CN109652646A - 一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，高镁硅红土镍矿进行球磨，将矿粉按照液固质量比为（4‑8）：1加入到硫酸中浸取后过滤；将浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干制备得到白炭黑，将浸出液在高压釜中加热，然后高压过滤，得到滤渣和过滤液；将滤渣和碳按摩尔比为1：（1‑1.5）混合均匀后在高温下进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工艺；将过滤液进行萃取反萃分别得到NiSO4和CoSO4溶液；将NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴；本发明综合回收了红土镍矿中的镍、钴、镁、硅组分，提高了红土镍矿的综合利用率，实现了红土镍矿冶炼工艺的高效率、低消耗、低成本、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，属于有色金属冶金领域。
技术背景
自20世纪80年代中期以来，金属镍被广泛应用在各个领域，例如：镍在钢铁工业、磁性工业、军事、有色金属、贵金属、特殊合金、储氢材料、特种镍粉、新型涂镍复合材料、电池、医疗卫生和硫酸镍等方面的应用与开发非常引人注目。镍作为一种重要的战略金属，具有良好的机械强度、延展性和化学稳定性，是工业和发展人类现代文明不可或缺的金属，在国民经济发展中具有极其重要的地位。
氧化镁作为一种重要的无机化工产品，除了用于耐火材料和冶炼金属镁，还被广泛应用于纸浆、建筑材料、肥料、橡胶、塑料及黏合剂等诸多领域。
白炭黑即水合二氧化硅，是一种无定型白色粉末，具有比表面积大、表面活性高以及优越的稳定性、补强性、增稠性、消光性等特性，因而被广泛应用于电子、食品、医药、化工等领域。
红土镍矿通常是由热带及亚热带地区的含镍橄榄石经过长时间风化淋虑变质而形成的含铁、铝、氧、硅、镁、镍、钴等多种元素的矿物，主要分布于环太平洋的热带-亚热带地区。地球上镍资源比较丰富，目前已探明的陆基镍资源约为2.3亿t，其中红土镍矿占72.2%，平均品位为1.28%。中国是镍资源比较丰富的国家之一，已探明镍资源约为785万t，主要分布在甘肃、新疆、云南、吉林、湖北、四川、陕西、青海八个省区，其中云南红土镍矿为52.6万t，占我国红土镍矿资源的69%。由于世界上可供开采的硫化镍矿资源越来越少,随着世界经济的高速发展，镍需求增加，价格上扬，低品位红土镍矿的选冶工艺研究已经迫在眉睫。
关于低品位红土镍矿的开发和利用，自上世纪60年代以来国内外的学者就进行了大量的研究工作，提出了众多的冶炼工艺，包括火法工艺的回转窑干燥预还原-电炉熔炼法（RKEF）、烧结-鼓风炉硫化熔炼法、还原焙烧-磁选法；湿法工艺的还原焙烧-氨浸法（Caron流程）、加压酸浸法、常压酸浸法、堆浸法、碱浸工艺等，其中部分冶炼工艺实现了工业化应用，但是所有冶炼工艺都是针对红土镍矿中的镍、钴的提取来进行的，冶炼过程没有利用矿物中的镁，产生大量的废渣、废液，不利于环境保护，尤其加压酸浸和常压酸浸工艺，产生大量的硫酸镁废液，不仅废液难以处理，同时消耗大量硫酸，也难以实现红土镍矿的综合回收利用。
发明内容
针对上述工艺当存在的不足之处，本发明提供了一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，本发明提供了一种火法-湿法联合工艺技术，酸浸渣制备白炭黑，酸浸-高压过滤-煅烧制备高纯氧化镁，酸浸-萃取反萃-电解制备镍产品、钴产品。
本发明通过以下技术方案实现：
一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，具体步骤如下：
（1）将高镁硅红土镍矿进行球磨、过100目筛，得到红土镍矿粉；
（2）步骤（1）得到的矿粉按照液固质量比为（4-8）：1的比例加入到硫酸中浸取4-6h，过滤得到浸出渣和浸出液；
（3）步骤（2）得到的浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干，按照固液质量比为1：（20-40）的比例与质量分数为5-25%的NaOH溶液混合，混合液煮沸并搅拌0.5-2h，冷却后加入2-3倍体积的水，再按照体积比为（1.4-1.7）：1的比例与浓度为80g/L的NaCl溶液混匀，加热至60-80℃，调节pH值至7.0，陈化30min以上后过滤，滤渣用50-70℃的热蒸馏水反复漂洗5-7次并抽滤后，120-160℃烘干得到白炭黑；
（4）步骤（2）得到的浸出液在高压釜中加热，然后高压过滤，得到滤渣和过滤液；
（5）步骤（4）得到的滤渣和碳按照质量比为（8-12）：1的比例混合均匀后，在高温下进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工序；
