CN116477677A - 用镍铁合金制备高纯镍盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，通过向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；对矿浆进行氧化、而后中和沉淀除铁，固液分离后得到含硫酸镍溶液和浸出渣；对含硫酸镍溶液进行深度除杂后进行萃取纯化；对萃取余液进行蒸发结晶，得到硫酸镍。本发明提出一种能够从源头上提高浸出的选择性，并通过将催化氧浸的选择性浸出过程与中和沉淀除铁分开，实现在降低全流程中和剂消耗的条件下，制备出完全符合萃取要求的含镍溶液；本发明通过深度除铁、除杂保证了萃取系统稳定运行，实现了在低成本的情况下获得高品质的硫酸镍；该方法还具有浸出速度快、铁分离彻底，对设备腐蚀性小等优势。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属冶金技术领域，特别涉及一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法。
背景技术
目前，世界上的镍矿大部分通过火法冶炼转化为镍铁(镍合金)，小部分通过湿法冶金过程转化为镍盐。随着新能源产业的发展，三元锂电池的生产需要大量消耗硫酸镍，故而对镍盐的需求量大幅提升。对此，通过将由火法冶炼生产的镍合金转化为硫酸镍则可确保硫酸镍的充足供应。
镍合金普遍具有一定的耐蚀性能，镍合金中的主要杂质为铁，因此镍铁转化为硫酸镍的过程中较为关键的问题除了溶解镍合金外，还要分离铁、镍。对此，公开号为CN106829907B的专利申请公开了一种含镍生铁制备硫酸镍溶液和电池级磷酸铁的方法，文中针对镍合金的溶解采用了混酸以保证铁、镍的充分浸出，但不可否认的是，该体系下不仅对设备材质提出了较高的要求，而且需要将二价铁氧化后再生成磷酸铁，同时后续的处理流程也较为复杂；而公开号为CN101509073A的专利申请为实现镍、钴的高效回收，公开的方法使用了盐酸浸出，再使用硫化物沉淀镍，同样存在含氯体系对设备材质要求高的问题；另外，沉淀所得的硫化镍仍然需要通过采取进一步的浸出过程来制备硫酸镍，该过程不仅增加了制备工序而且也增加了投入成本。CN111498918A公开的方法则通过在浸出过程中就加入中和剂控制pH、控制铁的浸出，如此一来难免会造成中和剂消耗量过大的问题；但若不控制pH又会导致进入萃取段溶液中铁的含量过高，从而影响萃取效果。
由此可见，目前现有的镍铁溶解方法主要是在氧化条件下进行酸浸，该过程难免会对设备材质的耐蚀性提出较高要求，且浸出过程无选择性；而对于镍、铁分离的方法，现如今主要包括将铁转化为磷酸铁或通过中和沉淀的方法来除铁，或者使用催化氧化的方法除铁以进行选择性浸出，但上述除铁方法由于对铁的去除效果有限，使得现存的镍、铁分离方法仍然无法获得可直接萃镍的低铁溶液，另外，现存的镍盐提取方法在使用中和沉淀法来分离溶液中的镍、铁时，还存在中和剂消耗量过大等问题。
有鉴于此，有必要提供一种改进的采用镍铁合金高效且低成本地制备高纯镍盐的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够从源头上提高浸出的选择性，并通过将催化氧浸的选择性浸出过程与中和沉淀除铁分开，实现在降低了全流程中和剂消耗的条件下，制备出了完全符合萃取要求的含镍溶液；本发明通过深度除铁、除杂来保证萃取系统稳定运行，从而实现了在成本较低的情况下获得高品质的硫酸镍，该方法还具有浸出速度快、铁分离彻底，对设备腐蚀性小等优势。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，所述方法包括：
向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；
对所述含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化、而后进行中和沉淀除铁，固液分离后得到含硫酸镍溶液和浸出渣；
对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂后进行萃取纯化；
对萃取余液进行蒸发结晶，得到硫酸镍。
作为本发明的进一步改进，控制所述催化氧浸处理温度为30～100℃；浸出时间为1～24h；浸出体系的pH为0.5～5.0；浸出体系的液固比为(2～16):1；所述镍铁合金粉末的粒径≤100目。
作为本发明的进一步改进，所述含硫试剂为：含二氧化硫气体或；
亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种与酸的混合液；
所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述氧化剂为：氧气或空气。
作为本发明的进一步改进，控制所述氧化剂中的氧气添加量为0.2～100L/(min·L液)。
作为本发明的进一步改进，当所述含硫试剂为含二氧化硫气体时，控制所述含二氧化硫气体中纯二氧化硫添加量为氧气添加量的1～10％；
当所述含硫试剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种与酸的混合液时，控制所述亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种试剂中S元素总摩尔添加量为氧气摩尔添加量的1～10％。
