CN1650038A - 含镍的铁矾土矿石的常压浸取方法 - Google Patents
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Abstract
从铁矾土矿石中回收镍和钴的常压浸取方法，该方法包括下列步骤：a)通过选择性开采或者开采后进行分类将铁矾土矿石分选为低镁含量矿石部分和高镁含量矿石部分；b)将分选后的矿石分别调成浆液；c)初级浸取步骤包括使用浓硫酸浸取低镁含量矿石；d)次级浸取步骤包括在初级浸取步骤基本完成之后加入高镁含量矿石浆液，并使铁形成针铁矿或者其它低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁形式的沉淀，其中利用铁形成沉淀过程中释放出的硫酸来浸取高镁含量的矿石。
Description
技术领域
本发明涉及从铁矾土矿石中回收镍和钴的常压酸浸取方法。
更具体地，本发明涉及用连续及结合的酸浸取铁矾土矿石成分的步骤来回收镍和钴，并且基本不用富含铁的黄钾铁矾固体(如NaFe3(SO4)2(OH)6)的形式除去残余的铁。在优选的方式中，该回收镍和钴的方法包括下列连续的反应：首先，在常压和接近沸点的温度下用硫酸浸取低镁含量的矿石(如褐铁矿)；其后，浸取高镁含量的矿石(如腐泥土)。浸取过程沉淀出的含铁沉淀其优选以针铁矿(如FeOOH)或者其它含较低量的硫酸盐的氧化铁或氢氧化铁的形式及基本上不含黄钾铁矾形式存在。
该方法也可应用于铁、镁含量介于普通褐铁矿和腐泥土矿石之间的高蒙脱石或绿脱石含量的矿石。这些矿石通常在常压下很容易浸取。
背景技术
铁矾土矿石是氧化矿石，其开采过程基本上包括了所有的矿石开采步骤，然而没有任何有效的选矿方法来富集贵重的镍和钴金属。
如表1所示，铁/镍比值在褐铁矿中较高而在腐泥土中较低，因此将溶解的镍和钴与溶解的铁分离是任何回收方法的关键问题。
表1各种铁矾土矿石样品的铁、镍和钴含量
| 矿石类型 | Fe wt％ | Mg wt％ | Ni wt％ | Co wt％ | Fe/Ni比例 |
| 印尼褐铁矿 | 40.8 | 1.30 | 1.53 | 0.10 | 27 |
| 印尼腐泥土 | 8.5 | 14.60 | 3.37 | 0.03 | 3 |
| 高铁含量的印尼腐泥土 | 18.5 | 11.10 | 2.18 | 0.14 | 9 |
| 新卡利多尼亚褐铁矿 | 47.1 | 0.40 | 1.33 | 0.16 | 35 |
| 新卡利多尼亚腐泥土 | 7.7 | 23.3 | 1.00 | 0.02 | 8 |
| 西澳大利亚低镁矿石 | 25.4 | 4.90 | 2.50 | 0.07 | 10 |
| 西澳大利亚高镁矿石 | 10.0 | 16.6 | 1.38 | 0.02 | 7 |
| 古巴低镁绿脱石矿 | 21.6 | 2.60 | 1.80 | 0.05 | 12 |
| 古巴高镁绿脱石矿 | 18.8 | 8.30 | 1.17 | 0.04 | 16 |
在铁矾土矿石的酸浸取方法中，高压酸浸取方法(HPAL)能够溶解镍和钴，并将大部分溶解的铁转化为不溶的赤铁矿。该方法是在高压釜中在高温(250-300℃)和对应压力下完成的。HPAL方法能高比例地回收镍和钴，但需要昂贵的和复杂的设备来承受高温高压的操作条件。
为了避免使用昂贵的设备，研究者公开了替代HPAL的方法。这些方法通常在接近110℃和常压下操作。其中一种公开的方法如US专利第6,261,527号所述，其描述了用硫酸在常压和低于沸点温度下连续浸取铁矾土矿石的褐铁矿和腐泥土成分的方法，该方法以不溶的黄钾铁矾固体形式除去了大部分溶解的铁。
由于黄钾铁矾化合物是热力学不稳定的，因此这种除去铁的方法对环境有潜在的影响。黄钾铁矾可以缓慢地分解为氢氧化铁并释放出硫酸。所释放出的酸可以再次溶解浸取剩余残渣中的微量重金属沉淀(如Mn、Ni、Co、Cu和Zn)，因而将这些重金属带入残渣堆放点附近的地下水或地表水中。
该方法的另一个缺点是黄钾铁矾中包含硫酸盐，因此大大提高了浸取所需的酸量。硫酸通常是酸浸取过程中唯一最昂贵的原料，因此黄钾铁矾方法中还存在经济上的缺点。
Walter Crulook的US专利第6,379,637号中描述了从含镍铁矾土矿的高蛇纹石化的腐泥土成分中浸取镍和钴的常压酸浸取方法。该方法包括在常压下直接将硫酸溶液加入高蛇纹石化的腐泥土中进行浸取。该方法提出每吨干矿石的酸消耗是800到1000kg。
Falconbridge镍矿务(股份)有限公司(Falconbridge Nickel Mines Ltd)的UK专利GB 2086872号中涉及了含镍的铁矾土矿石的常压浸取方法，其中通过使用硫酸水溶液浸取高氧化镁含量的含镍蛇纹石矿石，从该矿石中将镍和钴溶解出来。同时，还通过向该溶液中加入大量还原剂，将该溶液的相对于饱和甘汞电极的氧化还原电位测量值维持在200mV到400mV之间。
这类方法是通过在浸取过程中直接加入酸来浸取矿石中的全部内容物。因为酸浸取过程中的原料硫酸很昂贵，因此这类方法除存在环境问题之外还存在经济上的不足。
本发明的目的是克服或减少现有技术方法的一种或多种缺陷。
本说明书中所引用的上述文献论述、技术、材料、设备、文章等等只是为了提供本发明的技术背景。尽管这些内容在本申请各项权利要求的优先权日之前就已经在澳大利亚公开了，但是本文并没有暗示或表明将这些构成了部分现有技术的任何或所有内容作为本发明的相关领域中公知的常规技术或以此为基础。
发明内容
本发明涉及从铁矾土矿石中回收镍和钴的常压酸浸取方法。特别地，本发明涉及在常压和最接近所用酸的沸点条件下，通过对分开的铁矾土矿石成分进行连续及结合的酸浸取，来回收镍和钴的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及从铁矾土矿石中回收镍和钴的常压浸取过程，该过程包括下列步骤：
a)通过选择性开采或者开采后进行分类将铁矾土矿石分选为低镁含量矿石部分和高镁含量矿石部分；