（6）步骤（4）得到的过滤液进行萃取反萃分别得到NiSO4溶液和CoSO4溶液；
（7）步骤（6）得到的NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴。
步骤（1）高镁硅红土镍矿中各物质质量百分比含量为：Ni1.5-3.0%；Co0.02-0.1%；MgO15-35%；SiO230-50%；Fe10-25%；CrO3%；余量为水及不可避免杂质。
步骤（2）硫酸的浓度为360g/L~1800g/L。
步骤（4）高压釜中的温度为140~220℃，压力为1.0-4.5MPa；高压过滤的压力为1.0-4.5MPa。
步骤（5）煅烧是在真空条件下，800-1600℃保温2-4h。
步骤（5）制硫酸工序制得的硫酸返回步骤（2）中作为浸取液。
步骤（6）萃取反萃的具体工艺是：首先采用P204对其中的杂质进行预萃取，萃余液再采用P507对Ni、Co进行分离，镍以NiSO4形式存在于水相中，有机相则采用浓度为150g/L~350g/L硫酸进行反萃得到CoSO4溶液。
步骤（7）电解的具体工艺是：将NiSO4溶液的pH值调节至4.5-5.5作为电解液，以镍电极作为阴极，铅电极作为阳极，在50℃、槽电压为3-4V、电流密度为200-300A/m2的条件下电解得到镍；将CoSO4溶液的pH值调节至4.5-5.5作为电解液，以镍始极片作为阴极，粗钴电极作为阳极，在50℃、槽电压为2-4V、电流密度为300-500A/m2的条件下电解得到钴。
步骤（7）电解废液返回步骤（2）中作为浸取液。
本发明的有益效果在于：
（1）针对红土镍矿综合回收利用困难的问题，提出了酸浸-高压高温结晶-高压过滤-加碳煅烧、酸浸-高压过滤-萃取反萃-电解的技术方案，实现了高镁硅红土镍矿酸浸工艺的硫酸循环，是一种高效率、低消耗、低成本、绿色环保的冶炼工艺。
（2）利用硫酸镁高温溶解度低的特点，将溶液在高压釜中升温至140-220℃，使溶液中的大部分硫酸镁结晶成MgSO4·H2O，并且为了防止硫酸镁返溶，采用高压过滤的方式进行固液分离。
（3）结晶得到的MgSO4·H2O通过高温加碳煅烧，可以得到MgO和SO2、CO混合气体，其中SO2送入制酸系统制取硫酸，并将硫酸返回硫酸中浸取步骤，将NiSO4溶液和CoSO4溶液的电解后的电解废液返回硫酸中浸取步骤，使硫酸得以循环利用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，具体步骤如下：
（1）将高镁硅红土镍矿进行球磨、过100目筛，得到红土镍矿粉，高镁硅红土镍矿中各物质质量百分比含量为：Ni2.0%；Co0.05%；MgO25%；SiO240%；Fe10%；CrO3%；余量为水及不可避免杂质；
（2）步骤（1）得到的矿粉按照液固质量比为4：1加入到浓度为360g/L硫酸中浸取6h，过滤得到浸出渣和浸出液；
（3）步骤（2）得到的浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干，按照固液质量比为1：20的比例与质量分数为5%的NaOH溶液混合，混合液煮沸并搅拌0.5h，冷却后加入混合液2倍体积的水，再按照体积比为1.7：1的比例与浓度为80g/L的NaCl溶液混匀后，加热至80℃，采用稀硫酸将溶液pH值调节至7.0，陈化30min后过滤，滤渣用50℃的热蒸馏水反复漂洗5次并抽滤，然后在120℃保温5小时烘干，得到白炭黑；
（4）步骤（2）得到的浸出液在高压釜中加热，高压釜中的温度为140℃，压力为4.5MPa，然后在压力为4.5MPa高压过滤，得到MgSO4·H2O晶体滤渣和过滤液；
（5）步骤（4）得到的MgSO4·H2O晶体滤渣和碳按照质量比为8：1的比例混合均匀后，在真空条件下，1600℃保温2h进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工艺得到硫酸，硫酸返回步骤（2）中作为浸取液，混合气体中少量的CO被氧化成CO2排空；
（6）步骤（4）得到的过滤液首先采用P204对其中的杂质进行预萃取，萃余液再采用P507进行镍钴分离，此操作结束后90%以上的钴进入到有机相中，镍则留在水相中得到NiSO4溶液，然后采用浓度为150g/L的硫酸对有机相进行反萃处理得到CoSO4溶液；
（7）步骤（6）得到的NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴，电解的具体工艺是：将NiSO4溶液采用稀硫酸调节pH值至4.5作为电解液，以镍电极作为阴极，铅电极作为阳极，在50℃、电压为3V、电流密度为200A/m2的条件下进行电解，在阴极得到镍；将CoSO4溶液采用稀硫酸调节pH值至4.5作为电解液，以镍始极片作为阴极，粗钴电极作为阳极，在50℃、槽电压为2V、电流密度为300A/m2的条件下进行电解，在阴极得到钴；电解废液返回步骤（2）中作为浸取液使用。
