetzt worden war, wurde verwendet, um Magnesium und Nickel aus Saproliterz aufzulösen. Daher war die gesamte Nickel- und Kobalt-Auflösung aus den beiden Erzen Limonit und Saprolit am Ende des Tests 80 bzw. 55%. Die im Test zur Jarositausfällung verwendete Natriummenge entsprach etwa einem Molverhältnis von Natrium zu Eisen von 0,6 oder etwas weniger als dem Zweifachen der stöchiometrischen Menge an Natrium, die zur vollständigen Ausfällung von Eisen benötigt wurde. Eine Röntgenstrahldiffraktion, die am Endrückstand durchgeführt wurde, bestätigte das Vorliegen von Natro-Jarosit. Die Gesamtzeit zur Jarositbildung lag in diesem Test in der Größenordnung von 15 Stunden.
Limoniterz (284 g) wurde zunächst mit synthetischem Meerwasser, das 24,5 gpl NaCl und 4,7 gpl MgCl₂ enthielt, unter Bildung einer Trübe mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% vermischt. Die Trübe wurde anschließend mit Schwefelsäure (Säure/Erz-Verhältnis 1,2) für 3 Stunden bei 95°C unter Rühren bei 800 U/min gelaugt. Das Redoxpotential in Lösung wurde durch Zugaben von Schwefeldioxidgas zwischen 900 und 830 mV kontrolliert. Am Ende des Limonitlaugens, als die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Größenordnung von 10 gpl war, wurden 40 g Jarosit-enthaltende Feststoffe (als Impfmaterial verwendet) und 5 g Natriumchlorid (bildet das Natriumfällmittel) zu der Trübe gegeben. Die Jarosit-enthaftenden Feststoffe waren vorher in einem ähnlichen Test erhalten worden und bestanden aus Natro-Jarosit-Kristallen wie auch aus Limonit- und Saprolit-Laugungsrückständen. Die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Lösung wurde durch manuelle Zugaben von trockenem Saproliterz zwischen 5 und 15 gpl kontrolliert. Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung von Limoniterz, Saproliterz und Jarosit-Impfmaterial, das in diesem Test verwendet wurde, sind in Tabelle 3 angegeben. Saprolitzugaben erfolgten, bis die Konzentration an freier Säure in der Lösung für insgesamt 236 g bei etwa 5 gpl bliebt.
Tabelle 5 Resultate aus dem atmosphärischen Laugen von Limonit, gefolgt vom gleichzeitigen Jarosit-Ausfällen und Saprolit-Laugen
Diese Resultate (siehe Tabelle 5) zeigen, dass Eisen, das während des atmosphärischen Laugens von Limonit produziert worden war, im zweiten Teil des Tests hydrolysiert wurde, wodurch die durch Hydrolyse produzierte Säure verwendet wurde, um Nickel und Magnesium aus Saproliterz auflösen. Die Gesamtauflösung an Nickel und Kobalt aus Limonit- und Saproliterzen lag in der Größenordnung von 83 bzw. 90% mit einer hohen Kobaltauflösung in diesem Test infolge des Zusatzes von Schwefeldioxidgas während des Laugens von Limonit. Die Eisen- und Natriumkonzentrationen fielen am Ende des Tests infolge der Natro-Jarosit-Ausfällung auf etwa 3,8 bzw. 0,06 gpl. Eisen, das nach dem atmosphärischen Laugen von Limoniterz erhalten wurde, wurde in diesem Test mit etwa der stöchiometrischen Menge an Natrium, die zur vollständigen Eisenfällung benötigt wurde, präzipitiert. Die einzige Natriumquelle in diesem Test war Natriumchloridsalz, und die Gesamtzeit zur Jarositfällung war 18 Stunden. Obgleich am Ende des Tests eine relativ hohe Eisenkonzentration in der Lösung zurückblieb, lag das meiste dieses Eisens im zweiwertigen Zustand vor, das nicht als Jarosit ausfallen kann.