b)将分选后的矿石分别调成浆液；
c)初级浸取步骤包括使用浓硫酸浸取低镁含量矿石；以及
d)次级浸取步骤包括在初级浸取步骤基本完成之后加入高镁含量矿石浆液，并使铁形成针铁矿或者其它低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁形式的沉淀，其中利用铁形成沉淀过程中释放出的硫酸来浸取高镁含量的矿石。
本发明提供了常压浸取方法，其中大部分的铁以针铁矿固体或者其它较低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁的形式除去，这些形式中含有少量或者不含硫酸盐成分，从而避免了铁生成黄钾铁矾沉淀的问题。总体反应如反应式(1)所示：
含镍针铁矿 腐泥土 针铁矿 (1)
该总体反应是初级褐铁矿浸取步骤和次级浸取腐泥土步骤的组合。
当以黄钾铁矾形式将铁从反应混合物中除去时，每生成1摩尔铁沉淀时产生1摩尔酸。然而，当铁以针铁矿形式沉淀时，每生成1摩尔铁沉淀时产生1.5摩尔酸，如下列反应式(2)和(3)所示。
以黄钾铁矾形式将铁从反应混合物中除去是依照如下反应：
黄钾铁矾
以针铁矿形式将铁从反应混合物中除去是依照如下反应：
针铁矿
这些反应证明，从反应混合物中以黄钾铁矾形式除去铁与以例如针铁矿的形式除去铁相比导致每摩尔铁损失0.5摩尔H2SO4。
在浸取腐泥土的关键阶段，一旦这种损失发生，剩余的用于回收腐泥土成分中的镍和钴的酸就更少了。因此，本发明涉及对现有技术做出的关于所去除的固体物质的种类和性质的改进，其更有效地利用硫酸浸出液，并具有经济和环境方面的优点。
在次级浸取步骤中，最优选将铁以针铁矿(即FeO(OH))的形式沉淀出来，其产生的用于次级浸取的酸度比铁以例如黄钾铁矾的形式沉淀时更高。特别地，本发明方法的特点是，由于次级浸取步骤中形成铁沉淀时会释放硫酸，因此，通常情况下在这一步骤中不需要额外添加硫酸。
低镁含量矿石包括铁矾土矿石中的褐铁矿成分(Mg wt％(重量百分比)约小于6)。该矿石中还可包括低镁含量到中等镁含量的蒙脱石矿或绿脱石矿，其镁含量通常是约4wt％到8wt％。高镁含量的矿石包括铁矾土矿石中的腐泥土矿(Mg wt％约大于8)。该矿石还可包括蒙脱石矿或绿脱石矿。低镁含量和高镁含量矿石的成浆均使用不含钠、碱金属和铵的水，形成的浆液的固体含量受其流变能力限制近似或大于20wt％。
初级浸取步骤使用低镁矿石(如低镁含量褐铁矿)浆液或低镁含量到中等镁含量的蒙脱石矿或绿脱石矿浆液，以及浓硫酸，在常压及接近105℃或浸取反应物的沸点条件下进行。最优选地，在常压下反应温度应尽可能高从而实现快速浸取。褐铁矿中的含镍矿物是针铁矿，且镍分散在针铁矿基岩中。因此初级浸取步骤的酸度必须足够高以破坏针铁矿基岩从而释放出镍。优选的硫酸使用量是化学计量比的100％到140％从而溶解矿石中超过约90％的镍、钴、铁、锰和超过约80％的铝和镁。
高镁矿石(如腐泥土)与低镁矿石(如褐铁矿)的理想比例是干重比例范围约为0.5-1.3。腐泥土/褐铁矿的比例很大程度上依赖于矿石的组成。理论上，次级浸取步骤中加入的腐泥土的量应该大致等于初级浸取步骤剩余的自由酸的量及铁以针铁矿形式沉淀时释放出的酸量的总和。通常，初级浸取步骤剩余的自由酸的量是20-30g/L，而针铁矿沉淀形成过程中释放的硫酸量是210-260g/L(相当于80-100g/L Fe3+)。
在初级浸取步骤中，为了释放钴土中的钴成分或其它类似Mn(III或IV)的矿物，将还原剂(如二氧化硫气体或者不含钠的偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐)加入低镁含量矿石的浆液中来控制其氧化还原电位优选低于1000mV(SHE)，较优选介于800mV(SHE)和1000mV(SHE)之间，最优选约为835mV(SHE)。在约835mV(SHE)，钴土中的钴基本上全部被释放，而基本上没有铁离子(Fe3+)被还原成亚铁离子(Fe2+)。
在次级浸取步骤中，氧化还原电位优选控制在700mV(SHE)到900mV(SHE)之间，最优选在约720mV到800mV之间。由于腐泥土中含有亚铁离子，而释放出的亚铁离子降低了次级浸取步骤的氧化还原电位，因而次级浸取步骤优选的氧化还原电位稍低于初级浸取步骤。因此，在浸取过程中的这一阶段，通常不需要通过添加还原剂来控制氧化还原电位。次级浸取步骤中的还原剂需求量很大程度上取决于腐泥土矿石的成分含量，如果例如钴土中的钴含量很高或者浸取腐泥土过程中存在某种氧化剂(如重铬酸盐)时，可能需要某种还原剂。
次级浸取步骤之后的还原和浸取过程完成的标志是在反应条件下形成了0.5-1.0g/L浓度的亚铁离子(Fe2+)以及稳定的酸浓度。低镁含量矿石的重量损失通常超过80％，而镍和钴的提取量超过90％。
浸取的次级包括同时浸取高镁矿石(如腐泥土)和生成铁沉淀，优选以针铁矿或者其它相应的低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁的形式沉淀。
初级浸取步骤完成之后，将著如腐泥土浆液的高镁含量的矿石(其可选择进行预热)，还可包括或含有中等到高镁含量的绿脱石矿或蒙脱石矿，加入反应混合物中。反应优选在常压下以及接近105℃或浸取反应物沸点的条件下进行。最优选地，反应温度尽可能高从而实现快速浸取以及满足铁沉淀动力学。次级浸取步骤与初级浸取步骤通常在相互分离的反应器中进行。
高镁含量矿石的用量是由初级浸取剩余的自由酸量，在形成针铁矿形式的铁沉淀时所释放的酸量，以及给定矿石中镍、钴、铁、镁、铝和锰提取量的条件下，单位化学计量的高镁矿石的酸消耗量所决定的。
加入高镁含量矿石后，优选通过立即向反应器中加入主要含针铁矿、赤铁矿或石膏的“晶种”来实现浸取高镁含量矿石和生成针铁矿或者其它较低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁形式的铁沉淀。
