CN104204245B - 制铁用赤铁矿的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种由通过HPAL工艺生产的含有氧化铁的浸出残渣精制出可用于制铁原料的程度的硫含量低的赤铁矿的制造方法。该方法是向氧化镍矿石中添加硫酸，使用加压容器从上述氧化镍矿石中浸出镍的工艺中的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，添加的上述硫酸的量为每吨氧化镍矿石添加150Kg以上、220Kg以下。
Description
技术领域
本发明涉及将通过氧化镍矿石的湿式精炼得到的浸出残渣精制成可用于制铁原料的含硫量少的赤铁矿的制造方法。
背景技术
在钢铁冶炼中采用如下方法：将含有氧化铁的铁矿石与焦炭等还原剂一起装入高炉中加热、还原熔融，得到粗钢，并在转炉中精炼该粗钢，得到目标钢。
作为其原料的氧化铁是有限的资源，而且，维持钢的品质所需的优质的铁矿石的获得逐渐变得困难。
另一方面，关于作为不锈钢原料的镍，随着以往一直使用的硫化矿石的资源枯竭倾向，开发了以低品位的氧化矿石为原料的冶炼技术，逐渐实用化。
具体而言，将褐铁矿和/或腐泥土等氧化镍矿石与硫酸一起放入高压釜等加压装置中，在240～260℃左右的高温高压下浸出镍。
对在该硫酸溶液中浸出的镍，进行固液分离而与浸出残渣分离，然后分离杂质，并作为氢氧化物和/或硫化物等形式的中间原料回收，进一步精制该中间原料，作为镍金属和/或镍的氯化物等形式来利用。
在这种被称为高温高压酸浸出(HPAL：High Pressure Acid Leach)的制造工艺中，即使作为回收目标的有价金属是1～2重量％以下的低品位矿石(以下，关于品位，用“％”表示)，也能基本完全地浸出镍。另外，HPAL工艺的特征在于，通过由浸出液制造中间原料而将有价金属浓缩至与以往的原料相同的品位，且可用与以往大致相同的工序来精制。
另外，该HPAL工艺不仅适用于氧化镍矿石，而且还可适用于硫化镍矿石和/或硫化铜矿石、氧化铜矿石等多种矿石。
进而，通过HPAL工艺得到的浸出残渣的主要成分是赤铁矿等形式的氧化铁，它们是由于在作为原料的镍和/或铜的氧化矿石或硫化矿石中均含有远远超过镍和/或铜的含量的量的铁而副产的副产物。
这些浸出残渣由于在高温下生成，因此是化学和环境上稳定的氧化物的形态，但没有特别的利用价值，一直以来都是在残渣抛弃场所进行废弃。因此，如何确保伴随冶炼产生的大量浸出残渣的抛弃场所，成为重大的课题。
而且，HPAL工艺的浸出残渣不能直接用于上述制铁原料。其原因是，在HPAL工艺的浸出残渣中，除了氧化铁以外，还含有脉石和/或杂质，特别是含有硫，需要进行废气处理等，因而不适用于一直以来的一般的制铁工艺中所使用的原料。
特别是可用于制铁原料的氧化铁中的硫的品位根据各个制铁厂的设备能力、生产量等的不同而不同，但一般需要抑制在1％以下。
因此，还尝试了从浸出残渣中分离硫的方法。
作为具体的方法之一，已知有使用高压釜等加压装置来分离硫的方法。
例如，专利文献1中公开了如下方法，其特征在于，在至少1000kPa的氧分压和130～170℃下将含有黄钾铁矾的残留物和含有硫化锌的物质与40～100g/l的游离硫酸一起在高压釜内搅拌，基本上溶解含残留物和硫化锌的浓缩物中的铁成分和锌成分，将溶液导入用于电解锌的浸出循环通路中，从而以赤铁矿的形式沉淀铁，从上述固体物质中分离硫，残留物供于其它用途。
然而，该方法需要高压釜那样的高价设备，因而存在设备投资增大、且操作复杂的课题。