作为本发明的进一步改进，所述对含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化的过程，采用前述的含硫试剂加速氧化过程的进行。
作为本发明的进一步改进，所述对含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化、而后进行中和沉淀除铁过程中，控制所述反应时间为0.5～16h，反应温度为0～100℃，pH为3.0～5.5；
所述中和剂为碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，通过萃取或试剂脱除对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂；其中，
所用萃取剂为p204；所用脱除试剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，对深度除杂后的所述含硫酸镍溶液进行萃取纯化时，所采用的萃取剂为p204、p507、C272中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明提供的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，通过向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；接着对所述含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化后中和沉淀除铁，固液分离后得到含硫酸镍溶液和浸出渣；对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂后，经萃取纯化得到硫酸钴；对萃取余液进行蒸发结晶，得到硫酸镍。通过以上方式，本发明提出了一种能够从源头上提高浸出的选择性，并通过将催化氧浸的选择性浸出过程与中和沉淀除铁分开，实现在降低全流程中和剂消耗的条件下，制备出完全符合萃取要求的含镍溶液；本发明通过深度除铁、除杂保证了萃取系统稳定运行，实现了在成本较低的情况下获得高品质的硫酸镍，此外，该方法还具有浸出速度快、铁分离彻底，对设备腐蚀性小等优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请针对现有技术中使用盐酸浸出时，盐酸体系对系统的耐腐性要求太高，浸出无选择性；若使用硫化物沉淀法分离溶液中的镍，还需要通过其它方法来进一步制备才能得到硫酸镍，增加了成本；同时，也有使用中和沉淀法来分离溶液中的镍、铁，但此过程又会消耗大量的中和剂；另外，在单纯使用催化氧化浸出工艺时，为了保证其选择性，也会消耗较多的中和剂等问题，而提出了一种改进的通过镍铁合金制备高纯镍盐的方法。
由于溶液中的铁会影响镍的萃取，必须充分脱除，才能保证萃取系统稳定运行，进而确保制得的硫酸镍产品的质量。因此本发明从源头提高浸出的选择性，通过将催化氧浸、中和除铁过程分开，降低试剂消耗，再通过深度除铁、除杂来保证萃取系统稳定运行。
具体来讲，本发明提供的一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，可参阅图1所示，该方法首先将在镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧气/空气进行浸出，再进行氧化-中和剂除铁，经液固分离后通过深度除杂、萃取、蒸发结晶获得硫酸镍、硫酸钴。而此过程中的浸出渣用于炼铁。接下来将对该方法进行具体说明，请结合图1所示：
首先向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；
接着对得到的含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化后进行中和沉淀除铁，对除铁后的浆料进行固液分离后得到含硫酸镍的溶液和浸出渣；
对其中含硫酸镍的溶液进行深度除杂后，经萃取纯化即可得到硫酸钴；
而对萃取纯化后的萃取余液进行蒸发结晶，即可制得硫酸镍。
进一步的，在对镍铁合金粉末进行催化氧浸处理的过程中，应控制催化氧浸处理温度为30～100℃；浸出时间为1～24h；浸出体系的pH为0.5～5.0；浸出体系的液固比为(2～16):1；并且保持所使用的镍铁合金粉末的粒径≤100目。
进一步的，催化氧浸过程所使用的氧化剂可以是氧气或者空气，当然，形式不限于压缩空气或富氧空气等，但是要保持氧化剂中的氧气流量为0.2～100L/(min·L液)。即，确保每升浸出体系溶液中通入的氧气流量为0.2～100L/min。
进一步的，催化氧浸过程所使用的含硫试剂既可以是含二氧化硫的气体，也可以是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种与酸的混合液；其中，酸包括：硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
具体的，当所使用的含硫试剂为含二氧化硫的气体时，应控制气体中纯二氧化硫的流量为前述氧气流量的1～10％。由于需要确保待浸出体系的pH在0.5～5.0之间，若使用含SO2气体，可通过间断通气控制pH；若使用其它含硫试剂，则可通过控制加酸量来控制pH。与此同时，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种的用量则控制在：试剂中S元素的总摩尔添加量为氧气用量的1～10％。