由于黄钾铁矾可在酸度约为5-30g/L的自由硫酸中形成，而针铁矿仅在酸度约为0-10g/L的自由硫酸中形成，因此腐泥土的浸取与形成针铁矿或者其它较低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁形式的沉淀同时进行是令人惊奇的。这是因为针铁矿的水解pH值比黄钾铁矾的pH值高(在室温和除质子外所有物质均为单位活度的条件下，针铁矿的pH值约为3.0而铁矾的pH值约为1.5)。研究者预计在如此低酸度的条件下腐泥土的浸取量会很低，但本发明表明这种情况并没有发生。
上述晶种的用量通常是低镁含量矿石和高镁含量矿石总重量的0-20wt％。加入晶种的作用是诱发铁沉淀或者控制铁沉淀的形成速率。加入高镁含量矿石之后，浸取浆液的酸度先下降到约为0g/L H2SO4，然后又反弹为1-10g/L H2SO4的酸度水平。铁浓度在3小时内从80-90g/L锐减到不足40g/L，然后再缓慢降低至5-40g/L的平衡水平。与此同时，镍和钴的溶解量上升。这表明铁沉淀形成时释放的酸被用作浸取剂来浸取高镁矿石(如腐泥土)。总反应时间通常是10-12小时。
本发明还涉及浸取步骤之后的镍和钴的回收。次级浸取步骤之后，浸取溶液中仍含有部分三价铁形式的矿石中所含的铁，可通过多种方法处理该溶液来回收镍，所述方法包括下列步骤。首先，如下面的实施例所述，可以使用石灰石浆液进行中和，从而使铁基本上全部转化为针铁矿沉淀。常温下测得的中和终点是pH值1.5-3.0。最终的浸取母液通常含有H2SO4 2-5g/L和总铁0-6g/L(包括亚铁离子0.5-1g/L)。供这一过程选择的简化流程图如图1所示。
然后，通过在浸取浆液中加入黄钾铁矾形成离子(如Na+、K+、NH4 +)和黄钾铁矾晶种材料，可以将第二浸取步骤末溶液中所含的残余三价铁以黄钾铁矾形式沉淀下来。在这种情况下，可以用形成黄钾铁矾沉淀时释放出的额外的酸来浸取额外的高镁矿石。供这一过程选择的流程图如图2所示。
第三，可用还原剂(如二氧化硫)将残余的三价铁还原为二价铁，如下面的反应式所示：
反应式(4)也产生额外的硫酸，其可用于浸取额外的高镁矿石。这一过程的流程图如图3所示。可以通过例如加入硫化氢或其它硫化物源从而生成硫化物沉淀的方法从所生成的溶液中回收镍和钴。二价铁不会对这一过程形成干扰，且不会污染生成的硫化物沉淀。可选择地，可采用混合氢氧化物沉淀、离子交换或液-液萃取的方法将浸出液中的镍和钴与二价铁及其它杂质分离开。
本领域所属技术人员能够了解，可采用其它可选方法实现溶液中镍和钴与铁的分离。
实施例
对照实施例1
为了进行对照，本实验模拟了US专利第6,261,527号中公开的从铁矾土矿石中浸取镍和钴以及使铁生成黄钾铁矾沉淀的反应条件。这个实验中采用的腐泥土与褐铁矿的重量比是0.90。硫酸与褐铁矿矿石的重量比是1.43。因此，硫酸与矿石(褐铁矿和腐泥土)的重量比是0.75。在这个实验中，分别将190克褐铁矿矿石和171克高铁含量(Fe＞10wt％)的腐泥土矿石与合成海水混合，从而形成固体含量分别是20wt％和25wt％的浆液。在常压和温度为95-105℃的条件下，将褐铁矿浆液与277g 98wt％的硫酸在反应器中混合140分钟。浸出液中含18g/L H2SO4、3.1g/L Ni、88g/L Fe、1.8g/L Mg和0.22g/L Co。通过加入偏亚硫酸氢钠将氧化还原电位控制在870-910mV(SHE)。当酸度稳定在20g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入腐泥土浆液和80克含黄钾铁矾的晶种。总反应时间是10小时。浸出液中含20g/L H2SO4、4.3g/L Ni、2.0g/L Fe、15.7g/L Mg和0.30g/L Co。最后在95-105℃温度下，向反应器中加入含32克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度从23g/L中和至pH1.8。最终的浸出液中含2g/L H2SO4、4.3g/L Ni、0.2g/L Fe、15.9g/L Mg和0.30g/L Co。浸取残余物的重量是508克。表2中列出了进料、残余物的组成和浸提物的提取率。该结果与US专利第6,261,527号实施例3中报道的结果类似。浸取残余物的钠含量和XRD谱图(如表2和图4所示)表明其中存在含钠的铁矾类物质。
表2实施例1的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.491.890.120.23 | 40.113.829.425.9 | 1.6414.650.580.84 | 0.1500.140＜0.0050.013 | ＜0.010.160.651.83 |
| 总提取率，％ | 81.1 | 0 | 85.1 | 85.0 |
实施例2
用饮用水分别制备低镁铁矾土矿石(Mg wt％＜6，如褐铁矿)的浆液和高镁铁矾土矿石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的浆液。所用腐泥土的铁含量是18wt％。褐铁矿浆液和腐泥土浆液的固体含量分别是20wt％和25wt％。硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/矿石(褐铁矿和腐泥土)的重量比分别是1.36、0.88和0.72。在这个实验中，在常压和温度为95-105℃的条件下，将934克20wt％的褐铁矿浆液与267g 98wt％的硫酸在反应器中混合2.5小时。浸出液中含23g/L H2SO4、3.0g/L Ni、84g/L Fe、1.9g/L Mg和0.24g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在26g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入673克25wt％的腐泥土浆液和80克含针铁矿的晶种。