JP5704410B2 - 製鉄用ヘマタイトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬で得られる浸出残渣を、製鉄原料に利用可能な硫黄分の少ないヘマタイトに精製する製造方法に関する。
鉄鋼製錬では、酸化鉄が含まれた鉄鉱石をコークスなどの還元剤と共に高炉に装入し、加熱して還元溶融して粗鋼を得、これを転炉で精錬して目的とする鋼を得る方法が用いられる。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
その原料の酸化鉄は、限られた資源であり、しかも鋼の品質維持に必要な良質な鉄鉱石の入手は次第に難しくなっている。
一方、ステンレスの原料になるニッケルについても、従来から用いられてきた硫化鉱石の資源枯渇傾向に伴い、低品位の酸化鉱石を原料として製錬する技術が開発され、実用化されてきている。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
具体的には、リモナイトやサプロライトなどのニッケル酸化鉱石を硫酸とともにオートクレーブなどの加圧装置に入れ、２４０〜２６０℃程度の高温高圧下でニッケルを浸出するものである。
この硫酸溶液中に浸出されたニッケルは、固液分離して浸出残渣と分離し、その後不純物を分離して水酸化物や硫化物などの形態の中間原料として回収し、この中間原料をさらに精製してニッケルメタルやニッケル塩化合物などとして利用している。
このような高温加圧酸浸出（ＨＰＡＬ：Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＡｃｉｄＬｅａｃｈ）と呼ばれる製造プロセスでは、回収目的の有価金属が１〜２重量％以下の低品位鉱石（以下、品位に関しては「％」で表記する。）であっても、ほぼ完全にニッケルを浸出できる。また浸出液から中間原料を製造することによって有価金属を従来の原料と同品位まで濃縮し、従来とほぼ同じ工程で精製できる特徴をもっている。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱石のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
また、このＨＰＡＬプロセスは、ニッケル酸化鉱石のみでなく、ニッケル硫化鉱石や硫化銅鉱石、酸化銅鉱石など多くの種類にも適用できる。
さらに、ＨＰＡＬプロセスで得られる浸出残渣の主な成分は、ヘマタイトなどの形態の酸化鉄であり、これは原料としたニッケルや銅の酸化鉱石あるいは硫化鉱石には、いずれもニッケルや銅の含有量をはるかに超える量の鉄を含有するために副次的に得られるものである。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、残渣捨て場に廃棄することが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の捨て場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
これらの浸出残渣は、高温で生成したため化学的・環境的には安定な酸化物の形態であるが、特段の利用価値もなく、残渣捨て場に廃棄することが行われてきた。このため製錬に伴い発生する膨大な量の浸出残渣の捨て場をいかに確保するかが重大な課題となっていた。
しかも、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣は上記の製鉄原料用に直接用いることはできなかった。その理由は、ＨＰＡＬプロセスの浸出残渣には、酸化鉄以外にも脈石や不純物、特に硫黄が含まれ、排ガス処理が必要となるなど、従来からの一般的な製鉄プロセスに用いる原料には適さなかったためである。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には１％以下に抑制することが必要とされている。
特に製鉄原料に利用できる酸化鉄中の硫黄品位は、個々の製鉄所の設備能力、生産量などによって異なるが、一般には１％以下に抑制することが必要とされている。
そのため、浸出残渣から硫黄を分離する方法も試みられてきた。
具体的な方法のひとつとして、オートクレーブなどの加圧装置を使用して、硫黄を分離する方法が知られている。
具体的な方法のひとつとして、オートクレーブなどの加圧装置を使用して、硫黄を分離する方法が知られている。
例えば特許文献１には、鉄明礬石含有残留物と硫化亜鉛含有物を少なくとも１０００ｋＰａの酸素分圧及び１３０〜１７０℃でオートクレーブ内において４０〜１００ｇ／ｌの遊離硫酸とともに攪拌し、残留物および硫化亜鉛含有濃厚物の鉄分及び亜鉛分を実質的に溶解させ、溶液を亜鉛電解のための浸出循環路に導入して鉄を赤鉄鉱の形で沈殿させ、前記固形物から硫黄を分離し、残留物は別の用途に供給することを特徴とする方法である。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な装置を要し、設備投資がかさみ、操業が複雑になるという課題があった。