Beispiel 4
Limoniterz (281 g) wurde zuerst mit entionisiertem Wasser unter Bildung einer Trübe mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% vermischt. Die Trübe wurde anschließend mit Schwefelsäure (Säure/Erz-Verhältnis 1,2) für 3 Stunden bei 95°C unter Rühren mit 800 U/min gelaugt. Das Redoxpotential in Lösung wurde durch Zugaben von Schwefeldioxidgas bei 900 mV kontrolliert. Am Ende des Limonitlaugens, als die Konzentration an freier Schwefelsäure in der Größenordnung von 10 gpl lag, wurden 40 g Jarosit enthaltende Feststoffe (als Impfmaterial verwendet) und 44 g Natriumsulfatfällungsmittel zu der Trübe gegeben. Die Jarosit enthaltenden Feststoffe waren vorher in einem ähnlichen Test erhalten worden und bestanden aus Natro-Jarosit-Kristallen wie auch aus Limonit- und Saprolit-Laugungsrückständen. Die Konzentration an freier Schwefelsäure in Lösung wurde durch manuelle Zusätze von trockenem Saproliterz zwischen 5 und 15 gpl kontrolliert. Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung von Limoniterz, Saproliterz und Jarosit-Impfmaterial, das in diesem Test verwendet wurde, sind in Tabelle 3 angegeben. Saprolit-Zugaben erfolgten bis die Konzentration an freier Säure in Lösung für insgesamt 236 g bei etwa 5 gpl gehalten wurde.
Tabelle 6 Resultate aus dem atmosphärischen Laugen von Limonit, gefolgt durch gleichzeitiges Jarositausfällen und Saprolitlaugen
Die Resultate aus diesem Test zeigen, dass das Verfahren in frischem entionisiertem Wasser gleichermaßen wirksam ist und dass eine Jarosit-Ausfällung mit Natriumsulfat als der alleinigen Natriumquelle durchgeführt werden kann. Infolge der Natro-Jarosit-Ausfällung fielen die Eisen- und Natriumkonzentrationen am Ende des Tests auf etwa 1,43 bzw. 3,2 gpl. Eisen, das nach dem atmosphärischen Laugen von Limoniterz erhalten worden war, wurde in diesem Test mit nur etwa mehr als der stöchiometrischen Menge an Natrium, die zur vollständigen Eisenausfällung benötigt wurde, präzipitiert. Die Gesamtzeit zur Jarositpräzipitation war 17 Stunden. Die endgültige Auflösung von Nickel und Kobalt aus Limonit- und Saproliterz war 82 bzw. 89%. Der Grund für die hohe Kobaltauflösung war der Zusatz von Schwefeldioxidgas während des Limonitlaugens. Das meiste Eisen, das am Ende des Tests in Lösung geblieben war, war im zweiwertigen Oxidationszustand.
Beispiel 5
Limoniterzchargen (280 g) wurden bei 90°C und mit 800 U/min mit ausreichend Schwefelsäure gelaugt, um das gesamte Eisen, Magnesium und Nickel, das im Erz enthalten ist, auszulaugen. Die Zusammensetzung des Beschickungserzes ist in Tabelle 1 angegeben. Die Trübe wurde für 3 Stunden gelaugt, und das Redoxpotential in Lösung wurde überwacht und durch Zusatz von Schwefeloxidgas auf verschiedene Werte eingestellt. Am Ende der Laugungszeit wurden die Feststoffrückstände chemisch analysiert, um ihre jeweilige Zusammensetzung zu bestimmen.
Die prozentuale Kobaltextraktion, errechnet aus der chemischen Zusammensetzung der Feststoffrückstände, wurde als Funktion des durchschnittlichen Redoxpotentials in diesen Tests aufgetragen. Das Ausmaß der Kobaltauflösung aus Limoniterz nahm scharf zu, als das Redoxpotential unter 1000 mV fiel, wie es in 3 dargestellt ist. Die prozentuale Kobaltextraktion (Co ext) stieg bei unter 1000 mV nicht weiter an. Es wurden flüssige Proben während der Experimente entnommen, wenn Schwankungen im Redoxpotential auftreten; die Konzentration an zweiwertigem Eisen in diesen Proben ist auch als Funktion des Potentials in 3 dargestellt. Wie aus dem Diagramm zu ersehen ist, begann aufgelöstes Eisen in Lösung durch Schwefeldioxidgas und etwa 900 mV reduziert zu werden. Daher ist es bevorzugt, das Redoxpotential während des Limonitlaugens zwischen etwa 900 und etwa 1000 mV zu halten, um die Kobaltauflösung zu maximieren, ohne Eisen in den zweiwertigen Oxidationszustand zu reduzieren, was unnötigerweise Schwefeldioxidgas verbraucht und eine Ausfällung von Eisen als Jarosit in der anschließenden Stufe verhindert.