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行10小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。浸出液中含8g/L H2SO4、3.6g/L Ni、20.6g/L Fe、14.3g/L Mg和0.34g/L Co。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含69克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.7。最终的浸出液中含9g/L H2SO4、3.9g/L Ni、4.7g/L Fe(包括3.0g/L Fe2+)、15.0g/L Mg和0.33g/L Co。浸取残余物的重量是384克。表3中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。浸取残余物中无法测出钠含量的事实以及该残余物的XRD/SEM检测结果(如表3和图4所示)表明，残余物中的铁是以针铁矿沉淀形式存在的。
表3实施例2的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.552.170.410.35 | 40.818.027.928.7 | 1.4711.61.170.96 | 0.120.140.0680.007 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 80.8 | 6.5 | 82.0 | 94.9 |
实施例3
本实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/矿石(褐铁矿和腐泥土)的重量比分别是1.37、0.69和0.81。在常压和温度为95-105℃的条件下，将935克20wt％的如实施例2所述的褐铁矿浆液与267g 98wt％的硫酸在反应器中混合3小时。浸出液中含24g/L H2SO4、2.8g/L Ni、77g/L Fe、1.9g/L Mg和0.21g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在26g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入524克25wt％的如实施例2所述的腐泥土浆液和80克含针铁矿的晶种。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行10小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。浸出液中含3g/L H2SO4、3.5g/L Ni、27.4g/L Fe、12.2g/L Mg和0.30g/LCo。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含95克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.7。最终的浸出液中含3g/L H2SO4、3.6g/L Ni、4.2g/L Fe(包括1.7g/L Fe2+)、13.1g/L Mg和0.32g/L Co。浸取残余物的重量是402克。表4中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。浸取残余物中无法测出钠含量的事实以及该残余物的XRD/SEM检测结果(如表4和图4所示)表明，残余物中的铁是以针铁矿沉淀形式存在的。
表4实施例3的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.532.180.410.27 | 40.318.426.723.8 | 1.4612.401.270.96 | 0.1100.1400.0740.006 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 82.2 | 5.5 | 80.8 | 94.7 |
实施例4
本实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/矿石(褐铁矿和腐泥土)的重量比分别是1.37、0.58和0.87。在常压和温度为95-105℃的条件下，将935克20wt％的如实施例2所述的褐铁矿浆液与267g 98wt％的硫酸在反应器中混合3小时。浸出液中含24g/L H2SO4、3.3g/L Ni、92g/L Fe、2.1g/L Mg和0.24g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在840-850mV(SHE)。当酸度稳定在25g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入440克25wt％的如实施例2所述的腐泥土浆液和80克含针铁矿的晶种。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行11小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为800-840mV(SHE)。浸出液中含4g/L H2SO4、3.5g/L Ni、35.1g/L Fe、11.4g/L Mg和0.31g/LCo。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含93克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.4。最终的浸出液中含5g/L H2SO4、3.6g/L Ni、5.8g/L Fe(包括0.8g/L Fe2+)、12.1g/L Mg和0.32g/L Co。浸取残余物的重量是368克。浸取残余物中无法测出钠含量的事实以及该残余物的XRD/SEM检测结果(如表5和图4所示)表明，残余物中的铁是以针铁矿沉淀形式存在的。
