CN115747516A - 一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，将破碎研磨分筛后的红土镍矿粉、水和浓硫酸制成矿浆，常压加热搅拌浸出，过滤分离得到酸浸渣和浸出液，浸出液调节pH值除铁和铝硅钪，得到氢氧化铁和铝硅钪富集物，再调pH值得到氢氧化镍钴和硫酸镁溶液，硫酸镁溶液经蒸发浓缩、碳热还原得到二氧化硫气体和活性氧化镁，二氧化硫经氧化后返回浸出工序由矿浆吸收，活性氧化镁部分作为pH值调节剂返回中和沉淀，剩余部分氧化镁经熔盐氯化制得无水氯化镁，无水氯化镁经熔盐电解得到金属镁和氯气，氯气返回熔盐氯化工序使用；本发明综合回收高镁硅红土镍矿中的镍、钴、镁和铁，工艺简要、清洁，资源利用率高，成本低，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，属于有色金属湿法冶金领域。
技术背景
镍是一种银白色金属，具有良好的耐腐蚀性、延展性并具有铁磁性的金属元素，因此主要被用于钢铁、镍基合金、电镀及电池等领域，广泛用于飞机、雷达等各种军工制造业，民用机械制造业和电镀工业等。镍在矿床中主要以三种矿物形式存在，即硫化镍矿、氧化镍矿和砷化镍。在过去的开采中，主要以硫化镍矿的开采为主，这也使得硫化镍矿资源日益枯竭，因此占镍资源总量70％左右的氧化镍矿的开发利用引起了人们的广泛关注。红土镍矿是氧化镍矿床中的一类，红土镍矿可简单的分为褐铁矿型和硅镁矿型。
硅镁镍矿即为红土镍矿的腐植土层，含硅镁高、铁低、镍较高、钴较低，云南元江镍矿就是典型的硅镁镍矿，该镍矿资源储量为52.6万吨，占国内氧化镍矿资源的69％，是一个典型的高MgO，高SiO2含量的蛇纹石结合型贫红土镍矿，平均含Ni 0.83％，Co 0.08％，Fe11％，MgO 28％，SiO2 37％。按2022年06月17日上海有色金属交易网的报价，金属镍的价格是207300元/t，金属钴的价格是422500元/t，金属镁的价格是28500元/t，以每100吨元江红土镍矿进行计算，其中含金属镍0.83t，价值17.20万元；含金属钴0.08t，价值3.38万元；含金属镁16.8t，价值47.88万元。
目前硅镁镍矿的冶炼，一般分为火法、湿法两种工艺。火法工艺主要包括：回转窑预还原-电炉还原熔炼工艺、转底炉预还原-电炉熔分工艺、还原焙烧-磁选工艺和真空碳热还原工艺。湿法工艺主要包括：酸法工艺和碱法工艺，其中酸法又分为常压酸浸工艺和加压酸浸工艺。酸浸工艺常用的酸溶液主要包括硫酸、盐酸和硝酸。
目前的冶炼工艺研究过程中，均是以利用矿物中的镍和钴作为最基本的出发点，对其中的高含量镁并没有得到合理利用。目前镁冶炼的生产工艺主要分为热还原法和电解法，其中白云石是热还原法炼镁主要原料，盐湖卤水是电解法主要原料。皮江法是固态硅热还原法的典型代表，该工艺把煅后白云石、硅铁与萤石按一定的比例磨粉、制球，并将球团加入到耐热合金钢制的还原罐内，还原罐内的温度保持在1150℃～1200℃、真空度约在10Pa～20Pa，高温下发生还原反应，生成的镁蒸气在冷却区冷凝成结晶镁。电解法炼镁包括无水氯化镁的制备和电解制镁过程，电解法的难点在于如何去除含水氯化镁中的结晶水，含水氯化镁在脱水过程中会发生水解反应，生成不利于电解过程中的杂质。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，酸浸渣可用于制备白炭黑，分级中和沉淀后得到的氢氧化铁沉淀、铝硅钪富集物沉淀、氢氧化镍钴沉淀，经再处理后可进行出售；该方法先将破碎研磨分筛后的高镁硅红土镍矿粉与水和浓硫酸混合制成矿浆后进行常压加热搅拌浸出，过滤后得到酸浸渣和浸出液；用活性氧化镁调节浸出液pH，先除铁，再除铝硅钪，然后沉镍钴；最后经沉镍钴后的硫酸镁溶液蒸发浓缩得到六水硫酸镁晶体，六水硫酸镁晶体直接通过碳热还原后得到二氧化硫气体和活性氧化镁，二氧化硫经氧化后返回矿浆进行矿浆脱硫；活性氧化镁部分作为pH调节剂返回中和沉淀有价金属，剩余部分经氯化处理后得到无水氯化镁，无水氯化镁经熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品出售，氯气返回氧化镁氯化工序循环使用。本发明对高镁硅红土镍矿进行处理，全流程硫酸和氯气循环，高镁硅型红土镍矿中高含量镁得到高值化利用，整个冶炼工艺简要、清洁，资源利用率高，成本低，适合大规模工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，具体步骤如下：