Claims

Hydrometallurgisches Verfahren zum Gewinnen von Nickel und Kobalt aus einem Lateriterz, das mindestens ein Limonit- und ein Saproliterz enthält, wobei das Verfahren Folgendes aufweist: a. Herstellen einer Limoniterztrübe in Wasser, wobei die Trübe eine Feststoffkonzentration zwischen 5 und 35 Gew.% besitzt und wobei das Limoniterz weniger als etwa 6 Gew.% Mg enthält; b. Laugen der Trübe bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes und bei Umgebungsdruck durch Mischen mit Schwefelsäure zu einem Laugenschlamm, wobei Eisen, Kobalt und Nickel in Lösung aufgelöst werden und die gesamte Schwefelsäure im Wesentlichen verbraucht wird; c. Hinzufügen eines Eisenfällungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Ammoniumionen und Mischungen davon, zur Trübe oder zum Laugenschlamm; und d. Aufrechterhalten der Laugenschlammtemperatur zwischen etwa 85°C und dem Siedepunkt des Laugenschlammes und Aufrechterhalten der Konzentration freier Säure des Laugenschlammes zwischen etwa 5 und etwa 15 gpl durch Hinzufügen von Saproliterz zum Neutralisieren von zumindest einem Teil der durch die Jarositausfällung erzeugten Säure, wobei Magnesium, Kobalt und Nickel gleichzeitig aus dem Saproliterz gelöst werden, um einen Endlaugenschlamm zu bilden, und die Eisenendkonzentration in einer flüssigen Komponente des Endlaugenschlammes aufgrund dessen, dass das Eisen als eine Jarositkomponente ausgefällt wird, weniger als 3 gpl beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Feststoffdichte der Limoniterztrübe etwa 25 Gew.% Feststoffe beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der End-pH-Wert des Laugenschlammes durch Hinzufügen von Saproliterz zwischen etwa 1,0 und etwa 1,8 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Eisenendkonzentration in einer flüssigen Komponente des Endlaugenschlammes weniger als 0,5 gpl beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Limoniterz in Meerwasser aufgeschlaemmt wird, das eine Eisenfällungsmittelquelle bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Saproliterz in Meerwasser aufgeschlaemmt wird, das eine Eisenfällungsmittelquelle bereitstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Redoxpotential in Lösung während des Limonitlaugeschrittes gegenüber der Standardwasserstoffelektrode (SHE) unter 1000 mV gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Redoxpotential durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels gesteuert wird, wobei die Kobaltlösung angereichert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Schwefeldioxidgas als Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Redoxpotential in Lösung gegenüber der SHE zwischen etwa 1000 und etwa 900 mV gehalten wird, wobei die Reduzierung von dreiwertigem Eisen im Wesentlichen vermieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Teil der Jarositverbindungen entfernt und nachfolgend zu dem beigefügten Eisenfällungsmittel hinzugefügt wird, um als Keimungsoberfläche zum Verbessern der Ausfällung von Eisen als Jarosit zu dienen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Laugenschlamm außerdem einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen wird, um eine eingedickte Laugenflüssigkeit und einen Endlaugenrückstand zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Fest-Flüssig-Trennung durch ein Verfahren erfolgt, das aus der Gruppe bestehend aus Gegenstromdekantieren, Filtration oder einer Kombination daraus ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei außerdem Nickel und Kobalt aus der eingedickten Laugenflüssigkeit abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Abscheidung durch ein Verfahren erfolgt, das aus der Gruppe bestehend aus Sulfidausfällung mit Schwefelwasserstoffgas, Lösemittelextraktion, Innenaustausch oder einer Kombination daraus ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei Nickel und Kobalt durch ein Harz-in-Trübe-Verfahren aus dem Endlaugenschlamm wiedergewonnen werden.