表5实施例4的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.482.200.430.24 | 39.618.528.624.5 | 1.4111.301.160.85 | 0.1100.1400.0720.007 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 84.2 | 7.5 | 80.5 | 93.9 |
实施例5
用饮用水分别制备低镁含量矿石(Mg wt％＜6，如褐铁矿)的浆液和高镁含量矿石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的浆液。腐泥土的铁含量是9wt％。褐铁矿浆液和腐泥土浆液的固体含量分别是21wt％和25wt％。在这个实验中，在常压和温度为95-105℃的条件下，将817克褐铁矿浆液与233g98wt％的硫酸在反应器中混合2.5小时。浸出液中含21g/L H2SO4、3.0g/LNi、84g/L Fe、2.0g/L Mg和0.22g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在20g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入849克腐泥土浆液和40克含针铁矿的晶种。这个实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/矿石(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.32、1.25和0.59。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行10小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。浸出液中含7g/L H2SO4、5.5g/L Ni、5.9g/L Fe、18.9g/L Mg和0.14g/L Co。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含23克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.8。最终的浸出液中含2.5g/L H2SO4、5.5g/L Ni、5.9g/L Fe(包括3.7g/L Fe2+)、19.4g/L Mg和0.14g/L Co。浸取残余物的重量是319克。表6中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表6实施例5的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.593.430.370.56 | 41.48.4623.826.1 | 1.4515.21.301.94 | 0.120.0340.0060.008 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 82.7 | 16.4 | 82.8 | 91.0 |
实施例6
用饮用水分别制备低镁含量矿石(Mg wt％＜6，如褐铁矿)的浆液和高镁含量矿石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的浆液。腐泥土的铁含量是9wt％。褐铁矿浆液和腐泥土浆液的固体含量分别是21wt％和25wt％。在这个实验中，在常压和温度为95-105℃的条件下，将1050克褐铁矿浆液与300g98wt％的硫酸在反应器中混合2.5小时。浸出液中含23g/L H2SO4、3.0g/LNi、83g/L Fe、2.0g/L Mg和0.22g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在23g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入546克腐泥土浆液和40克含针铁矿的晶种。这个实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.32、0.61和0.82。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行10小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。浸出液中含7g/L H2SO4、5.3g/L Ni、24.8g/L Fe、17.0g/L Mg和0.18g/L Co。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含90克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.7。最终的浸出液中含2g/L H2SO4、5.8g/L Ni、4.3g/L Fe(包括3.3g/L Fe2+)、18.8g/L Mg和0.20g/L Co。浸取残余物的重量是413克。表7中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表7实施例6的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.533.430.370.21 | 40.38.723.823.6 | 1.4615.21.300.67 | 0.1100.0320.006＜0.005 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 89.5 | 12.5 | 88.6 | ＞95 |