如上所述，难以避免中和引起的硫的混入，因此，难以将HPAL工艺中生成的浸出残渣加工成赤铁矿而作为制铁原料使用。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-176081号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是一种由通过HPAL工艺生产的含有氧化铁的浸出残渣精制出可用于制铁原料的程度的硫含量低的赤铁矿的制造方法。
解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明的第一发明是一种制铁用氧化铁的精制方法，其是向氧化镍矿石中添加硫酸，使用加压容器从所述氧化镍矿石中浸出镍的工艺中的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，添加的所述硫酸的量为每吨氧化镍矿石添加150Kg以上、220Kg以下。
本发明的第二发明是一种制铁用氧化铁的精制方法，其是向氧化镍矿石中添加硫酸，使用加压容器从所述氧化镍矿石中浸出镍的工艺中的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，在向氧化镍矿石中添加硫酸的同时添加氯化物。
本发明的第三发明如第一和第二发明的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，使用20重量％以上浓度的碱性溶液洗涤浸出镍之后得到的浸出残渣。
发明效果
根据本发明，实现以下所示的工业上显著的效果。
(1)可以容易地得到可用于制铁原料的低硫品位的赤铁矿。
(2)可廉价且稳定地获得制铁原料。
(3)由于在精炼过程中排出的浸出残渣等废弃物可用于制铁原料，可大幅降低被废弃的浸出残渣的量，因此，可以实现环境风险的降低、废弃成本的减少、且浸出残渣抛弃场所的建设成本的降低等制造成本的削减。
(4)在生产低硫品位的赤铁矿时，不需要特别的设备，其制造工艺的构筑容易。
附图说明
图1是表示高压硫酸浸出含有有价金属和铁的矿物并回收有价金属的回收工艺的流程和伴随回收工艺的低硫品位的制铁用氧化铁(赤铁矿)的精制方法的流程的图。
图2是表示残渣的硫品位、Ni浸出率相对于实施例1、2和以往例中的硫酸添加量的变化的图。
具体实施方式
在本发明中，在高压硫酸浸出氧化镍矿石等含有有价金属和铁的矿物时，通过在维持镍的浸出率不下降的范围下降低所添加的硫酸浓度，且使用浓度20重量％以上的碱性溶液洗涤浸出残渣，能够有效地制造将浸出残渣中的硫品位降低至可用于制铁原料的程度的高纯度的赤铁矿(氧化铁)。
本发明人等使用分析仪器截面观察浸出残渣中的硫的存在形态，结果发现，大部分的硫与铁共存，且大多呈铁明矾(黄钾铁矾)的形式。
如专利文献1所示，以该黄钾铁矾形式存在的硫通常可在700℃以上的温度下分解，但不能忽视设备或加热成本。
因此，本发明人等发现，通过在浸出残渣不生成黄钾铁矾的条件下操作，可以抑制硫含有在浸出残渣中，进而发现，即使含有一部分硫，也可以通过后处理分解，至此完成了本发明。
图1中表示高压硫酸浸出氧化镍矿石等含有有价金属和铁的矿物并回收有价金属的回收工艺的代表性的流程和由伴随该工艺得到的浸出残渣制造低硫品位的赤铁矿的本发明的精制方法的流程。
予以说明，白色箭头表示有价金属的回收工艺的流程，黑色箭头表示本发明的制铁用氧化铁(低硫品位赤铁矿)的精制方法的流程。
首先，在高温加压浸出氧化镍矿石时添加的硫酸为了得到认为可在工业上实用的95％以上的浸出率，实施向每吨氧化镍矿石中添加250Kg以上的硫酸。此时，浸出残渣中的硫品位为1.2～2％左右的品位。
