CN102465202B

CN102465202B - 一种硫化钴铜矿处理方法

Info

Publication number: CN102465202B
Application number: CN2010105423080A
Authority: CN
Inventors: 王勤; 何显达
Original assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd; Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Current assignee: Jingmen GEM New Material Co Ltd; Shenzhen Gem High Tech Co Ltd
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-11-12
Also published as: CN102465202A

Abstract

本发明适用于矿物处理技术领域，提供了一种硫化钴铜矿处理方法，包括如下步骤：将硫化钴铜矿研磨，按硫化钴铜矿中钴铜总质量与亚硫酸或亚硫酸盐质量比1∶1-3混合亚硫酸或亚硫酸盐，加入酸性溶液，调整体系pH值为0.5-1，温度为65-80℃，反应1小时以上；维持该体系的pH值与温度，按体系中剩余钴铜总质量与氯酸或氯酸盐质量之比1∶1-3加入氯酸或氯酸盐继续反应1小时以上。本发明硫化钴铜矿处理方法，通过用亚硫酸或或亚硫酸盐进行第一段浸出，通氯酸或氯酸盐进行第二段浸出，使硫化钴铜矿中钴铜充分浸出，大大提高了硫化钴铜矿中钴铜浸出效率。同时，第一段浸出中使用亚硫酸或其盐作为氧化剂和还原剂，第二段使用氯酸或其盐作为氧化剂，因此大大的降低了处理成本。

Description

一种硫化钴铜矿处理方法

技术领域

本发明属于矿物处理技术领域，尤其涉及一种硫化钴铜矿处理方法

背景技术

目前，常规的处理硫化钴铜混合精矿的方法有高压氨浸法、高压氧浸法、硫酸化焙烧法、生物浸出法等等，但是高压浸出法对设备要求很高，硫酸化焙烧法能耗高、设备复杂，生物浸出出料周期长，不适合处理高品位精矿，而全湿法常压处理钴铜精矿有设备简单、工艺流程短等特点，但是目前的全湿法工艺存在钴或者铜浸出率不高、成本高等缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供一种硫化钴铜矿处理方法，解决现有技术中硫化钴铜矿处理方法钴铜浸出率不高而成本高的技术问题。

本发明是这样实现的，

一种硫化钴铜矿处理方法，包括如下步骤：

将硫化钴铜矿研磨，按硫化钴铜矿中钴铜总质量与亚硫酸或亚硫酸盐质量比1∶1-3混合亚硫酸或亚硫酸盐，加入酸性溶液，调整体系pH值为0.5-1，温度为65-80℃，反应1小时以上；维持该体系的pH值与温度，按体系中剩余钴铜总质量与氯酸或氯酸盐质量之比1∶1-3加入氯酸或氯酸盐继续反应1小时以上。

本发明实施例硫化钴铜矿处理方法，通过用亚硫酸或亚硫酸盐第一段浸出，通氯酸或氯酸盐第二段浸出，使硫化钴铜矿中钴铜充分浸出，大大提高了硫化钴铜矿中钴铜浸出效率。同时，第一段浸出中使用亚硫酸或亚硫酸盐作为氧化剂及还原剂，第二段使用氯酸或氯酸盐作为氧化剂，亚硫酸或其盐的成本比氯酸或其盐的成本低得多，因此大大的降低了浸出成本。

附图说明

图1是本发明实施例提供的硫化钴铜矿处理方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种硫化钴铜矿处理方法，包括如下步骤：

本发明实施例硫化钴铜矿处理方法中，硫化钴铜矿含有Cu₂S，CuS，CuO，Cu₂O，CuCoS₂，CuFeS₂，Co₂O₃，CoS，本发明实施例处理方法，通过化学反应，使硫化钴铜矿中的铜和钴作为二价的离子浸出。

请参阅图1，图1显示本发明实施例硫化钴铜矿处理方法包括研磨、第一段浸出和第二段浸出。

S01研磨：

具体地，对硫化钴铜矿进行研磨步骤，对研磨设备没有限制，可以为各种研磨设备，优选为球磨设备。研磨后硫化钴铜矿的颗粒粒径在50目以上，优选100-200目，本发明实施例处理方法中，研磨后，过200目筛的颗粒占60-70％，过100目筛的颗粒占80-90％，筛上颗粒10-20％。对硫化钴铜矿进行球磨，更利于化学反应的发生，球磨的粒径越小，反应越完全。

