CN1040561A - 用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺 - Google Patents

用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾的生产工艺。它是在兑卤法的基础上增加了高温封闭加热。高温封闭沉降。高温封闭分离。即本发明所称的“三高”法，从而不需要兑卤就可直接从原料苦卤中提取一水硫酸镁，以后依次提取氯化钠和氯化钾。本发明对苦卤所含四种盐类具有提取率高，节省原料和能源，降低成本，增加利润，以及具有保护环境和盐业生产等优点。

Description

本发明属于无机盐工业领域.特别是涉及一种制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾的生产工艺.
目前，国内外无机盐工业中制取硫酸镁的主要方法是：硫酸法及采用盐化工氯化钾生产过程中的付产品-高低温盐为原料的热溶浸法、冷冻法、振荡分离法;制氯化钾的主要方法是：以钾石盐为原料的浮选法、结晶法，以盐糊光卤石为原料的分解洗涤法，以海、湖、井盐苦卤为原料的兑卤法.制取硫酸镁的硫酸法，需用工业硫酸和氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁作原料.成本太高;而热溶浸法、冷冻法和振荡法又存在工艺流程长、取得率低等缺点，且成本也较高;制取氯化钾的兑卤法在生产过程中有大量的付产品-高低温盐，其量为：每产一吨氯化钾可产10～13吨高低温盐，高低温盐的主要成份为硫酸镁33～35%，氯化钠30～33%，因高低温盐不能使用或使用价值甚微.只能作为废料排出，返回盐场，形成闭路循环.使产盐卤水质量下降，给盐业生产带来危害，且成本过高.此外.兑卤法制钾后的老卤需回头参加兑卤，降低了设备的生产能力.增加能耗.
本发明的目的就是改革目前的兑卤法，提出一种用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺，它不需兑卤，可在一个生产流水线上依次得到硫酸镁、氯化钠和氯化钾，没有付产品排出.提取率高，成本大大降低.
本发明的技术解决方案是在现有兑卤法的蒸发工序的基础上增加了高温封闭加热、高温封闭沉降、高温封闭分离，即本发明所称的“三高”法，它能从原料苦卤中直接提取纯度较高的-水硫酸镁，以后依次提取氯化钠和氯化钾，因而从根本上取代兑卤法，其工艺流程如图1.图1的方法是对于大规模海、湖、井盐化工生产而言的，而对于中小规模生产，其中包括含硫酸镁的溶液或乳浊液与其溶液或乳浊液内的其它可溶性盐类的分离，只要用高温封闭加热析出，再利用高温封闭加热器本身的正压，把料液进行压滤分离即可，分离所得固体就是一水硫酸镁，提取过硫酸镁的苦卤（称母液）又是海、湖、井盐化工制取氯化钠和氯化钾最理想的原料.高温封闭加热是本发明关键所在，在高温封闭加热中，随着温度的提高，硫酸镁的溶解度下降，开始过饱和并呈介稳状态，在试验中发现，在静态加热过程中，硫酸镁在150～155℃时，介稳状态自行消除，呈粉末状晶体大量析出，由于温度的升高，硫酸镁溶解度下降.硫酸镁的析出率也随着增加.其增加幅度是温度每升高10℃，析出率增加6-8个百分比.在图1中.“三高”法原料是制盐后的苦卤（或含硫酸镁的溶液及乳浊液），将其先送入Ⅱ效蒸发浓缩，蒸发终止温度应控制在108～121℃（指常压），最佳蒸发终止温度为115～117℃（常压），然后进入加热器高温封闭加热至150～300℃（压力随温度相应变化），最佳加热温度为195～205℃（压力为6.5～9Kgf/cm2，指表压），使硫酸镁充分析出，把高温料液转入高温封闭沉降器增稠沉降，高温封闭沉降温度与高温封闭加热温度保持一致，将高温封闭沉降器底部的沉降物进行高温封闭固液分离，高温封闭分离温度也与高温封闭加热温度保持一致，固相即为一水硫酸镁，高温封闭沉降器上层清液去继续蒸发（或去制取其它盐类），蒸发终止沸点在126-128℃，也就是氯化钠能充分析出，而氯化钾、氯化镁接近饱和时，再排入保温沉降器进行沉降分离，沉降盐浆排出经固液分离，即得氯化钠，澄清液经冷却结晶即得光卤石，经分解洗涤得氯化钾.
本发明的依据及原理：
1.硫酸镁的溶解度：
温度（℃）    0    1.8    5    10    15    20    25    30
含量（W%）    20.3    21.2    22.0    22.3    24.6    26.0    27.2    28.4
温度（℃）    35    40    45    48.1    50    55    60    65
含量（W%）    29.7    30.9    32.2    33.1    33.5    34.3    35.4    36.2
温度（℃）    70    75    80    85    90    95    100    110
含量（W%）    37.2    36.3    35.4    34.8    34.3    33.8    33.4    32.2
温度（℃）    125    150    175    200    225    250
含量（W%）    28.1    19.4    6.3    1.5    0.8    0.5