(1)将高镁硅红土镍矿破碎分筛至100目以下，得到高镁硅红土镍矿粉；
(2)将步骤(1)破碎研磨分筛后的高镁硅红土镍矿粉与水和浓硫酸以一定的比例混合制成矿浆后，进行常压加热搅拌浸出，过滤分离得到酸浸渣和浸出液；酸浸渣可用于制备白炭黑；
(3)向步骤(2)得到的浸出液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，再加入活性氧化镁调pH值为3.0～4.8除Fe；过滤分离得到氢氧化铁沉淀和沉铁后液；
(4)向步骤(3)得到的沉铁后液中加入活性氧化镁调pH值为5.0～7.0，经中和沉淀、固液分离得铝硅钪富集物和沉铝硅钪后液；
(5)向步骤(4)得到的沉铝硅后液即含镍钴、镁的离子溶液中，继续加入氢氧化钠调pH值为7.5～9.5，经中和沉淀，固液分离得氢氧化镍钴和沉镍钴后液；
(6)将步骤(5)中得到的沉镍钴后即硫酸镁溶液，进行蒸发浓缩得到六水硫酸镁晶体；
(7)步骤(6)得到的六水硫酸镁晶体直接通过碳热还原后得到氧化镁和二氧化硫气体；二氧化硫经氧化返回调浆工序进行矿浆脱硫；
(8)将步骤(7)得到的氧化镁部分作为pH调节剂返回上述步骤中进行中和沉淀有价金属，剩余部分经熔盐氯化得到无水氯化镁。
(9)将步骤(8)中得到的无水氯化镁经熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品出售，氯气返回熔盐氯化工序做氯化剂。
步骤(1)中高镁硅红土镍矿中各组分及质量百分比含量为：镍0.60-1.00％、钴0.03-0.10％、氧化镁20.91-35.00％、铁10.22-13.21％、二氧化硅28.13-39.52％、氧化铝2.31-4.92％，其余为不可避免杂质。
步骤(2)中浓硫酸为市售质量分数98％的工业硫酸，高镁硅红土镍矿粉、水、浓硫酸制备矿浆的固液比为1:(8-12)g/mL，所得矿浆中硫酸浓度为2-4mol/L；常压加热搅拌浸出温度为40-100℃，浸出时间为2-4h，搅拌速度为200-300r/min。
步骤(3)中的氧化剂为软锰矿，软锰矿中的MnO2与浸出液中Fe2+的物质的量之比为1:2。
步骤(6)中蒸发浓缩的温度为90-100℃。
步骤(7)中碳热还原时六水硫酸镁与碳质还原剂的质量比为(8-10):1，还原温度为800-900℃，还原时间为2-3h；碳质还原剂包括但不限于焦煤、褐煤、兰炭、无烟煤、石油焦等。
步骤(8)中氧化镁熔盐氯化的温度为800-900℃，反应时间为2-3h，氯气体积浓度为85-87％，还原剂为石油焦，石油焦与氧化镁的质量比为1:3-5。
步骤(9)得到的无水氯化镁经熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品出售，氯气返回氧化镁熔盐氯化工序循环利用，无水氯化镁熔盐电解的电解质为：MgCl230％±5％-CaCl225％±2％-NaCl45％±3％，其比例为质量分数，电解温度为670-680℃，电解槽电压为4.0-5.5V。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明针对高镁硅红土镍矿中资源回收利用低，提出了常压酸浸-固液分离-中和沉淀-过滤分离-蒸发浓缩-碳热还原-熔盐氯化-熔盐电解的技术方案，实现了高镁硅红土镍矿中高含量镁的高值化利用，是一种经济效益高、简要、清洁、成本低、绿色环保的冶炼工艺。