将研磨后硫化钴铜矿和亚硫酸钠混合的步骤之前，还包括确定硫化钴铜矿中钴与铜质量含量的步骤，方法没有限制，可以为滴定法或其他方法。

S02第一段浸出：

确定硫化钴铜矿中钴与铜质量含量后，按照硫化钴铜矿中钴铜总质量与亚硫酸或亚硫酸盐质量之比为1∶1-3将研磨后硫化钴铜矿与亚硫酸或亚硫酸盐混合，该质量比例优选1∶1-1.2，具体包括1∶1，1∶1.2，1∶2，1∶2.5，1∶3等。该亚硫酸盐没有限制，只要在酸性体系中可溶即可，包括碱金属亚硫酸盐、过渡金属亚硫酸盐等，该碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾及亚硫酸锂中的一种或以上，该过渡金属亚硫酸盐包括亚硫酸铜、亚硫酸铁等。将研磨的硫化钴铜矿与亚硫酸或亚硫酸盐按比例混合后，加入水，搅拌浆化，得到浆化的硫化钴铜矿与亚硫酸或亚硫酸盐的混合物。

具体地，将反应体系调整至温度65-80℃，pH值0.5-1，反应1小时以上；该步骤为第一段浸出，该步骤中发生的反应有：

CoS+6H⁺+SO₃ ^2-→Co²⁺+3S+3H₂O；

CoO+2H⁺→Co²⁺+H₂O；

Co₂O₃+4H⁺+SO₃ ^2-→2Co²⁺+2H₂O+SO₄ ^2-；

2CuS+6H⁺+SO₃ ^2-→Cu²⁺+3S+3H₂O；

Cu₂S+6H⁺+SO₃ ^2-→2Cu²⁺+2S+3H₂O；

CuO+2H⁺→Cu²⁺+H₂O；

2Cu₂O+10H⁺+SO₃ ^2-→4Cu²⁺+5H₂O+S。

反应主要有三类：一类是铜的氧化物、钴的氧化物和硫酸的中和反应，另一类是铜的氧化物、钴的氧化物和亚硫酸的氧化反应，还有一类是三价钴化合物(即三氧化二钴)和亚硫酸的还原反应。第三类反应将硫化钴铁矿中的三价钴被还原为二价钴离子，实现了浸出效率的大大提高。

该调整体系pH值的方法包括：将该浆化的硫化钴铜矿与亚硫酸或亚硫酸盐的混合物加入至酸性溶液中，或者，将酸性溶液加入至该浆化的硫化钴铜矿与亚硫酸或亚硫酸盐的混合物中。该酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液及其他酸性溶液，优选为硫酸溶液。

其中，反应体系温度低，影响到钴铜的侵出率，温度越低浸出率越低，浸出所费时间越长，因此为了使硫化钴铜矿中钴铜尽可能浸出，应该使反应温度偏高。但是，温度太高，加大了能量消耗、设备腐蚀，而且对浸出后二价的铜离子与钴离子的萃取造成极大的不良影响。因此，将反应体系温度控制在65-80℃之间，一方面有利于钴铜的浸出，另一方面对反应设备、能耗及后续处理的影响也较小。pH值对本发明实施例处理方法的浸出效率也具有较大影响。pH值太高，反应体系的酸性不强，浸出反应速度较慢而且浸出不完全，既降低了钴铜的浸出率，也降低了生产效率，因此，硫化钴铜矿中钴铜的浸出，应当在强酸的环境中进行。但是，pH值太低，也不利于浸出的进行，反应中容易产生H₂S和SO₂，浪费了反应物(如硫酸、亚硫酸钠等)，而且产生污染环境的气体。因此，将体系pH值控制在0.5-1之间，既保证了钴铜的浸出率，也防止了资源浪费和环境污染。

反应时间在1小时以上，优选1-3小时。反应时间太短，硫化钴铜矿中钴铜浸出不完全，降低了浸出效率，时间越长，钴铜的浸出率也就越高，但是，生产效率会降低，因此，浸出时间控制在1-3小时，既能够将钴铜高效率的浸出，而且也节约了时间。

该步骤中，加入的亚硫酸或亚硫酸盐的质量是参加反应的硫化钴铜矿中钴铜总质量的1-3倍，优选1-1.2倍，亚硫酸或亚硫酸盐的加入量也直接影响到钴铜的浸出率，亚硫酸或亚硫酸盐加入量太少，会使大部分钴铜不能参加反应从而无法浸出，亚硫酸或硫酸盐盐加入量太多，虽然利于钴铜浸出，但是，一方面会产生大量的SO₂而污染环境，另一方面，未发生反应的亚硫酸或亚硫酸盐也会和后面步骤中加入的氯酸或氯酸盐反应，造成亚硫酸或亚硫酸盐和氯酸或氯酸盐的浪费。将质量比例控制在1∶1-3，特别是1∶1-1.2之间，既有利于钴铜的浸出，还不会污染环境和造成资源浪费。