2、氯化钾的溶解度：
温度（℃)        0      10          20          25        30          40        50        60
含量（W%)    21.9    23.8    25.6      26.45  27.2      28.7      30.1    31.4
温度（℃）    70        80        90        100    105.59    125        150      175
含量（W%)    32.6      33.8    34.9    35.9    36.85    38.2    40.5    42.8
温度（℃）  200        250      300
含量（W%)    44.9      49.5    54.0
3、氯化镁的溶解度：
温度（℃）    0    10    20    25    30    40    50    60
含量（W%）    34.6    35.0    35.4    35.7    35.9    36.7    37.4    38.0
温度（℃）    70    75    80    90    100    116.7    125    150
含量（W%）    38.8    39.2    39.7    40.8    42.2    46.5    47.0    48.8
温度（℃）    175    181    200    225    250    275
含量（W%）    52.0    55.7    57.5    60.2    63.0    65.6
4、氯化钠的溶解度：
温度（℃)      10        20          25          30        40        50        60        70
含量（W%)    26.3    26.4      26.45    26.5    26.7    26.9    27.1    27.3
温度（℃）    75        80        90        100        108.7    125      150      175
含量（W%)    27.45  27.6      27.9    28.25    28.4    29.0    29.8    30.65
温度（℃）    200      250      300
含量（W%)    31.5    33.8      37.5
根据硫酸镁、氯化钾、氯化镁、氯化钠四种盐的溶解度，可以看出一个特殊的问题，就是硫酸镁的溶解度在温度低于70℃时，是随温度的升高而升高，但当温度高于70℃时，是随温度的升高而降低.本发明主要依据就是遵循硫酸镁溶解度的特殊性质，再采用封闭加热的特殊手段，在保持水份不蒸发的情况下.升高温度使硫酸镁首先析出分离出来，而氯化钾、氯化镁、氯化钠仍留在液相中，常压下，一般苦卤的沸点在107～112℃，如果要升高沸点温度，就得继续蒸发浓缩苦卤，苦卤在高温蒸发时的析盐规律是：温度在117℃以前主要为氯化钠析出，117～121℃之间是氯化钠和大量的硫酸镁析出阶段，121～128℃是氯化钠、硫酸镁继续析出而氯化钾和氯化镁进一步浓缩而要达到饱和点的过程，依据这一析盐规律.靠常压蒸发来提高沸点温度，使硫酸镁单独析出是行不通的.本发明利用硫酸镁溶解度的特殊性质，使苦卤温度升至硫酸镁能充分析出所需要的温度，并利用水溶液（包括苦卤）的另一性质，就是“沸点随压力的增大而升高”，采用苦卤在高温封闭中加热，由于苦卤升温时产生的二次蒸汽没有去处.仍然留在高温加热器内，故在高温加热器 内形成正压.正压是随温度的升高而增大.当温度升至硫酸镁能充分析出所需要的温度时.高温加热器内苦卤总含水量没有变化（产生二次蒸汽所带水量忽略不计）.正压对氯化钠、氯化钾、氯化镁溶解度的性质又没有影响.因总水量不变，氯化钠、氯化钾、氯化镁溶解度又随温度升高而增大.并且硫酸镁溶解度随温度升高而减小并析出时，又让出一定的水量.所以在硫酸镁析出时，氯化钠、氯化钾、氯化镁都是不饱和的，仍留在液相中.从而达到硫酸镁单独从苦卤中析出的目的.
本发明的“三高”法优点是：（1）因老卤没有回头使用，减少了老卤的损失率，从而提高了溴、氯化镁的提取率，而又不存在设备空运行问题.充分地利用了设备的生产能力.（2）因进设备的物料都是有效物料.可以充分利用资源和节约能源.（3）硫酸镁在苦卤中首先提取出来，所以降低了下步蒸发过程中料液的硫酸镁与氯化镁的比值和固液比，而有利于蒸发制取氯化钠和氯化钾.（4）使氯化钾的提取率可提高10～25%，成本大大降低.（5）因硫酸镁和氯化钠单独析出成为产品，不仅为国家创造了财富.为企业增加了效益，利润可增加3～10倍，而且又保护了环境和盐业生产，更重要的是用“三高”法生产氯化钾的过程中没有付产品，这从说明书表1中可看出.
表1是用本发明提取过硫酸镁后的苦卤（称母液）中各成分的测试报告（由江苏省盐业质量检测站检测）.
在表1中，编号2的苦卤是原料苦卤，编号3、4、5、6的苦卤是在不同的蒸发终止温度，相同的加热温度下，编号1、7、8、9是在相同的蒸发终止温度，不同的加热温度条件下提取硫酸镁后的苦卤（称母液）.