本实施例中硫元素的循环利用率为80%。
本实施例各阶段产物纯度见表1：
表1各阶段产物纯度
。
实施例2
一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，具体步骤如下：
（1）将高镁硅红土镍矿进行球磨、过100目筛，得到红土镍矿粉，高镁硅红土镍矿中各物质质量百分比含量为：Ni3.0%；Co0.1%；MgO35%；SiO230%；Fe25%；CrO3%；余量为水及不可避免杂质；
（2）步骤（1）得到的矿粉按照液固质量比为6：1加入到浓度为760g/L硫酸中浸取5h，过滤得到浸出渣和浸出液；
（3）步骤（2）得到的浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干，按照固液质量比为1：30的比例与质量分数为15%的NaOH溶液混合，混合液煮沸并搅拌1h，冷却后加入混合液2.5倍体积的水，再按照体积比为1.5：1的比例与浓度为80g/L的NaCl溶液混匀后，加热至60℃，采用稀硫酸将溶液pH值调节至7.0，陈化60min后过滤，滤渣用70℃的热蒸馏水反复漂洗6次并抽滤，然后在150℃保温3小时烘干，得到白炭黑；
（4）步骤（2）得到的浸出液在高压釜中加热，高压釜中的温度为180℃，压力为2MPa，然后在压力为2MPa高压过滤，得到MgSO4·H2O晶体滤渣和过滤液；
（5）步骤（4）得到的MgSO4·H2O晶体滤渣和碳按照质量比为12：1的比例混合均匀后，在真空条件下，800℃保温4h进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工艺得到硫酸，硫酸返回步骤（2）中作为浸取液，混合气体中少量的CO被氧化成CO2排空；
（6）步骤（4）得到的过滤液首先采用P204对其中的杂质进行预萃取，萃余液再采用P507进行镍钴分离，此操作结束后95%以上的钴进入到有机相中，镍则留在水相中得到NiSO4溶液，然后采用浓度为200g/L的硫酸对有机相进行反萃处理得到CoSO4溶液；
（7）步骤（6）得到的NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴，电解的具体工艺是：将NiSO4溶液采用稀稀硫酸调节pH值至5作为电解液，以镍电极作为阴极，铅电极作为阳极，在50℃、电压为3.5V、电流密度为250A/m2的条件下进行电解，在阴极得到镍；将CoSO4溶液采用稀硫酸调节pH值至5作为电解液，以镍始极片作为阴极，粗钴电极作为阳极，在50℃、槽电压为3V、电流密度为400A/m2的条件下进行电解，在阴极得到钴；电解废液返回步骤（2）中作为浸取液使用。
本实施例中硫元素的循环利用率为90%。
本实施例各阶段产物纯度见表2：
表2 各阶段产物纯度
。
实施例3
一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，具体步骤如下：
（1）将高镁硅红土镍矿进行球磨、过100目筛，得到红土镍矿粉，高镁硅红土镍矿中各物质质量百分比含量为：Ni1.5%；Co0.02%；MgO15%；SiO250%；Fe15%；CrO3%；余量为水及不可避免杂质；
（2）步骤（1）得到的矿粉按照液固质量比为8：1加入到浓度为1800g/L硫酸中浸取4h，过滤得到浸出渣和浸出液；
（3）步骤（2）得到的浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干，按照固液质量比为1：40的比例与质量分数为25%的NaOH溶液混合，混合液煮沸并搅拌2h，冷却后加入混合液3倍体积的水，再按照体积比为1.4：1的比例与浓度为80g/L的NaCl溶液混匀后，加热至70℃，采用稀硫酸将溶液pH值调节至7.0，陈化50min后过滤，滤渣用60℃的热蒸馏水反复漂洗7次并抽滤，然后在160℃保温2小时烘干，得到白炭黑；
（4）步骤（2）得到的浸出液在高压釜中加热，高压釜中的温度为220℃，压力为1MPa，然后在压力为1MPa高压过滤，得到MgSO4·H2O晶体滤渣和过滤液；
（5）步骤（4）得到的MgSO4·H2O晶体滤渣和碳按照质量比为10：1的比例混合均匀后，在真空的条件下，1000℃保温3h进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工艺得到硫酸，硫酸返回步骤（2）中作为浸取液，混合气体中少量的CO被氧化成CO2排空；
（6）步骤（4）得到的过滤液首先采用P204对其中的杂质进行预萃取，萃余液再采用P507进行镍钴分离，此操作结束后97%以上的钴进入到有机相中，镍则留在水相中得到NiSO4溶液，然后采用浓度为350g/L的硫酸对有机相进行反萃处理得到CoSO4溶液；