(2)本发明利用蒸发浓缩得到含水硫酸镁晶体，直接进行碳热还原后得到二氧化硫气体和活性氧化镁，二氧化硫经氧化处理后由矿浆吸收脱硫，当矿浆pH值小于2时返回浸出工序，实现了酸浸过程中的硫酸循环；活性氧化镁部分作为pH调节剂返回中和沉淀有价金属，实现了活性氧化镁的循环，全流程闭路循环，过程中无三废排放，极大地降低了企业的生产成本，工艺绿色环保。
(3)本发明综合回收了高镁硅红土镍矿中的镍、钴、镁和铁，全流程未引入新的杂质，避免了杂质元素的影响，全流程硫酸和氯气循环，高镁硅型红土镍矿中高含量镁得到高值化利用，极大地提高了生产运行的效率和经济性。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细描述本发明的方法，对本发明作进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1
一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，该高镁硅红土镍矿含镍0.72％、钴0.03％、氧化镁22.83％、铁10.66％、二氧化硅38.82％、氧化铝2.57％，其余为不可避免杂质(如水～15％，腐殖质等)，如图1所示，具体步骤如下：
将高镁硅红土镍矿进行破碎研磨分筛至100目以下，然后将破碎研磨分筛后的红土镍矿粉与水和浓硫酸按照固液比为1:10g/mL混合制成矿浆，浓硫酸为市售质量分数98％的工业硫酸，矿浆中硫酸浓度为3mol/L，矿浆加热至60℃搅拌浸出2h，搅拌速度200r/min，反应完毕过滤后得到浸出液与酸浸渣，有价金属的浸出率，以渣计镍的浸出率达95.53％，钴的浸出率达92.01％，镁的浸出率达96.12％，铁的浸出率达82.10％，酸浸渣用于制备白炭黑；
浸出液送进一步处理，向浸出液中加入软锰矿使亚铁离子氧化为三价铁离子，软锰矿中的MnO2与浸出液中Fe2+的物质的量之比为1:2，再加入活性氧化镁调节pH＝3.0使铁沉降下来，过滤得到氢氧化铁沉淀和沉铁后液；继续向沉铁后液中加入活性氧化镁调节pH＝5.0使铝硅沉降下来，过滤得到铝硅钪富集物和沉铝硅钪后液，向沉铝硅后液中加入氢氧化钠调节pH＝7.5使镍钴沉降下来，过滤得到氢氧化镍钴和沉镍钴后液，沉镍钴后液在90℃条件下蒸发浓缩得六水硫酸镁晶体，再对六水硫酸镁晶体进行碳热还原得到氧化镁和二氧化硫气体，碳热还原的具体工艺是：将六水硫酸镁与木炭按照质量比为8:1混合，在800℃下还原3h，碳热还原后的氧化镁纯度为93.31％，还原得到的二氧化硫经常规氧化处理后由矿浆吸收脱硫，当矿浆pH值小于2时返回浸出工序，部分氧化镁作为pH值调节剂返回中和沉淀有价金属，实现氧化镁的循环使用；
剩余部分氧化镁经熔盐氯化处理后得到无水氯化镁，使用石油焦作为还原剂，石油焦与氧化镁的质量比为1:5混合，在氯气体积浓度为85％下，800℃反应3h，得到无水氯化镁；
无水氯化镁加入氯化钙和氯化钠进行熔盐电解，电解质为MgCl230％±5％-CaCl225％±2％-NaCl45％±3％，其比例为质量分数，电解温度为670℃，电解槽电压为4.0V，熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品售出，氯气返回氧化镁的熔盐氯化工序，实现氯气循环利用。
实施例2
一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，该高镁硅红土镍矿含镍0.86％，钴0.05％，氧化镁25.36％，铁11.61％，二氧化硅38.93％，氧化铝3.26％，其余为不可避免杂质(如水～15％，腐殖质等)，具体步骤如下：
将高镁硅红土镍矿进行破碎研磨分筛至100目以下，然后将破碎研磨分筛后的红土镍矿粉与水和浓硫酸按照比例固液比为1:12g/mL混合制成矿浆，浓硫酸为市售质量分数98％的工业硫酸，矿浆中硫酸浓度为2mol/L，矿浆加热至100℃搅拌浸出2.5h，搅拌速度250r/min，过滤后得到浸出液与酸浸渣；有价金属的浸出率，以渣计镍的浸出率达96.46％，钴的浸出率达92.41％，镁的浸出率达96.52％，铁的浸出率达82.46％；酸浸渣用于制备白炭黑；