当减少该添加的硫酸量时，可能镍的浸出率也会下降，因此，一直避免极端的下降。但是，本发明人等发现，通过减少在浸出时添加的硫酸，会降低浸出残渣中的硫品位。
如果相对于1吨矿石，该硫酸浓度为200Kg～220Kg左右的范围，则镍的浸出率能维持在大致95％以上，且可兼顾镍浸出率的确保和浸出残渣中的硫含量降低两者。
进而，增加在浸出时与硫酸一起添加的空气和/或氧等氧化剂的方法对浸出残渣中的硫品位降低几乎未见效果，但通过在浸出时在添加硫酸的同时添加氯化钠和/或氯化钾等氯化物，则可得到硫品位的减少效果。
对于添加的氯化物的量，例如通过添加达到浸出残渣中所含的硫的4倍左右的摩尔比的量，可以使浸出残渣的硫品位小于1％。
作为所使用的氯化物，优选为氯化钠、氯化钾、氯化镁等钙的氯化物以外的氯化物。
进而，通过将减少在本发明的镍浸出时加入的硫酸的量而进行浸出时或进一步添加氯化物时的浸出残渣用碱性溶液进行碱洗涤，由此，可以除去浸出残渣中的硫成分，得到低硫品位(硫品位低)的浸出残渣。
所使用的碱期望为钙类以外的碱，从获得的容易性、价格方面等考虑，优选氢氧化钠。
为了使浸出残渣的硫品位低于1％，用于洗涤的碱性溶液的碱浓度期望为至少20重量％左右的碱浓度，其洗涤时间在20重量％以上的碱浓度的情况下期望为至少2小时左右。
实施例
以下，使用实施例详细说明本发明。
实施例1
将镍品位1％、铁品位46～48％的氧化镍矿石调制成30～40重量％的浆料后，以成为比以往少的每吨矿石205Kg(205[Kg/ore-t])的方式混合64重量％的硫酸，。
接着，向加压装置中装入该混合的浆料，升温至240～250℃后，保持3小时，浸出矿石中的镍，形成浸出浆料。
接着，直接使用吸滤器和滤瓶进行固液分离，分离成浸出液和浸出残渣。
表1中表示每吨矿石的硫酸添加量[Kg/ore-t]、固液分离前的游离酸浓度(记为浆料游离酸浓度[g/l])、浸出残渣中所含的硫成分的量[重量％](记为残渣硫品位[％])、和由固液分离后的浸出液中所含的Ni量计算出的Ni浸出率[％]。
实施例2
除了以成为每吨矿石165Kg(165[Kg/ore-t])的方式混合与氧化镍矿石混合的硫酸以外，与实施例1同样操作，固液分离成浸出液和浸出残渣。
表1中一并示出此时每吨矿石的硫酸添加量、固液分离前的游离酸浓度(浆料游离酸浓度)、浸出残渣中所含的硫成分的量(残渣硫品位)、和由固液分离后的浸出液中所含的Ni量计算出的Ni浸出率。
(以往例)
作为以往例，除了以成为以往范围的每吨矿石275Kg(275[Kg/ore-t])的方式混合与氧化镍矿石混合的硫酸以外，与实施例1同样操作，分离成浸出液和浸出残渣。
表1中一并示出此时每吨矿石的硫酸添加量、固液分离前的游离酸浓度(浆料游离酸浓度)、浸出残渣中所含的硫成分的量(残渣硫品位)、和由固液分离后的浸出液中所含的Ni量计算出的Ni浸出率。
[表1]
图2表示残渣中的硫品位(残渣中的硫品位)、Ni浸出率相对于实施例1、2和以往例中的硫酸添加量的变化。
由表1及图2可知，与以往的每吨矿石275Kg的硫酸添加量的情况相比，在205Kg的添加量(实施例1)的情况下，在几乎不降低Ni浸出率的情况下即可将残渣中的硫降低至1％。进一步地，在165Kg的添加量(实施例2)的情况下，可将残渣中的硫降低至0.83％，但Ni浸出率降低到85.5％，因此，为了在重视Ni浸出率(即，不降低)的同时得到低硫品位的氧化铁(赤铁矿)，硫酸的添加量优选为每吨矿石220Kg以下，更优选为205Kg以下。
另外，在希望得到更低硫品位的氧化铁(赤铁矿)的情况下，可以用更少量的硫酸进行浸出，但考虑到生产率而将Ni浸出率设至85％左右时，硫酸的添加量可以允许到150[Kg/ore-t]。此时，得到的浸出残渣的硫品位可期待至0.5％左右。
