CN100497674C

CN100497674C - 一种处理铜钴合金的方法

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Publication number: CN100497674C
Application number: CNB2006100319987A
Authority: CN
Inventors: 刘伟锋
Original assignee: Individual
Current assignee: LINYI GELON BATTERY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: CN101109043A

Abstract

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是有效地处理铜钴合金的湿法冶金方法。它是将磨细后的铜钴合金粉末，加入到盐酸溶液中，通过控制溶液的混合电位用过氧化氢进行氧化浸出，反应完毕后过滤，滤液用磨细后的铜钴合金还原净化，净化后液用氧化的方法除铁，除铁后液再用传统方法分离钴和镍等金属；滤渣在硫酸体系中控电位溶解铜，硫酸铜溶液经浓缩、结晶，得到硫酸铜；不溶渣再回收其它有价金属。本发明不仅使铜与其它有价金属分离，而且缩短了处理时间，简化了工艺流程；该铜钴合金中钴、镍、铜的一次浸出率达到99%以上，提高了各种金属的回收率；不产生有害气体和烟尘，提取金属后的溶液部分可以回收利用，部分可以直接排放；劳动强度低、处理时间短、综合成本低。

Description

一种处理铜钴合金的方法

技术领域

本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是有效地处理铜钴合金的湿法冶金方法。

背景技术

铜钴合金是氧化铜和氧化钴混合精矿在火法熔炼过程中产出的中间产品。目前有文献报道的铜钴合金的处理方法是电化学溶解法和氯气氧化浸出法两种方法：电化学溶解法是指铜钴合金再经过熔炼，得到的合金铸造成阳极板进行电化学溶解造液，得到的电解液经过黄钾铁矾法除铁、氟化除钙和镁、氯气氧化析钴得到氢氧化钴沉淀；该沉淀再经过盐酸溶解、草酸铵沉淀、煅烧得到氧化钴粉末。(廖春发等，从铜铁钴合金渣中制取氧化钴工艺的研究，江西有色金属，1993，13(2)：24～24)。氯气氧化浸出法是铜钴合金在盐酸体系中用氯气氧化溶解，浸出液经过电解脱铜产出海绵铜，脱铜后液用氯气氧化、TBP萃取除铁，除铁后液用氟化铵沉淀钙镁，净化后液再用P204萃取除杂，得到的镍钴混合溶液用萃取分离后，含钴溶液用草酸铵沉淀，草酸钴经过煅烧或得到氧化钴。(王含渊，江培梅，张寅生等.钴白合金湿法冶金工艺研究[J].矿冶，1997，6(1)：67～69)。

上述铜钴合金的处理方法存在如下缺点：

(1)铜钴合金熔点较高，重新熔炼的的能耗高、设备要求也高；

(2)电化学溶解法和氯气氧化浸出法这两种处理方法工艺流程长，金属回收率低，能耗也高；

(3)氯气氧化浸出法用氯气溶解，不仅操作环境恶劣，溶解速度慢，而且设备要求高；

发明内容：

为了克服已有铜钴合金处理方法的不足，本发明提供一种能有效地分离铜钴合金中铜和钴等金属，且过程无污染的湿法冶金方法。

本发明为达到上述目的采用的技术方案是：将磨细后的铜钴合金粉末，加入到一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下，通过控制溶液的混合电位用过氧化氢进行氧化浸出，反应完毕后过滤，滤液用磨细后的铜钴合金还原净化，净化后液氧化除铁，除铁后液再用传统方法分离钴和镍金属；滤渣在硫酸体系中控电位溶解铜，硫酸铜溶液浓缩、结晶，得到硫酸铜产品；不溶渣再回收其它有价金属。

具体的工艺过程和工艺参数如下：

①浸出

将铜钴合金先破碎并磨成粒径为0.044～0.42mm的粉末，用盐酸和氯化钠溶液浆化，以铂电极为工作电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极测定体系的电位；在控制体系的终点电位相对于甘汞电极为200～400mV的条件下加入过氧化氢，浸出温度为35～85℃，盐酸浓度为2.0～7.5mol·L^-1，氯化钠浓度为0.5～4.0mol·L^-1，浸出液固比L/kg为3～10∶1，过氧化氢用量为铜钴合金粉末质量的0.7～2.5倍，反应时间为2～6h；

浸出过程发生的化学反应为：

Ni+2HCl+H₂O₂＝NiCl₂+2H₂O (1)

Fe+2HCl+H₂O₂＝FeCl₂+2H₂O (2)

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl＝2FeCl₃+2H₂O (3)

Co+H₂O₂+2HCl＝CoCl₂+2H₂O (4)