本步骤中，固液比为1∶4-5，固液比太高，使得浸出的钴铜浓度很高，会抑制钴铜的浸出，同时，在浸出反应(第一段和第二段)完成后对二价铜离子和钴离子的萃取中，会造成较大浪费，如果第一段和/或第二段浸出在搅拌条件下发生，则也不利于搅拌。但是固液比太低，一方面会增加废水量，另一方面还会增加硫酸的使用量。并且，固液比太低，使得浸出后体系中二价铜离子和钴离子的浓度过低，不利于铜离子和钴离子的萃取。

S03第二段浸出：

在第一段浸出完成后，维持该反应体系的温度和pH值，向该反应体系中加入氯酸或氯酸盐，进行第二段浸出，具体为，维持该体系pH值与温度，按体系中剩余钴铜总质量与氯酸或氯酸盐质量之比1∶1-3加入氯酸或氯酸盐继续反应1小时以上。

具体的，在第一段浸出完成后，还包括一个确定反应体系中未浸出的钴铜质量的步骤，具体为，从第一段浸出后体系中取未发生反应的硫化钴铜矿进行检测，确定该未发生反应的硫化钴铜矿中钴铜含量。

按照体系剩余硫化钴铜矿中钴铜总质量与氯酸或其盐质量之比1∶1-3向体系中加入氯酸或其盐，优选为1∶1-1.2，具体包括1∶1，1∶1.2，1∶2，1∶2.5，1∶3等。

第二段浸出中，发生的反应包括：

3CuS+ClO₃ ^-+6H⁺→3Cu²⁺+3S+Cl^-+3H₂O；

3CuS+4ClO₃ ^-→3Cu²⁺+4Cl^-+3SO₄ ²⁺；

3Cu₂S+2ClO₃ ^-+12H⁺→6Cu²⁺+2Cl^-+3S+6H₂O；

3Cu₂S+ClO₃ ^-+12H⁺→6Cu²⁺+Cl^-+3H₂S+3H₂O；

3Cu₂S+5ClO₃ ^-+6H⁺→6Cu²⁺+5Cl^-+3SO₄ ^2-+3H₂O；

3CoS+ClO₃ ^-+6H⁺→3Co²⁺+3S+Cl^-+3H₂O；

3CoS+4ClO₃ ^-→3Co²⁺+4Cl^-+3SO₄ ²⁺。

基于前面相同的理由，该第二段浸出步骤中，反应时间为1小时以上，优选1-2小时。

本发明实施例处理方法中，第一段浸出和/或第二段浸出步骤在搅拌条件下进行，通过搅拌，使得上述反应更加容易发生，从而提高浸出率和生产效率。

进一步，本发明实施例处理方法还包括除铁和铝的步骤，具体为：

在第二段浸出后，将反应体系温度调整至50-70℃，并保持体系的原pH值，加入氧化剂，例如氯酸盐、双氧水、氧气等，反应0.5-1小时，将第二段浸出后反应体系中二价铁离子氧化为三价铁离子，加入碱溶液。碱溶液的种类没有限制，可以为氢氧化钠、氢氧化钾等，加入碱液的目的在于，将体系pH值调整至3.5以上，碱溶液的加入量没有限制，将体系pH值调整至3.5以上，优选3.5-4.0即可。将体系pH值调整至3.5-4.0，体系中的铝或铁离子和氢氧根离子反应，生成氢氧化铁或氢氧化铝，过滤，从而除去体系中的铁或铝。

在加入碱溶液后，将反应溶液过滤，收集滤液和滤渣，滤液中含有从硫化钴铜矿中浸出的二价铜离子和钴离子，滤渣经过处理后排出。

本发明实施例硫化钴铜矿处理方法，通过用亚硫酸或亚硫酸盐第一段浸出，通氯酸或氯酸盐第二段浸出，硫化钴铜矿中钴铜完全浸出大大提高了硫化钴铜矿中钴铜浸出效率。同时，第一段浸出中使用亚硫酸或亚硫酸盐作为氧化剂及还原剂，第二段使用氯酸或氯酸盐作为氧化剂，亚硫酸或氯酸盐的成本比氯酸或氯酸盐的成本低得多，因此大大的降低了浸出成本。

以下结合具体实施例对本发明实施例处理方法进行详细阐述：

实施例一

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过50目筛，按固液比1∶5，加入硫酸溶液，调整pH为0.5，温度75℃，加入15.5g亚硫酸钠，反应2小时；维持体系pH值，将温度调整为70℃，然后加入氯酸钠1.2g，反应1小时；将反应体系温度调整至50℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至6，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率98.1％，，铜浸出率97％。