实施例7
用饮用水分别制备低镁含量矿石(Mg wt％＜6，如褐铁矿)的浆液和高镁含量矿石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的浆液。腐泥土的铁含量是11wt％。褐铁矿浆液和腐泥土浆液的固体含量分别是20wt％和25wt％。在这个实验中，在常压和温度为95-105℃的条件下，将1001克褐铁矿浆液与286g98wt％的硫酸在反应器中混合2.5小时。浸出液中含28g/L H2SO4、2.6g/LNi、74g/L Fe、1.9g/L Mg和0.20g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在28g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入720克腐泥土浆液和40克含针铁矿的晶种。这个实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.40、0.90和0.74。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行10小时。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。浸出液中含11g/L H2SO4、4.3g/L Ni、14.8g/L Fe、16.6g/L Mg和0.16g/L Co。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含80克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.7。最终的浸出液中含1.7g/L H2SO4、4.3g/L Ni、2.1g/L Fe、17.3g/L Mg和0.16g/L Co。浸取残余物的重量是381克。表8中列出了进料、残余物的组成和浸取过
程的提取率。
表8 实施例7的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.572.730.370.30 | 42.311.423.825.5 | 1.4014.41.301.21 | 0.1200.0410.006＜0.005 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 86.1 | 15.5 | 84.3 | ＞95 |
实施例8
本实验模拟了图2中所示的过程。本实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.31、1.19和0.60。在常压和温度为95-105℃的条件下，将817克21wt％的如实施例2所述的褐铁矿浆液与233g 98wt％的硫酸在反应器中混合3小时。浸出液中含20g/LH2SO4、3.2g/L Ni、87g/L Fe、2.1g/L Mg和0.24g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在835-840mV(SHE)。当酸度稳定在20g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入828克25wt％的如实施例2所述的腐泥土浆液和80克含针铁矿的晶种。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀反应进行3小时。浸出液中含3.4g/L H2SO4、3.3g/L Ni、18.3g/L Fe、12.8g/L Mg和0.32g/L Co。然后向浆液中加入12g NaCl(海盐)从而使残余的铁以黄钾铁矾形式沉淀下来，沉淀反应持续6小时。浸出液中含11g/L H2SO4、3.7g/L Ni、1.4g/L Fe、17.3g/L Mg和0.32g/L Co。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为720-800mV(SHE)。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含15.5克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.6。最终的浸出液中含4g/L H2SO4、3.9g/L Ni、0.6g/L Fe(包括0.5g/L Fe2+)、17.8g/L Mg和0.32g/L Co。浸取残余物的重量是403克。表9中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表9实施例8的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 1.532.180.270.4 | 40.318.422.928.1 | 1.4612.401.111.12 | 0.1100.1400.0740.005 | ＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 78.4 | 10.7 | 83.1 | 95.9 |
实施例9