Cu+H₂O₂+2HCl＝CuCl₂+2H₂O (5)

Si+2H₂O₂＝SiO₂+2H₂O (6)

②还原

浸出铜钴合金得到的浸出液，在温度为35～85℃，加入浸出铜钴合金质量10～20％粒度小于0.044mm的铜钴合金粉，还原时间2～5h，还原过程发生的主要化学反应为：

CuCl₂+Ni＝NiCl₂+Cu (7)

CuCl₂+Co＝CoCl₂+Cu (8)

CuCl₂+Fe＝FeCl₂+Cu (9)

③氧化溶铜

将铜钴合金浸出渣用硫酸溶液浆化，以铂电极为工作电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极测定体系的电位，在控制体系的终点电位相对于甘汞电极为400～600mV的条件下加入过氧化氢；浸出温度为35～85℃，硫酸浓度为1.0～3.5mol·L^-1，浸出液固比L/kg为3～10∶1，过氧化氢用量为铜钴合金浸出渣重量的0.7～1.4倍，反应时间为2～6h。

氧化溶铜过程发生的化学反应为：

Cu+H₂O₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O (10)

所述的盐酸、氯化钠、硫酸和过氧化氢均为工业级试剂。

本发明与传统的铜钴合金处理流程比较，有以下优点：1铜钴合金在盐酸与氯化钠体系中控制电位溶解铁、钴和镍等金属，浸出渣在盐酸体系中控制电位溶解铜，不仅使铜与其它有价金属分离，而且缩短了处理时间，简化了工艺流程；2该铜钴合金中钴、镍、铜的一次浸出率达到99％以上，可以大大提高各种金属的回收率；3该铜钴合金的处理技术，不产生有害气体和烟尘，提取金属后的溶液部分可以回收利用，部分可以直接排放；4本发明的劳动强度低、处理时间短、综合成本低；

本发明适用于处理氧化铜矿与氧化钴矿熔炼产出的铜钴合金，其主要成分范围，单位％：Cu15～35、Co18～35、Fe15～40、Ni0.5～5和Si7～20；也适合于处理含铜钴镍的合金废料。

附图说明

图1：本发明工艺流程示意图。

具体实施方式：

实施例1：

铜钴合金磨至粒度100％小于0.074mm，其主要成分，单位％：Cu25.6、Co30.8、Fe26.8、Ni1.08和Si12.3；工业级盐酸，其中HCl浓度为31.50％；工业级氯化钠，其中NaCl含量93.56％；工业级过氧化氢，其中H₂O₂的含量为31.8％；

将460L水加入到1000L搪瓷反应釜中，然后加入上述成分的工业盐酸240L和工业氯化钠80Kg，安装好电位测定装置，开动搅拌，加热反应釜至反应温度为60℃，加入上述成分的铜钴合金粉末；搅拌20min后，加入上述成分的工业过氧化氢，当电位指示值为240mV时，停止加入过氧化氢，继续搅拌20min后，溶液电位有所降低，再加入过氧化氢，将电位调至240mV，继续保持温度60℃搅拌1h，过氧化氢用量为92kg；在不断搅拌下将浆料从反应釜放出，用真空过滤机过滤，浸出渣用一定浓度的盐酸溶液洗涤后转入氧化溶铜工序；浸出液置于溶液贮槽中备用；浸出渣的化学成分，单位％：Cu52.6、Co0.08、Fe0.008、Ni0.07和Si28.6；浸出液的化学成分，单位g·L^-1：Cu1.6、Co38.6、Fe35.8、Ni1.14和Si0.09；

浸出液转入1000L的反应釜中，升温至60℃并不断搅拌的条件下，加入磨至0.044mm以下的铜钴合金粉末10Kg进行还原，反应2h后过滤，还原渣返回第一步浸出工序；还原后液的成分，单位g·L^-1：Cu0.008、Co41.6、Fe38.8、Ni1.32和Si0.10；

将第一次选择性分离铁、镍和钴的浸出渣45.5Kg，加入3mol·L^-1的硫酸溶液中，搅拌并加热至60℃，安装测电位装置，溶液的电位值为100mV，然后缓慢加入过氧化氢至电位达到500mV，继续搅拌30min后，溶液的电位值为430mV，加入过氧化氢调整电位为500mV，继续搅拌1h，过氧化氢用量为28kg，在不断搅拌下将浆料从反应釜放出，用真空过滤机过滤，浸出渣用水洗涤后堆放；浸出液转入溶液贮槽，在蒸发器中蒸发、结晶得到硫酸铜产品；浸出渣的化学成分，单位％：Si 52.3、Cu0.03、Ni0.02、Co0.01和Fe0.008；浸出液的化学成分，单位g·L^-1：Cu72.4、Co0.06、Fe0.07、Ni0.08和Si0.06。