进一步的，对含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化后中和沉淀除铁的过程，实则是将浆料中的二价铁使用氧化剂先氧化为三价铁后再中和沉淀三价铁，该过程可以使用含硫试剂加速对二价铁离子的氧化过程。所使用的含硫试剂同上，即同样为含二氧化硫气体或是选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙中的一种或几种与酸的混合液；且当选用的含硫试剂为含二氧化硫气体时，同样控制其中纯二氧化硫气体的流量为氧气流量的1～10％。而此时的氧气流量也同样维持在0.2～100L/(min·L液)；亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种的用量也控制在：试剂中S元素的总摩尔添加量为氧气用量的1～10％。但该氧化-中和沉淀除铁过程的反应时间应控制在0.5～16h，反应温度为0～100℃，pH则为3.0～5.5。
具体的，中和剂可选用碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
进一步的，可通过萃取或试剂脱除对含硫酸镍溶液进行深度除杂，例如首先去除镁、锰之类的杂质；其中，所使用的萃取剂为p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)；所用的脱除试剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
进一步的，在对深度除杂后的含硫酸镍溶液进行萃取纯化时，所采用的萃取剂为p204(二(2-乙基己基)磷酸酯)、p507(2-乙基已基磷酸2-乙基己基酯)、C272(二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸)中的一种或多种。萃取纯化得到硫酸钴后，再对萃取后的余液进行蒸发结晶，即可得到硫酸镍产品。
本发明提出的方法，能够从源头上提高浸出的选择性，并通过将催化氧浸的选择性浸出过程与中和沉淀除铁分开，实现在降低全流程中和剂消耗的条件下，制备出完全符合萃取要求的含镍溶液；本发明通过深度除铁、除杂保证了萃取系统的稳定运行，从而实现了在成本较低的情况下获得高品质的硫酸镍；此外，该方法还具有浸出速度快、铁分离彻底，对设备腐蚀性小等优势。
下面将结合具体的实施例对本发明提供的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法的实施过程进行详细阐述。
实施例1：
本实施例提供一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，所使用的镍铁合金粉末(平均粒径为50μm)成分如下：
表1.实施例1所用镍铁合金主要元素含量(mg/L)
| 元素 | Ni | Co | Fe | Cr | Mn | Mg | Al |
| 含量，％ | 10.56 | 0.4000 | 81.28 | 2.210 | 0.0280 | 0.0058 | 0.0079 |
取80g镍铁合金粉末、800g水，在60℃条件下通入SO2，流量为20mL/min，空气流量为2L/min，通过间断通入SO2控制pH为2.9，反应4h后，得到溶液中含Ni 6.78g/L，Co 0.25g/L，Fe 5.2g/L。在料浆中连续通入SO2流量为20mL/min，空气流量2L/min，加入NiCO3，控制pH为3.5，反应温度为60℃，反应2h后，得到溶液中Ni 7.22g/L、Co 0.23g/L，Fe 0.1g/L。通过p204进行深度除杂后，得到萃取钴、镍的合格溶液。使用P507萃取得到硫酸钴，萃余液蒸发结晶得到硫酸镍。
实施例2：
本实施例提供一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，所使用的镍铁合金粉末(平均粒径为100μm)成分如下：
表2.实施例2所用镍铁合金主要元素含量(mg/L)
| 元素 | Ni | Co | Fe | Cr | Mn | Mg | Al |
| 含量，％ | 10.56 | 0.4000 | 81.28 | 2.210 | 0.0280 | 0.0058 | 0.0079 |
取80g镍铁合金粉末、640g水，在80℃条件下加入亚硫酸钠3mmol/(min·L)，通入空气流量为3.5L/min，通过加入硫酸调节pH为2.5，反应10h后，得到溶液中含Ni 12.1g/L，Co 0.45g/L，Fe 17.6g/L。在料浆中再次加入亚硫酸钠3mmol/(min·L)，通入空气流量为3.5L/min，加入CaCO3，控制pH为3.8，反应温度为70℃，反应1h后，得到溶液中Ni 11.9g/L、Co 0.43g/L，Fe 0.05g/L。通过碳酸钙进行深度除杂后，得到萃取钴、镍的合格溶液。使用C272萃取得到硫酸钴，萃余液蒸发结晶得到硫酸镍。
实施例3：
本实施例提供一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，所使用的镍铁合金粉末(平均粒径为75μm)成分如下：
表3.实施例3所用镍铁合金主要元素含量(mg/L)
| 元素 | Ni | Co | Fe | Cr | Mn | Mg | Al |
| 含量，％ | 10.56 | 0.4000 | 81.28 | 2.210 | 0.0280 | 0.0058 | 0.0079 |