本实验模拟了图3中所示的过程。本实验中硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.32、1.20和0.60。在常压和温度为95-105℃的条件下，将817克21wt％的如实施例2所述的褐铁矿浆液与233g 98wt％的硫酸在反应器中混合3小时。浸出液中含20g/LH2SO4、3.1g/L Ni、82g/L Fe、2.1g/L Mg和0.23g/L Co。通过加入不含钠的亚硫酸盐将氧化还原电位控制在840-850mV(SHE)。当酸度稳定在20g/L H2SO4左右之后，向反应器中连续加入828克25wt％的如实施例2所述的腐泥土浆液和80克含针铁矿的晶种。在95-105℃和常压下，将浸取腐泥土和铁沉淀为针铁矿的反应进行3小时。浸出液中含3.4g/L H2SO4、3.5g/L Ni、19.8g/L Fe、13.4g/L Mg和0.32g/L Co。无需加入不含钠的亚硫酸盐，氧化还原电位为780-840mV(SHE)。然后向浆液中喷入SO2气体8小时。氧化还原电位降为590-620mV(SHE)。浸出液中含14g/L H2SO4、4.2g/L Ni、27.7g/L Fe(包括25.2g/L Fe2+)、18.3g/L Mg和0.32g/L Co。最后在95-105℃和常压下，向反应器中加入含42克石灰石的25wt％的浆液，从而将酸度中和至pH1.8。最终的浸出液中含2g/L H2SO4、4.1g/LNi、25g/L Fe(包括24.4g/L Fe2+)、18g/L Mg和0.31g/L Co。Fe3+转化为Fe2+的转化率接近100％。浸取残余物的重量是332克。表10中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表10实施例9的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％ | 1.57 | 41.2 | 1.45 | 0.120 | ＜0.01 |
| 腐泥土，wt％晶种，wt％残余物，wt％ | 2.260.280.45 | 19.026.126.4 | 11.301.041.46 | 0.1400.0070.009 | ＜0.01＜0.01＜0.01 |
| 总提取率，％ | 80.4 | 33.4 | 81.9 | 94.2 |
实施例10-试验工厂操作
在96小时的试验工厂操作过程中，在温度为95℃-105℃和常压下将2972千克20wt％褐铁矿浆液和825千克98wt％H2SO4连续泵入一系列充分搅拌反应釜(CSTR)中。通过喷入SO2气体将氧化还原电位控制在835-940mV(SHE)。将褐铁矿浸取反应持续4小时。浸出液中含29g/LH2SO4、2.4g/L Ni、70g/L Fe、1.9g/L Mg和0.13g/L Co。在95℃-105℃和常压下，将褐铁矿浸取浆液与固体含量为25wt％的腐泥土浆液在另外一系列CSTR中混合，从而使浸取腐泥土反应和铁以针铁矿形式沉淀的反应同时进行。将浸取腐泥土和铁以针铁矿形式沉淀的反应持续10小时。在这一阶段没有喷入SO2。所使用的25wt％的腐泥土浆液的总重量是1978千克。因此，硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.36、0.83和0.74。该浸出液中含5g/L H2SO4、3.6g/L Ni、18.6g/L Fe、14.1g/L Mg和0.15g/L Co。在95℃-105℃和常压下，通过加入20wt％的石灰石浆液将浸取浆液逐渐中和至pH1.5-2.0或者酸度为5-10g/L H2SO4。作用时间是2-3小时。所使用的石灰石浆液的总重量是884kg。最终的浸出液中含5g/L H2SO4、3.0g/L Ni、3.5g/L Fe(包括0.2g/LFe2+)、12.1g/L Mg和0.13g/L Co。表11中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表11 实施例10的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％残余物，wt％ | 1.542.720.33 | 41.511.3121.8 | 1.3814.331.22 | 0.1140.040＜0.005 | 0.060.030.06 |
| 总提取率，％ | 80.8 | 2.83 | 80.6 | ＞95 |
实施例11-试验工厂操作
在89小时的试验工厂操作过程中，在温度为95℃-105℃和常压下将2538千克30wt％褐铁矿浆液和1052千克98wt％H2SO4连续泵入一系列充分搅拌反应釜中(CSTR)。通过喷入SO2气体将氧化还原电位控制在835-940mV(SHE)。将浸取褐铁矿反应持续5小时。浸取褐铁矿阶段的浸出液中含20g/L H2SO4、4.8g/L Ni、136g/L Fe、3.2g/L Mg和0.25g/L Co。在95℃-105℃和常压下，将褐铁矿浸取浆液与固体含量为30wt％的腐泥土浆液在另外一系列CSTR中混合，从而使浸取腐泥土反应和铁以针铁矿形式沉淀的反应同时进行。将浸取腐泥土和铁以针铁矿形式沉淀的反应持续11小时。在这一阶段没有喷入SO2。所使用的腐泥土浆液的总重量是2052千克。因此，硫酸/褐铁矿、腐泥土/褐铁矿和硫酸/(褐铁矿+腐泥土)的重量比分别是1.35、0.81和0.75。该浸出液中含5g/L H2SO4、5.1g/L Ni、6.4g/L Fe、16.4g/L Mg和0.19g/L Co。在95℃-105℃和常压下，通过加入20wt％的石灰石浆液将浸取浆液逐渐中和至pH1.5-2.0或者酸度为5-10g/L H2SO4。作用时间是2-3小时。所使用的石灰石浆液的总重量是1248kg。最终的浸出液中含5g/L H2SO4、5.1g/L Ni、6.4g/L Fe(包括0.2g/L Fe2+)、16.4g/L Mg和0.19g/L Co。表12中列出了进料、残余物的组成和浸取过程的提取率。
表12实施例11的结果
| Ni | Fe | Mg | Co | Na | |
| 褐铁矿，wt％腐泥土，wt％残余物，wt％ | 1.543.120.35 | 42.710.9522.02 | 1.4913.351.58 | 0.1170.0390.006 | 0.060.020.05 |
| 总提取率，％ | 81.5 | 9.3 | 72.7 | 91.6 |
附图说明