实施例2：

铜钴合金磨至粒度100％小于0.074mm，其主要成分，单位％：Cu25.6、Co30.8、Fe26.8、Ni1.08和Si12.3；工业级盐酸，其中HCl浓度为31.50％；工业级氯化钠，其中NaCl含量93.56％；工业级过氧化氢，其中H₂O₂的含量为31.8％；将460L水加入到1000L搪瓷反应釜中，然后加入上述成分的工业盐酸240L和工业氯化钠80Kg，安装好电位测定装置，开动搅拌，加热反应釜至反应温度为60℃，加入上述成分的铜钴合金粉末；搅拌20min后，加入上述成分的工业过氧化氢，当电位指示值为530mV时，停止加入过氧化氢，继续搅拌20min后，溶液电位有所降低，再加入过氧化氢，将电位调至530mV，继续保持温度60℃搅拌1h，过氧化氢用量为120kg；在搅拌和热态下将浆料从反应釜放出，用真空过滤机过滤，浸出渣用水洗涤，浸出液转入溶液贮槽，送溶剂萃取工序净化，分离铜、镍和钴有价金属；浸出渣的化学成分，单位％：Cu0.12、Co0.09、Fe0.008、Ni0.07和Si45，浸出液的化学成分，单位g·L^-1：Cu31.6、Co39.5、Fe34.6、Ni1.25和Si0.33。

Claims

1.一种处理铜钴合金的方法，它是将磨细后的铜钴合金粉末，加入到盐酸溶液中，通过控制溶液的混合电位用过氧化氢进行氧化浸出，反应完毕后过滤，滤液用磨细后的铜钴合金还原净化，净化后液氧化除铁，除铁后液再用传统方法分离钴和镍金属；滤渣在硫酸体系中控电位溶解铜，硫酸铜溶液浓缩、结晶，得到硫酸铜产品；不溶渣再回收其它有价金属；其特征在于：

①浸出

浸出过程发生的化学反应为：

Ni+2HCl+H₂O₂＝NiCl₂+2H₂O　　　　 (1)

Fe+2HCl+H₂O₂＝FeCl₂+2H₂O (2)

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl＝2FeCl₃+2H₂O (3)

Co+H₂O₂+2HCl＝CoCl₂+2H₂O (4)

Cu+H₂O₂+2HCl＝CuCl₂+2H₂O (5)

Si+2H₂O₂＝SiO₂+2H₂O (6)

②还原

CuCl₂+Ni＝NiCl₂+Cu (7)

CuCl₂+Co＝CoCl₂+Cu (8)

CuCl₂+Fe＝FeCl₂+Cu (9)

③氧化溶铜

将铜钴合金浸出渣用硫酸溶液浆化，以铂电极为工作电极，饱和氯化钾甘汞电极为参比电极测定体系的电位，在控制体系的终点电位相对于甘汞电极为400～600mV的条件下加入过氧化氢；浸出温度为35～85℃，硫酸浓度为1.0～3.5mol·L^-1，浸出液固比L/kg为3～10∶1，过氧化氢用量为铜钴合金浸出渣重量的0.7～1.4倍，反应时间为2～6h；

氧化溶铜过程发生的化学反应为：

Cu+H₂O₂+H₂SO₄＝CuSO₄+2H₂O (10)。

2.根据权利要求1所述的处理铜钴合金的方法，其特征在于：所述的盐酸、氯化钠、硫酸和过氧化氢均为工业级试剂。

3.根据权利要求1所述的处理铜钴合金的方法，其特征在于：

将第一次选择性分离铁、镍和钴的浸出渣45.5Kg，加入3mol·L^-1的硫酸溶液中，搅拌并加热至60℃，安装测电位装置，溶液的电位值为100mV，然后缓慢加入过氧化氢至电位达到500mV，继续搅拌30min后，溶液的电位值为430mV，加入过氧化氢调整电位为500mV，继续搅拌1h，过氧化氢用量为28kg，在不断搅拌下将浆料从反应釜放出，用真空过滤机过滤，浸出渣用水洗涤后堆放；浸出液转入溶液贮槽，在蒸发器中蒸发、结晶得到硫酸铜产品；浸出渣的化学成分，单位％：Si52.3、Cu0.03、Ni0.02、Co0.01和Fe0.008；浸出液的化学成分，单位g·L^-1：Cu72.4、Co0.06、Fe0.07、Ni0.08和Si0.06。

4.根据权利要求1所述的处理铜钴合金的方法，其特征在于：