しかしこの方法は、オートクレーブのような高価な装置を要し、設備投資がかさみ、操業が複雑になるという課題があった。
上記のように、中和による硫黄の混入を避けることは困難であり、このためＨＰＡＬプロセスで生成する浸出残渣をヘマタイトに加工して製鉄原料として用いることは困難であった。
本発明は、ＨＰＡＬプロセスで産出した酸化鉄を含む浸出残渣から、製鉄原料に使用できる程度に硫黄成分の低いヘマタイトを精製する製造方法を提供するものである。
上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、リモナイト、サプロライトのいずれか、又は両者からなるニッケル酸化鉱石に、硫酸を添加し、加圧容器を用いて、前記ニッケル酸化鉱石からニッケルを浸出するプロセスにおける硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法であって、そのニッケル酸化鉱石と硫酸が添加された加圧容器内温度を２４０〜２５０℃とし、添加する硫酸の量が、濃度６４重量％の硫酸換算で、前記硫酸が添加されるニッケル酸化鉱石、１トン当たり１５０Ｋｇ以上、２２０Ｋｇ以下であることを特徴とする硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法である。
本発明の第２の発明は、リモナイト、サプロライトのいずれか、又は両者からなるニッケル酸化鉱石に硫酸を添加し、加圧容器を用いて、前記ニッケル酸化鉱石からニッケルを浸出するプロセスにおける硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法であって、そのニッケル酸化鉱石と硫酸が添加された加圧容器内温度を２４０〜２５０℃とし、ニッケル酸化鉱石に硫酸を添加すると共に、カルシウムの塩化物以外の塩化物を加えることを特徴とする硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法である。
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を、２０重量％以上の濃度のカルシウム系以外のアルカリ溶液を用いて洗浄することを特徴とする硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法である。
本発明によれば、以下に示す工業上顕著な効果を奏するものである。
（１）製鉄原料に使用できる低硫黄品位のヘマタイトを容易に得ることができる。
（２）製鉄原料を安価かつ安定して調達できる。
（３）精錬過程において排出される浸出残渣などの廃棄物が、製鉄原料に使用できることで、廃棄される浸出残渣の物量を大幅に削減でき、このため、環境リスクの低下、廃棄コストの減少、浸出残渣捨て場の建設コストの低減などの製造コストの削減を可能とする。
（４）低硫黄品位のヘマタイトの生産に際して、特別な設備を要せず、その製造プロセスの構築が容易である。
（１）製鉄原料に使用できる低硫黄品位のヘマタイトを容易に得ることができる。
（２）製鉄原料を安価かつ安定して調達できる。
（３）精錬過程において排出される浸出残渣などの廃棄物が、製鉄原料に使用できることで、廃棄される浸出残渣の物量を大幅に削減でき、このため、環境リスクの低下、廃棄コストの減少、浸出残渣捨て場の建設コストの低減などの製造コストの削減を可能とする。
（４）低硫黄品位のヘマタイトの生産に際して、特別な設備を要せず、その製造プロセスの構築が容易である。
本発明では、ニッケル酸化鉱石など有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出する際に、ニッケルの浸出率が低下しない範囲を維持しつつ添加する硫酸濃度を低減し、また、浸出残渣を濃度２０重量％以上のアルカリ溶液で洗浄することにより、浸出残渣中の硫黄品位を製鉄原料に利用できる程度に低減した高純度のヘマタイト（酸化鉄）を効率よく製造するものである。
本発明者らは、浸出残渣中の硫黄の存在形態を分析機器を用いて断面観察したところ、硫黄の多くは鉄とともに存在し、多くは鉄明礬（ジャロサイト）の形態をとることを知見した。
このジャロサイトの形態として存在する硫黄は、特許文献１に示すように、概ね７００℃以上の温度とすれば分解できるが、設備や加熱コストが無視できない。
このジャロサイトの形態として存在する硫黄は、特許文献１に示すように、概ね７００℃以上の温度とすれば分解できるが、設備や加熱コストが無視できない。