（7）步骤（6）得到的NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴，电解的具体工艺是：将NiSO4溶液采用稀硫酸调节pH值至5.5作为电解液，以镍电极作为阴极，铅电极作为阳极，在50℃、电压为4V、电流密度为300A/m2的条件下进行电解，在阴极得到镍；将CoSO4溶液采用稀硫酸调节pH值至5.5作为电解液，以镍始极片作为阴极，粗钴电极作为阳极，在50℃、槽电压为4V、电流密度为500A/m2的条件下进行电解，在阴极得到钴；电解废液返回步骤（2）中作为浸取液使用。
本实施例中硫元素的循环利用率为88%。
本实施例各阶段产物纯度见表3：
表3 各阶段产物纯度
| 物质 | 白炭黑 | MgO | Ni | Co |
| 纯度 | ＞99 | ＞99 | ＞99.99 | ＞99.99 |
以上对本发明的具体实施方式进行了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域技术人员所掌握的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下进行各种变化。
Claims (9)
1.一种综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将高镁硅红土镍矿进行球磨、过100目筛，得到红土镍矿粉；
（2）步骤（1）得到的矿粉按照液固质量比为（4-8）：1的比例加入到硫酸中浸取4-6h，过滤得到浸出渣和浸出液；
（3）步骤（2）得到的浸出渣用蒸馏水洗涤、抽滤后烘干，按照固液质量比为1：（20-40）的比例与质量分数为5-25%的NaOH溶液混合，混合液煮沸并搅拌0.5-2h，冷却后加入2-3倍体积的水，再按照体积比为（1.4-1.7）：1的比例与浓度为80g/L的NaCl溶液混匀，加热至60-80℃，调节pH值至7.0，陈化30min以上后过滤，滤渣用50-70℃的热蒸馏水反复漂洗5-7次并抽滤后，120-160℃烘干得到白炭黑；
（4）步骤（2）得到的浸出液在高压釜中加热，然后高压过滤，得到滤渣和过滤液；
（5）步骤（4）得到的滤渣和碳按照质量比为（8-12）：1的比例混合均匀后，在高温下进行煅烧，得到MgO和SO2、CO的混合气体，混合气体进入制硫酸工序；
（6）步骤（4）得到的过滤液进行萃取反萃分别得到NiSO4溶液和CoSO4溶液；
（7）步骤（6）得到的NiSO4溶液和CoSO4溶液分别进行电解得到镍和钴。
2.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（1）高镁硅红土镍矿中各物质质量百分比含量为：Ni1.5-3.0%；Co0.02-0.1%；MgO15-35%；SiO230-50%；Fe10-25%；CrO3%；余量为水及不可避免杂质。
3.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（2）硫酸的浓度为360g/L~1800g/L。
4.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（4）高压釜中的温度为140~220℃，压力为1.0-4.5MPa；高压过滤的压力为1.0-4.5MPa。
5.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（5）煅烧是在真空条件下，800-1600℃保温2-4h。
6.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（5）制硫酸工序制得的硫酸返回步骤（2）中作为浸取液。
7.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（6）萃取反萃的具体工艺是：首先采用P204对其中的杂质进行预萃取，萃余液再采用P507对Ni、Co进行分离，水相中得到NiSO4，有机相采用浓度为150g/L~350g/L硫酸进行反萃得到CoSO4溶液。
8.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（7）电解的具体工艺是：将NiSO4溶液的pH值调节至4.5-5.5作为电解液，以镍电极作为阴极，铅电极作为阳极，在50℃、槽电压为3-4V、电流密度为200-300A/m2的条件下电解得到镍；将CoSO4溶液的pH值调节至4.5-5.5作为电解液，以镍始极片作为阴极，粗钴电极作为阳极，在50℃、槽电压为2-4V、电流密度为300-500A/m2的条件下电解得到钴。
9.根据权利要求1所述综合回收高镁硅红土镍矿中镍、钴、镁、硅的方法，其特征在于，步骤（7）电解废液返回步骤（2）中作为浸取液。
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