实施例二

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过100目筛，按固液比1∶4，加入硝酸溶液，调整pH为0.6，温度65℃，加入16g亚硫酸钠，反应3小时；维持体系pH值，将温度调整为67℃，然后加入氯酸钠1.3g，反应2小时；将反应体系温度调整至65℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至5，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率99.1％，铜浸出率97.9％。

实施例三

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过150目筛，按固液比1∶4.5，加入盐酸溶液，调整pH为0.7，温度70℃，加入18g亚硫酸钠，反应2小时；维持体系pH值，将温度调整为70℃，然后加入氯酸钠1.4g，反应3小时；将反应体系温度调整至70℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至3.5，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率99.3％，铜浸出率98.4％。

实施例四

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过100目筛，按固液比1∶4，加入硫酸溶液，调整pH为0.8，温度78℃，加入10g亚硫酸钠，反应1.5小时；维持体系pH值，将温度调整为78℃，然后加入氯酸钠2g，反应1.5小时；将反应体系温度调整至60℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至4，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率96.5％，铜浸出率96.9％。

实施例五

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过100目筛，按固液比1∶5加入至盐酸溶液中，调整pH为0.8，温度80℃，加入18g亚硫酸钠，反应2小时；维持体系pH值，将温度调整为80℃，然后加入氯酸钠1.6g，反应1小时；将反应体系温度调整至60℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至4，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率99.2％，铜浸出率98.4％。

实施例六

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过50目筛，按固液比1∶5加入至硝酸溶液中，调整pH为0.9，温度79℃，加入18g亚硫酸钠，反应2小时；维持体系pH值，将温度调整为80℃，然后加入氯酸钠1.6g，反应1小时；将反应体系温度调整至60℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至4，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率98.6％，铜浸出率97.5％。

实施例七

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过100目筛，按固液比1∶4加入至硫酸溶液中，调整pH为0.5，温度63℃，加入20g亚硫酸钠，反应2小时；维持体系pH值，将温度调整为73℃，然后加入氯酸钠1.8g，反应1小时；将反应体系温度调整至60℃，并保持体系的原pH值，加入氯酸钠，反应0.5小时，再将体系pH值调整至4，加入碱溶液、过滤，收集滤液萃取。最终钴浸出率99％，铜浸出率98.2％。

对比例一

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过50目筛，按固液比1∶5加入至盐酸溶液中，调整pH为0.6，温度80℃，加入18g亚硫酸钠，反应3小时；最终钴浸出率93.2％，铜浸出率82.7％。

对比例二

将球磨后硫化钴铜矿100g(Co7.3％、Cu8.2％、Fe5.6％)，全部过100目筛，按固液比1∶5加入至盐酸溶液中，调整pH为0.6，温度80℃，加入18g氯酸钠，反应3小时；最终钴浸出率83.5％，铜浸出率98.9％。

通过这两个对比例可知，只使用亚硫酸或氯酸钠作为浸出用的氧化剂，尽管用量较高，但是硫化钴铜矿中铜或钴的不能同时具有高浸出率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硫化钴铜矿处理方法，包括如下步骤：

将硫化钴铜矿研磨；

第一段浸出：按硫化钴铜矿中的钴铜总质量与亚硫酸或亚硫酸盐质量比1:1-3混合亚硫酸或亚硫酸盐，加入酸性溶液，调整体系pH值为0.5-1，温度为65-80℃，反应1-3小时；

第二段浸出：维持所述体系的pH值与温度，按体系中剩余钴铜总质量与氯酸或氯酸盐质量之比1:1-3加入氯酸或氯酸盐继续反应1小时以上。

2.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述硫化钴铜矿研磨后粒径为100-200目。

3.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述第一段浸出中，所述硫化钴铜矿中钴铜总质量与亚硫酸或亚硫酸盐质量比为1：1-1.2。

4.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为碱金属亚硫酸盐或过渡金属亚硫酸盐。

5.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或以上。

6.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述第二段浸出步骤中剩余钴铜总质量与氯酸或氯酸盐质量之比为1：1-1.2。

7.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述第一段浸出步骤中体系固液比为1：4-5。

8.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述第一段浸出和/或第二段浸出在搅拌条件下进行。

9.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述第一段浸出的时间为1-3小时，所述第二段浸出的时间为1-2小时。

10.如权利要求1所述的硫化钴铜矿处理方法，其特征在于，所述硫化钴铜矿处理方法第二段浸出后还包括如下除铁和铝的步骤：

将反应体系温度调整至50-70℃，并保持体系的原pH值，加入氧化剂，反应0.5-1小时，再加入碱溶液将体系pH值调整至3.5-4，过滤。