浸出液送进一步处理，向浸出液中加入软锰矿使亚铁离子氧化为三价铁离子，软锰矿中的MnO2与浸出液中Fe2+的物质的量之比为1:2，再加入活性氧化镁调节pH＝4.0使铁沉降下来，过滤得到氢氧化铁沉淀和沉铁后液；继续向沉铁后液中加入活性氧化镁调节pH＝5.5使铝硅沉降下来，过滤得到铝硅钪富集物和沉铝硅钪后液；向沉铝硅后液中加入氢氧化钠调节pH＝8.0使镍钴沉降下来，过滤得到氢氧化镍钴和沉镍钴后液，沉镍钴后液在95℃条件下蒸发结晶得六水硫酸镁晶体，再对六水硫酸镁晶体进行碳热还原得到氧化镁和二氧化硫气体，碳热还原的具体工艺是：将六水硫酸镁与木炭按照质量比为9:1混合，在850℃下还原2.5h，碳热还原后的氧化镁纯度为95.68％；还原得到的二氧化硫经常规氧化处理后由矿浆吸收脱硫，当矿浆pH值小于2时返回浸出工序，部分氧化镁作为pH值调节剂返回中和沉淀有价金属，实现氧化镁的循环使用；
剩余部分氧化镁经氯化处理后得到无水氯化镁，使用石油焦作为还原剂，石油焦与氧化镁的质量比为1:3混合，在氯气体积浓度为86％下，850℃反应2h，得到无水氯化镁；
无水氯化镁加入氯化钙和氯化钠进行熔盐电解，电解质为MgCl230％±5％-CaCl225％±2％-NaCl45％±3％，其比例为质量分数，电解温度为675℃，电解槽电压为4.9V，熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品售出，氯气返回氧化镁的熔盐氯化工序，实现氯气循环利用。
实施例3
一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，该高镁硅红土镍矿含镍1.00％，钴0.07％，氧化镁28.70％，铁12.75％，二氧化硅39.13％，氧化铝4.57％，其余为不可避免杂质(如水～15％，腐殖质等)，具体步骤如下：
将高镁硅红土镍矿进行破碎研磨分筛至100目以下，然后将破碎研磨分筛后的红土镍矿粉与水和浓硫酸按照固液比为1:8g/mL混合制成矿浆后，浓硫酸为市售质量分数98％的工业硫酸，矿浆中硫酸浓度为4mol/L，矿浆加热至90℃搅拌浸出4.0h，搅拌速度300r/min，过滤后得到浸出液与酸浸渣；有价金属的浸出率，以渣计镍的浸出率达97.01％，钴的浸出率达92.87％，镁的浸出率达96.94％，铁的浸出率达82.86％，酸浸渣用于制备白炭黑；
浸出液送进一步处理，向浸出液中加入软锰矿使亚铁离子氧化为三价铁离子，软锰矿中的MnO2与浸出液中Fe2+的物质的量之比为1:2，再加入活性氧化镁调节pH＝4.5使铁沉降下来，过滤得到氢氧化铁沉淀和沉铁后液；继续向沉铁后液中加入活性氧化镁调节pH＝6.5使铝硅沉降下来，过滤得到铝硅钪富集物和沉铝硅钪后液，向沉铝硅后液中加入氢氧化钠调节pH＝9.5使镍钴沉降下来，过滤得到氢氧化镍钴和沉镍钴后液沉镍钴后液在100℃条件下蒸发浓缩得六水硫酸镁晶体，再对六水硫酸镁晶体进行碳热还原得到氧化镁和二氧化硫气体，碳热还原的具体工艺是：将六水硫酸镁与褐煤按照质量比为10:1混合，在900℃下还原2h，碳热还原后的氧化镁纯度为96.88％，还原得到的二氧化硫经常规氧化处理后由矿浆吸收脱硫，当矿浆pH值小于2时返回浸出工序，部分氧化镁作为pH值调节剂返回中和沉淀有价金属，实现氧化镁的循环使用；
剩余部分氧化镁经熔盐氯化处理后得到无水氯化镁，使用石油焦作为还原剂，石油焦与氧化镁的质量比为1:4混合，在氯气体积浓度为87％下，900℃反应2h，得到无水氯化镁；
无水氯化镁加入氯化钙和氯化钠进行熔盐电解，电解质为MgCl230％±5％-CaCl225％±2％-NaCl45％±3％，其比例为质量分数，电解温度为680℃，电解槽电压为5.5V，熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品售出，氯气返回氧化镁的熔盐氯化工序，实现氯气循环利用。