そこで、本発明者らは浸出残渣がジャロサイトを生成しない条件で操業することで、硫黄が浸出残渣に含有されるのを抑制可能であることを見いだし、さらに一部含有されても後処理で分解できることを知見し、本発明の完成に至ったものである。
図１にニッケル酸化鉱石など有価金属と鉄を含有する鉱物を高圧硫酸浸出して有価金属を回収する回収プロセスの代表的なフローと、このプロセスに付随して得られる浸出残渣から低硫黄品位のヘマタイトを製造する本発明に係る精製方法のフローを示す。
なお、有価金属の回収プロセスのフローを白抜き矢印で示し、本発明に係る製鉄用酸化鉄（低硫黄品位ヘマタイト）の精製方法のフローを黒矢印で示す。
なお、有価金属の回収プロセスのフローを白抜き矢印で示し、本発明に係る製鉄用酸化鉄（低硫黄品位ヘマタイト）の精製方法のフローを黒矢印で示す。
先ず、ニッケル酸化鉱石を高温加圧浸出する際に添加する硫酸は、工業的に実用的と考えられる９５％以上の浸出率を得るためには、ニッケル酸化鉱石１トン当たり２５０Ｋｇ以上の硫酸を加えることが行われてきた。このとき浸出残渣中の硫黄品位は、１．２〜２％程度の品位となっていた。
この添加する硫酸量を減少させると、ニッケル浸出率も低下する懸念があるため、極端な低下は避けられてきた。しかし本発明者らは、浸出時に添加する硫酸を少なくすることで、浸出残渣中の硫黄品位が低下することを見出した。
その硫酸濃度が鉱石１トン当たり２００Ｋｇ〜２２０Ｋｇ程度の範囲であれば、ニッケルの浸出率も概ね９５％以上を維持でき、ニッケル浸出率の確保と浸出残渣の硫黄低下の両者が得られる。
その硫酸濃度が鉱石１トン当たり２００Ｋｇ〜２２０Ｋｇ程度の範囲であれば、ニッケルの浸出率も概ね９５％以上を維持でき、ニッケル浸出率の確保と浸出残渣の硫黄低下の両者が得られる。
さらに、浸出時に硫酸とともに添加される空気や酸素などの酸化剤を増加する方法は、浸出残渣の硫黄品位の低減に対してはほとんど効果が見られないが、浸出時に硫酸とともに塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩化物を添加することでも、硫黄品位の減少効果が得られる。
添加する塩化物量は、例えば浸出残渣に含有される硫黄の４倍程度のモル比となる量を添加することで、浸出残渣の硫黄品位を１％未満にする。
用いる塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどのカルシウムの塩化物以外が好適である。
添加する塩化物量は、例えば浸出残渣に含有される硫黄の４倍程度のモル比となる量を添加することで、浸出残渣の硫黄品位を１％未満にする。
用いる塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどのカルシウムの塩化物以外が好適である。
さらに、本発明に係るニッケルの浸出時に加える硫酸の量を少なくして浸出を行った場合や塩化物をさらに加えた場合の浸出残渣を、アルカリ溶液によりアルカリ洗浄することによっても浸出残渣中の硫黄成分が除去でき、低硫黄品位の浸出残渣を得られる。
使用するアルカリは、カルシウム系以外のアルカリが望ましく、水酸化ナトリウムは入手のし易さ、価格面などからも好ましい。
使用するアルカリは、カルシウム系以外のアルカリが望ましく、水酸化ナトリウムは入手のし易さ、価格面などからも好ましい。
洗浄に用いるアルカリ溶液のアルカリ濃度は、浸出残渣硫黄の品位を１％未満とするには、少なくとも２０重量％程度のアルカリ濃度が望ましく、その洗浄時間は２０重量％以上のアルカリ濃度では少なくとも２時間程度の洗浄が望ましい。
以下に、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。
ニッケル品位１％、鉄品位４６〜４８％であるニッケル酸化鉱石を３０〜４０重量％のスラリーとなるように調整後、６４重量％の硫酸を、従来より少ない鉱石１トン当たり２０５Ｋｇ（２０５［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］）となるように混合した。
次いでこの混合したスラリーを加圧装置に装入して、２４０〜２５０℃に昇温後、３時間保持し、鉱石中のニッケルを浸出し、浸出スラリーを形成した。
次いで、直接ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離を行い、浸出液と浸出残渣に分離した。
次いでこの混合したスラリーを加圧装置に装入して、２４０〜２５０℃に昇温後、３時間保持し、鉱石中のニッケルを浸出し、浸出スラリーを形成した。
次いで、直接ヌッチェと濾瓶を用いて固液分離を行い、浸出液と浸出残渣に分離した。