图1是本发明“三高”法的工艺流程图.
实施例一：
将12500ml的原料苦卤，其质量见表1的编号2苦卤，送入Ⅱ效高温蒸发器蒸发，其蒸发终止温度控制为115℃（常压），再送进加热器进行高温封闭加热.控制加热温度为195℃（压力为7.6Kgf/cm2，指表压）.然后高温封闭沉降25分钟，再进行高温封闭分离，即可得一水硫酸镁1600克和提取过硫酸镁的苦卤（称母液）7330ml，其硫酸镁的单线提取率为84%.提取的一水硫酸镁的质量为：
组成 MgSO4KCl MgCl2NaCl
含量（%）    60.94    1.59    7.53    2.44
其苦卤（称母液）的质量见表1编号9的苦卤一栏，其中硫酸镁与氯化镁的比值小于0.09，钾盐损失率小于百分之一.这样，可以保证分离硫酸镁后的苦卤（母液），在Ⅰ效蒸发时无钾盐镁矾生成而带失氯化钾.因为造成氯化钾损失的主要原因是：在理论上光卤石没有达到饱和，是没有其它钾盐析出的.但在实际生产中.由于硫酸镁这种盐的过饱和度较大.呈现介稳状态.加之蒸发速度非常快.有的盐类来不及马上析出.所以使苦卤（母液）系统中各相之间不能达到平衡状态.所以有钾盐镁矾生成，由此损失钾盐，反过来讲如果硫酸镁在苦卤（母液）中的含量较低.硫酸镁与氯化镁的比值小于0.09，也就是硫酸镁单线析出率在84%以上，在蒸发的过程中都可以避免有其它形式的钾盐析出.或者析出，甚微.本发明“三高”法的生产工艺是采用逆流加料的蒸发流程，在Ⅱ效蒸发终止温度为115℃时排出的蒸发料液中含有一定量的氯化钠晶体进入高温封闭加热器，虽然氯化钠的溶解度随温度的升高而变化不大.但氯化镁、氯化钾的溶解度随温度的升高而大幅度增加，可以让出一定量的水.再加上硫酸镁已基本析出，也要让出一定的水量，让出总水量是氯化钠溶解所需水量的1.2～1.6倍.由试验结果证明，氯化钠在高温封闭加热器中已完全被反溶，也就是在高温封闭条件下.苦卤中的各相都达到平衡，氯化钠、氯化镁、氯化钾都是不饱和的，而硫酸镁却单独析出.所以高温封闭加热器中所析出的固体为较纯的一水硫酸镁.
原料苦卤通过高温封闭加热、高温封闭沉降、高温封闭分离后，首先把硫酸镁除去84%以上，所得母液经Ⅰ效高温蒸发（蒸发温度为126～128℃），排入保温沉降，经分离得氯化钠，澄清液经冷却即得光卤石，再经分解洗涤得到氯化钾.制取氯化钠和氯化钾的工艺在Ⅰ效蒸发往后都是成熟工艺.故不再赘述.
实施例2：
在相同的高温封闭加热温度为180℃，若Ⅱ效高温蒸发终止温度不同，其母液中硫酸镁与氯化镁的比值和硫酸镁的单线提取率也不同：
蒸发终止温度 母液MgSO4/MgCl2比 硫酸镁单线提取率
（℃）    （%）
112    0.25    55.36
114    0.17    69.64
116    0.13    76.79
在同一Ⅱ效高温蒸发终止温度为115℃时，若高温封闭加热温度不同，其母液中硫酸镁与氯化镁比值和硫酸镁单线提取率也不同;
封闭加热温度 母液MgSO4/MgCl2比值 硫酸镁单线提取率
（℃）    （%）
165    0.20    64.29
175    0.16    71.43
185    0.12    78.57
以上数据可从表1中苦卤检测报告单中推出.其余试验过程与实施例一完全相同.
表1 江苏省盐业质量检测站检验报告单
编号 样品名称 取样地点 测定结果（克／升）
总水份 水不溶物 CaSO4 MgSO4 MgCl2 NaCl KCl
1 苦卤 灌东化工厂 43.88 281.44 28.44 37.42
2 苦卤 灌东化工厂 92.31 165.27 88.49 28.29
3 苦卤 灌东化工厂 55.68 220.35 56.13 37.41
4 苦卤 灌东化工厂 44.16 260.87 27.46 44.03
5 苦卤 灌东化工厂 45.39 270.66 63.37 39.10
6 苦卤 灌东化工厂 39.04 292.45 20.37 35.67
7 苦卤 灌东化工厂 54.48 270.42 26.18 40.02
8 苦卤 灌东化工厂 35.41 295.40 27.86 36.29
9 苦卤 灌东化工厂 23.61 265.06 34.93 44.55

Claims (3)

1、一种用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺，其特征在于在海、湖、井盐化工工业生产中，对原料苦卤，包括无机盐工业内含硫酸镁的溶液或乳浊液进行高温封闭加热，析出一水硫酸镁。
2、按权利要求1所述的用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺.其特征在于在大规模海、湖、井盐化工生产中，对原料苦卤进行高温封闭加热后，再进行高温封闭沉降和高温封闭分离，得到一水硫酸镁.
3、按权利要求1、2所述的用“三高”法制取硫酸镁、氯化钠、氯化钾生产工艺，其特征在于高温封闭加热温度为150℃～300℃（压力随温度相应变化），其最佳加热温度为195℃～205℃（压力为6.5～9Kgf/cm2）其高温封闭沉降温度和高温封闭分离温度与高温封闭加热温度保持一致.
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