Claims (10)
1.一种高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高镁硅红土镍矿破碎分筛至100目以下，得到高镁硅红土镍矿粉；
(2)将步骤(1)的高镁硅红土镍矿粉、水、浓硫酸混合制成矿浆后，进行常压加热搅拌浸出，过滤分离得到酸浸渣和浸出液；酸浸渣用于制备白炭黑；
(3)向步骤(2)得到的浸出液中加入氧化剂使Fe2+氧化为Fe3+，再加入活性氧化镁调pH值为3.0～4.8，过滤分离得到氢氧化铁沉淀和沉铁后液；
(4)向步骤(3)得到的沉铁后液中加入活性氧化镁调pH值为5.0～7.0，经中和沉淀，固液分离得铝硅钪富集物和沉铝硅钪后液；
(5)向步骤(4)得到的沉铝硅钪后液中，继续加入氢氧化钠调pH值为7.5～9.5，经中和沉淀，固液分离得氢氧化镍钴和沉镍钴后液；
(6)将步骤(5)得到的沉镍钴后液蒸发浓缩得到六水硫酸镁晶体；
(7)步骤(6)得到的六水硫酸镁晶体通过碳热还原后得到氧化镁和二氧化硫气体，二氧化硫经氧化返回矿浆进行矿浆脱硫；得到的氧化镁部分作为pH调节剂返回步骤(3)、(4)，剩余部分经熔盐氯化制得无水氯化镁；
(8)步骤(7)中得到的无水氯化镁经熔盐电解得到金属镁和氯气，金属镁作为产品出售，氯气返回熔盐氯化工序做氯化剂。
2.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(1)中高镁硅红土镍矿中各组分及质量百分比含量为：镍0.60-1.00％、钴0.03-0.10％、氧化镁20-35％、铁10.22-13.21％、二氧化硅28-39.52％、氧化铝2.31-4.92％，其余为不可避免杂质。
3.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(2)中浓硫酸为市售质量分数98％的工业硫酸，矿浆中硫酸浓度为2-4mol/L，矿浆的固液比为1:8-12g/mL。
4.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(2)中常压加热搅拌浸出温度为40-100℃，浸出时间为2-4h，搅拌速度为200-300r/min。
5.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(3)中的氧化剂为软锰矿，软锰矿中的MnO2与浸出液中Fe2+的物质的量之比为1:2。
6.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，步骤(6)中蒸发浓缩的温度为90-100℃。
7.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(7)中碳热还原时含六水硫酸镁与碳质还原剂的质量比为8-10:1，还原温度为800-900℃，还原时间为2-3h。
8.根据权利要求7所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，碳质还原剂包括但不限于焦煤、褐煤、兰炭、无烟煤、石油焦。
9.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(7)中熔盐氯化的温度为800-900℃，反应时间为2-3h，氯气体积浓度为85-87％，还原剂为石油焦，石油焦与氧化镁的质量比为1:3-5。
10.根据权利要求1所述高镁硅红土镍矿回收镍、钴、镁和铁的方法，其特征在于，步骤(8)中无水氯化镁熔盐电解的电解质为MgCl230％-CaCl225％-NaCl45％，电解温度为670-680℃，电解槽电压为4.0-5.5V。
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