图1的流程图显示了如下过程：按顺序加入褐铁矿矿石浆液和腐泥土矿石浆液，从而在浸取腐泥土过程中以固体针铁矿形式除去约70％的溶解铁，以及通过加入石灰石或其它适合的碱性物质将大部分残余的溶解铁除去。
图2的流程图显示了如下过程：在同时浸取腐泥土和以针铁矿形式沉淀大部分铁之后，通过加入黄钾铁矾形成离子(如加入氯化钠)使残余的铁生成黄钾铁矾沉淀。这一过程中可以浸取额外的腐泥土。
图3的流程图显示了如下过程：在同时浸取腐泥土和以针铁矿形式沉淀大部分铁之后，通过加入二氧化硫或其它适合的还原剂将残余的铁还原成二价铁。同样地，这一过程中可以浸取额外的腐泥土。
图4显示了对照实施例1和实施例24中浸取残余物的XRD谱图。对照实施例1的谱图在该附图顶部，而实施例4的谱图在该附图底部。
很明显，谱图2、3和4中出现针铁矿的尖峰而没有黄钾铁矾的尖峰。
以上描述只是为了说明本发明的优选实施方案。在不偏离本文所述的本发明的精神和范围的情况下的各种变化应该视为源自本发明。
Claims (24)
1.从铁矾土矿石中回收镍和钴的常压浸取方法，所述方法包括下列步骤：
a)通过选择性开采或者开采后进行分类将铁矾土矿石分选为低镁含量矿石部分和高镁含量矿石部分；
b)将分选后的矿石分别调成浆液；
c)进行初级浸取步骤，包括使用浓硫酸浸取低镁含量矿石；以及
d)进行次级浸取步骤，包括在初级浸取步骤基本完成之后加入高镁含量矿石浆液，并使铁形成针铁矿或者其它低硫酸盐含量的氧化铁或氢氧化铁形式的沉淀，其中利用铁形成沉淀过程中释放的硫酸来浸取高镁含量的矿石。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述铁形成针铁矿形式的沉淀。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述低镁含量矿石部分包括镁含量低于约6％重量比的褐铁矿矿石。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述高镁含量矿石部分包括镁含量高于约8％重量比的腐泥土矿石。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述低镁含量矿石部分还包括中等镁含量的蒙脱石矿石或绿脱石矿石。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述高镁含量矿石部分还包括中等镁含量的蒙脱石矿石或绿脱石矿石。
7.如权利要求1所述的方法，其中使用不含钠、碱金属和铵的水将所述分选后的矿石制成固体含量高于约20％重量比的浆液。
8.如权利要求1所述的方法，其中在常压和接近105℃或所述浸取剂沸点的温度下，在第一反应器中进行所述的初级浸取步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述硫酸的浓度优选为化学计量比的100％到140％。
10.如权利要求1所述的方法，其中在常压和接近105℃或所述浸取反应物沸点的温度下，通过将所述高镁含量矿石浆液加入第二反应器中来完成次级浸取步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中在加入高镁含量矿石之后，通过立即向所述第二反应器中加入含针铁矿、赤铁矿或石膏的晶种，来诱发或促进铁沉淀的形成。
12.如权利要求11所述的方法，其中加入的所述晶种的剂量是最高达所述低镁含量矿石与所述高镁含量矿石总重量的20％重量比。
13.如权利要求1所述的方法，其中将所述初级浸取步骤的氧化还原电位控制在800mV到1000mV(SHE)之间。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述初级浸取步骤的氧化还原电位约为835mV(SHE)。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中通过在所述浆液中加入二氧化硫气体或者不含钠的偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐来控制所述氧化还原电位。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述次级浸取步骤的氧化还原电位在700mV到900mV(SHE)之间。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述高镁含量矿石与所述低镁含量矿石的干重比率是约0.5-1.3。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：通过在所述次级浸取步骤之后加入石灰石浆液来中和所得的浸取溶液，从而使铁形成针铁矿形式的沉淀。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述的中和过程的终点是常温下测量pH值升高到1.5-3.0。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：通过在所述次级浸取步骤之后加入黄钾铁矾形成离子使所残余的铁形成黄钾铁矾形式的沉淀。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述的黄钾铁矾形成离子是钠离子、钾离子或铵离子。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括如下步骤：通过在所述次级浸取步骤之后加入适合的还原剂使所残余的铁还原为二价铁。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述的还原剂是二氧化硫。
24.如权利要求1所述的方法，其中通过下列方式回收镍和钴：通过使用硫化氢或其它硫化物源使镍和钴生成硫化物沉淀、生成混合氢氧化物沉淀、离子交换或液-液萃取。
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