表１に、鉱石１トン当たりの硫酸添加量［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］、固液分離前の遊離酸濃度（スラリ遊離酸濃度［ｇ／ｌ］と表記）、浸出残渣に含まれる硫黄成分の量［重量％］（残渣硫黄品位［％］と表記）、及び固液分離後の浸出液に含まれるＮｉ量から算出したＮｉ浸出率［％］を示す。
ニッケル酸化鉱石と混合する硫酸を、鉱石１トン当たり１６５Ｋｇ（１６５［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］）となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、浸出液と浸出残渣に固液分離した。
その時の鉱石１トン当たりの硫酸添加量、固液分離前の遊離酸濃度（スラリ遊離酸濃度）、浸出残渣に含まれる硫黄成分の量（残渣硫黄品位）、及び固液分離後の浸出液に含まれるＮｉ量から算出したＮｉ浸出率を、表１に併せて示す。
その時の鉱石１トン当たりの硫酸添加量、固液分離前の遊離酸濃度（スラリ遊離酸濃度）、浸出残渣に含まれる硫黄成分の量（残渣硫黄品位）、及び固液分離後の浸出液に含まれるＮｉ量から算出したＮｉ浸出率を、表１に併せて示す。
（従来例）
従来例として、ニッケル酸化鉱石と混合する硫酸を、従来範囲である鉱石１トン当たり２７５Ｋｇ（２７５［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］）となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、浸出液と浸出残渣に分離した。
その時の鉱石１トン当たりの硫酸添加量、固液分離前の遊離酸濃度（スラリ遊離酸濃度）、浸出残渣に含まれる硫黄成分の量（残渣硫黄品位）、及び固液分離後の浸出液に含まれるＮｉ量から算出したＮｉ浸出率を、表１に併せて示す。
従来例として、ニッケル酸化鉱石と混合する硫酸を、従来範囲である鉱石１トン当たり２７５Ｋｇ（２７５［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］）となるように混合した以外は、実施例１と同様に行い、浸出液と浸出残渣に分離した。
その時の鉱石１トン当たりの硫酸添加量、固液分離前の遊離酸濃度（スラリ遊離酸濃度）、浸出残渣に含まれる硫黄成分の量（残渣硫黄品位）、及び固液分離後の浸出液に含まれるＮｉ量から算出したＮｉ浸出率を、表１に併せて示す。
図２に実施例１、２及び従来例における硫酸添加量に対する残渣硫黄品位、Ｎｉ浸出率の変化を示す。
表１および図２から明らかなように、従来、鉱石１トン当たり２７５Ｋｇの硫酸添加量であった場合に比べ、２０５Ｋｇの添加量（実施例１）では、Ｎｉ浸出率を殆ど低下させずに残渣中の硫黄を１％まで低減できる。さらに１６５Ｋｇの添加量（実施例２）では、残渣中の硫黄は０．８３％まで低減することができるが、Ｎｉ浸出率が８５．５％まで低下してしまうことから、硫酸の添加量は、Ｎｉ浸出率を重視しながら（すなわち低下させず）低硫黄品位の酸化鉄（ヘマタイト）を得ようとする場合には、鉱石１トン当たり２２０Ｋｇ以下、より望ましくは２０５Ｋｇ以下とすると良い。
表１および図２から明らかなように、従来、鉱石１トン当たり２７５Ｋｇの硫酸添加量であった場合に比べ、２０５Ｋｇの添加量（実施例１）では、Ｎｉ浸出率を殆ど低下させずに残渣中の硫黄を１％まで低減できる。さらに１６５Ｋｇの添加量（実施例２）では、残渣中の硫黄は０．８３％まで低減することができるが、Ｎｉ浸出率が８５．５％まで低下してしまうことから、硫酸の添加量は、Ｎｉ浸出率を重視しながら（すなわち低下させず）低硫黄品位の酸化鉄（ヘマタイト）を得ようとする場合には、鉱石１トン当たり２２０Ｋｇ以下、より望ましくは２０５Ｋｇ以下とすると良い。
また、より低硫黄品位の酸化鉄（ヘマタイト）を所望する場合には、より少量の硫酸により浸出が可能であるが、生産効率を考慮してＮｉ浸出率を８５％程度までとすると、硫酸の添加量は１５０［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］まで、許容可能である。その場合、得られる浸出残渣の硫黄品位は０．５％程度まで期待できる。
実施例１において、硫酸添加量を鉱石１トン当たり２７５Ｋｇとし、さらに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を１４．３ｇ／リットルの濃度となるように添加し、その他の条件は実施例１と同じ条件として行い、浸出液と浸出残渣に分離し、浸出残渣中の硫黄品位を測定した。
その結果、塩化物添加によって、表１に示す従来例と同量の硫酸量（２７５［Ｋｇ／ｏｒｅ−ｔ］であっても、Ｎｉ浸出率を殆ど変えずに浸出残渣中の硫黄品位を、０．９９％まで低減できていた。
［アルカリ洗浄の効果］