取80g镍铁合金粉末、1600g水，在50℃条件下加入硫代硫酸钙7mmol/(min·L)，通入氧气流量为3.2L/min，通过加入硫酸调节pH为2.5，反应8h后，得到溶液中含Ni 5.0g/L，Co 0.19g/L，Fe 8g/L。在料浆中，通入氧气流量为1.6L/min，加入氧化钴，控制pH为3.5，反应温度为50℃，反应5h后，得到溶液中Ni 4.9g/L、Co 4.5g/L，Fe 0.1g/L。通过碳酸钴进行深度除杂后，得到萃取钴、镍的合格溶液。使用p204萃取得到硫酸钴，萃余液蒸发结晶得到硫酸镍。
综上所述，本发明提供的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，通过向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；接着对所述含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化后中和沉淀除铁，固液分离后得到含硫酸镍溶液和浸出渣；对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂后，经萃取纯化得到硫酸钴；对萃取余液进行蒸发结晶，得到硫酸镍。通过以上方式，本发明提出了一种能够从源头上提高浸出的选择性，并通过将催化氧浸的选择性浸出过程与中和沉淀除铁分开，实现在降低全流程中和剂消耗的条件下，制备出完全符合萃取要求的含镍溶液；本发明通过深度除铁、除杂保证了萃取系统稳定运行，实现了在成本较低的情况下获得高品质的硫酸镍，此外，该方法还具有浸出速度快、铁分离彻底，对设备腐蚀性小等优势。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，所述方法包括：
向镍铁合金粉末料浆中加入含硫试剂和氧化剂进行催化氧浸处理，得到含有硫酸镍和氧化铁的矿浆；
对所述含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化、而后进行中和沉淀除铁，固液分离后得到含硫酸镍溶液和浸出渣；
对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂后进行萃取纯化；
对萃取余液进行蒸发结晶，得到硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
控制所述催化氧浸处理温度为30～100℃；浸出时间为1～24h；浸出体系的pH为0.5～5.0；浸出体系的液固比为(2～16):1；所述镍铁合金粉末的粒径≤100目。
3.根据权利要求1或2所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
所述含硫试剂为：含二氧化硫气体或；
亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种与酸的混合液；
所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
所述氧化剂为：氧气或空气。
5.根据权利要求4所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
控制所述氧化剂中的氧气添加量为0.2～100L/(min·L液)。
6.根据权利要求5所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
当所述含硫试剂为含二氧化硫气体时，控制所述含二氧化硫气体中纯二氧化硫添加量为氧气添加量的1～10％；
当所述含硫试剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种与酸的混合液时，控制所述亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钙、亚硫酸钙、焦亚硫酸钠中的一种或多种试剂中S元素总摩尔添加量为氧气摩尔添加量的1～10％。
7.根据权利要求6所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
所述对含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化的过程，采用前述的含硫试剂加速氧化过程的进行。
8.根据权利要求1所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
所述对含有硫酸镍和氧化铁的矿浆进行氧化、而后进行中和沉淀除铁过程中，控制所述反应时间为0.5～16h，反应温度为0～100℃，pH为3.0～5.5；
所述中和剂为碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，
通过萃取或试剂脱除对所述含硫酸镍溶液进行深度除杂；其中，
所用萃取剂为p204；所用脱除试剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化镍、碳酸镍、氢氧化钴、碳酸钴、氧化钴中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的用镍铁合金制备高纯镍盐的方法，其特征在于，对深度除杂后的所述含硫酸镍溶液进行萃取纯化时，所采用的萃取剂为p204、p507、C272中的一种或多种。
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