实施例3
实施例1中，将硫酸添加量设为每吨矿石275Kg，再添加氯化镁(MgCl2)至14.3g/升的浓度，其它条件在与实施例1相同的条件下进行，分离成浸出液和浸出残渣，测定浸出残渣中的硫品位。
其结果，通过添加氯化物，即使采用与表1所示的以往例相同量的硫酸量(275[Kg/ore-t]，也能够在几乎不改变Ni浸出率的情况下将浸出残渣中的硫品位降低至0.99％。
实施例4
[碱洗涤的效果]
通过与上述实施例1相同的方法浸出，分取调制成浸出残渣中的硫品位为1.3重量％的浸出残渣，添加碱性溶液进行洗涤，使浆料浓度为5重量％。
添加的碱性溶液使用碱浓度为20重量％的氢氧化钠，一边维持60℃，一边搅拌2小时。搅拌结束后，使用吸滤器和滤纸进行固液分离，然后用纯水洗涤碱洗涤后的浸出残渣。
测定得到的浸出残渣中的硫品位，示于表2。
实施例5
除了将碱浓度设为30重量％以外，与实施例4同样操作，对浸出残渣实施碱洗涤、纯水洗涤。测定得到的浸出残渣中的硫品位，示于表2。
实施例6
除了将碱浓度设为30重量％、将浸出残渣的碱洗涤的洗涤时间设为4小时以外，与实施例4同样操作，对浸出残渣实施碱洗涤、纯水洗涤。测定得到的浸出残渣中的硫品位，示于表2。
(比较例1)
除了将碱浓度设为0.04重量％、将浸出残渣的碱洗涤的洗涤时间设为2小时以外，与实施例4同样操作，对浸出残渣实施碱洗涤、纯水洗涤。测定得到的浸出残渣中的硫品位，示于表2。
(比较例2)
除了将浸出残渣的碱洗涤的洗涤时间设为5小时以外，与比较例1同样操作，对浸出残渣实施碱洗涤、纯水洗涤。测定得到的浸出残渣中的硫品位，示于表2。
[表2]
由表2可知，通过使用20重量％浓度的碱，可以使浸出残渣中的硫有效地降低至小于1％。
在碱浓度低的情况下，如比较例1和2所示，即使延长洗涤时间，也不会引起浸出残渣中的硫的降低，得不到浸出残渣中的硫小于1％。
Claims (4)
1.制铁用氧化铁的精制方法，其是从在向氧化镍矿石中添加硫酸、使用加压容器从所述氧化镍矿石中浸出镍的工艺中生成的浸出残渣的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，
添加的所述硫酸的量为每吨氧化镍矿石添加64重量％的硫酸从而达到150Kg以上、220Kg以下的硫酸的量，且按所述硫酸中含有的H2SO4换算则为96～140.8Kg，
所述制铁用氧化铁的硫品位在1％以下。
2.权利要求1所述的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，在240～250℃的温度范围，使用所述加压容器，进行镍从氧化镍矿石中的浸出。
3.制铁用氧化铁的精制方法，其是从在向氧化镍矿石中添加硫酸、使用加压容器从所述氧化镍矿石中浸出镍的工艺中生成的浸出残渣的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，
使用加压容器浸出镍的温度为240～250℃的范围，
添加的所述硫酸的量为每吨氧化镍矿石添加64重量％的硫酸从而达到150Kg以上、220Kg以下的硫酸的量，且按所述硫酸中含有的H2SO4换算则为96～140.8Kg，
且在向所述氧化镍矿石中添加硫酸的同时添加氯化物，所述制铁用氧化铁的硫品位在1％以下。
4.权利要求1～3任一项所述的制铁用氧化铁的精制方法，其特征在于，使用20重量％以上浓度的碱性溶液洗涤浸出镍之后得到的所述浸出残渣。
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