上記実施例１と同じ方法で浸出し、浸出残渣中の硫黄品位が１．３重量％になるように調整した浸出残渣を分取し、スラリー濃度を５重量％になるようにアルカリ溶液を加えて洗浄した。
加えたアルカリ溶液は、アルカリ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウムを用い、６０℃に維持しながら、２時間攪拌した。攪拌終了後、ヌッチェと濾紙を用いて固液分離し、次いで純水をかけてアルカリ洗浄後の浸出残渣を洗浄した。
得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
上記実施例１と同じ方法で浸出し、浸出残渣中の硫黄品位が１．３重量％になるように調整した浸出残渣を分取し、スラリー濃度を５重量％になるようにアルカリ溶液を加えて洗浄した。
加えたアルカリ溶液は、アルカリ濃度が２０重量％の水酸化ナトリウムを用い、６０℃に維持しながら、２時間攪拌した。攪拌終了後、ヌッチェと濾紙を用いて固液分離し、次いで純水をかけてアルカリ洗浄後の浸出残渣を洗浄した。
得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
アルカリ濃度を３０重量％とした以外は、実施例４と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
アルカリ濃度を３０重量％、浸出残渣のアルカリ洗浄における洗浄時間を４時間とした以外は、実施例４と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
（比較例１）
アルカリ濃度を０．０４重量％、浸出残渣のアルカリ洗浄における洗浄時間を２時間とした以外は、実施例４と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
アルカリ濃度を０．０４重量％、浸出残渣のアルカリ洗浄における洗浄時間を２時間とした以外は、実施例４と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
（比較例２）
浸出残渣のアルカリ洗浄における洗浄時間を５時間とした以外は、比較例１と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
浸出残渣のアルカリ洗浄における洗浄時間を５時間とした以外は、比較例１と同様にして、浸出残渣にアルカリ洗浄、純水による洗浄を施した。得られた浸出残渣中の硫黄品位を測定して表２に示す。
表２から明らかなように、２０重量％濃度のアルカリを用いることで浸出残渣中の硫黄を１％未満まで効果的に低減できることがわかる。
アルカリ濃度が低い場合には、比較例１及び２に示されるように、洗浄時間を延ばしても浸出残渣硫黄の低下は起こらず、１％未満の浸出残渣硫黄が得られない。
アルカリ濃度が低い場合には、比較例１及び２に示されるように、洗浄時間を延ばしても浸出残渣硫黄の低下は起こらず、１％未満の浸出残渣硫黄が得られない。
Claims (3)
- リモナイト、サプロライトのいずれか、又は両者からなるニッケル酸化鉱石に、硫酸を添加し、加圧容器を用いて、前記ニッケル酸化鉱石からニッケルを浸出するプロセスにおける硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法であって、
前記ニッケル酸化鉱石と硫酸が添加された加圧容器内温度を２４０〜２５０℃とし、
添加する前記硫酸の量が、濃度６４重量％の硫酸換算で、前記硫酸が添加されるニッケル酸化鉱石、１トン当たり１５０Ｋｇ以上、２２０Ｋｇ以下であることを特徴とする硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法。 - リモナイト、サプロライトのいずれか、又は両者からなるニッケル酸化鉱石に、硫酸を添加し、加圧容器を用いて、前記ニッケル酸化鉱石からニッケルを浸出するプロセスにおける硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法であって、
前記ニッケル酸化鉱石と硫酸が添加された加圧容器内温度を２４０〜２５０℃とし、
前記ニッケル酸化鉱石に硫酸を添加すると共に、カルシウムの塩化物以外の塩化物を加えることを特徴とする硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法。 - ニッケルを浸出した後に得られる浸出残渣を２０重量％以上の濃度のカルシウム系以外のアルカリ溶液を用いて洗浄することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫黄品位が１％以下である製鉄用酸化鉄の精製方法。
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