CN101633982A - 一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明所是一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，做法是：将铜离子、锌粉、硫酸锌溶液加入到连续反应槽中，在搅拌状态下反应，得到含Cl^－≤0.3g/l的硫酸锌溶液，反应生成的CuCl沉淀进入渣中；将硫酸锌溶液和渣的混合物进行液固分离，得脱氯硫酸锌溶液和铜渣；分离出的铜渣用碱洗涤除去氯离子；碱洗后的铜渣返回到连续反应槽中循环反应，铜离子不充足时，适时添加一定的硫酸铜作为补充。本发明利用锌粉做还原剂，与硫酸锌溶液中的铜离子反应，产生CuCl铜渣沉淀，用碱洗脱Cl^－又得Cu₂O，Cu₂O再返回与溶液中的Cl^－反应循环脱氯，除氯过程不需加入或只加少量硫酸铜，原料消耗少，成本低，与连续加可能变化的铜渣相比，除氯工艺受外界因素干扰少，过程易控制，脱氯效果稳定可靠。

Description

一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法

技术领域

本发明涉及一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法。

背景技术

在湿法炼锌过程中，氯是一种有害的杂质元素，主要来源于锌精矿、锌烟尘中的氯化物。电解循环液中氯浓度较高(Cl^-＞0.3g/l)时，腐蚀电解阴、阳极板的速度大大加快，增大了能耗，同时降低了电锌质量。因此在硫酸锌溶液送电解之前，必须除去溶液中大部分的氯。目前，一些工厂通常采用预先火法(如多膛炉)焙烧，来脱除锌烟尘中的氯，使大部分氯不进入湿法系统，而当湿法系统硫酸锌溶液中的氯达到一定浓度时，应考虑用净化的方法出去其中的氯。

已有的净化除氯法有：锌粉法除氯、中国专利CN101285119所述氧化亚铜法除氯、银盐法除氯、中国专利CN101113015所述的铜渣除氯等。由于银盐较贵，银的再生回收率低，故在生产实际中银盐法除氯未见报道。

锌粉法除氯、氧化亚铜法除氯、铜渣除氯的基本化学原理如下：要除去溶液中的氯，需要一定数量的亚铜和氯离子相互生成CuCl沉淀，从而除去溶液中的氯。具体化学反应如下：

Zn+2Cu²⁺+Cl＝2CuCl+Zn²⁺

Cu₂O+2Cl^-+2H⁺＝2CuCl↓+H₂O

Cu²⁺+Cu+2Cl＝2CuCl↓

中国专利CN101113015铜渣除氯的具体方法是：在硫酸锌溶液中加入硫酸铜(铜离子)和铜渣(含单质铜)，硫酸铜的主要来源是外购或将铜渣酸化焙烧、水浸得到硫酸铜，前者(指外购硫酸铜)需要增加相对较多成本，后者(指将将铜渣酸化焙烧、水浸得到硫酸铜)除生产成本相对较多外，操作也相对较复杂，铜渣来源发生变化时工艺过程难以控制，脱氯效果难以保证。

发明内容

本发明的目的在于提出一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，它采用氯化亚铜脱氯法，使其具有生产成本低、操作较简单、工艺过程易控制、脱氯效果好的优点。

本发明所提出的这种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于它有如下步骤：

(1)将铜离子、锌粉、硫酸锌溶液加入到连续反应槽中，在搅拌状态下反应，得到含Cl^-≤0.3g/l的硫酸锌溶液，反应生成的CuCl沉淀进入渣中；

(2)将硫酸锌溶液和渣的混合物进行液固分离，得脱氯硫酸锌溶液和铜渣；

(3)分离出的铜渣用碱洗涤除去氯离子；

(4)碱洗后的铜渣返回到连续反应槽中循环反应。

第(1)步中的铜离子来自硫酸铜、氧化铜、或返回的铜渣。反应温度为0-100℃。

所述的锌粉为金属锌的粉体，可以是纯的金属锌粉体或金属锌与其他金属的合金粉体。

第(2)的固液分离用压滤机、浓密机，或静置自然分离。

第(3)步的碱洗，先加水将渣调成矿浆，液固比为1∶1～10∶1，然后再加入N_aOH或Na₂CO₃。N_aOH或Na₂CO₃加入量为10～80kg/m³(水)。

第(1)步中的铜离子不充足时，适时添加一定的硫酸铜作为补充。

本发明的反应原理是：

利用锌粉做还原剂，与硫酸锌溶液中的铜离子反应，产生CuCl沉淀。产生的CuCl用碱洗脱Cl^-产生Cu₂O，Cu₂O再与溶液中的Cl^-反应产生CuCl沉淀。

具体反应如下：

2Cu₂ ⁺+Zn+2Cl＝2CuCl↓+Zn²⁺

2CuCl+2OH^-＝2Cu₂O+H₂O+2Cl^-

Cu₂O+2Cl^-+2H⁺＝2CuCl+H₂O

本发明能将除Cl过程中产生的铜渣进一步利用，先用锌粉将溶液中的Cu²⁺离子还原，达到Cu²⁺离子参与除氯反应的效果。产生的CuCl渣碱洗脱Cl^-后返回到硫酸锌溶液中，这样除氯过程中就不需加入硫酸铜，或只需加入少量的硫酸铜，使铜渣得以充分利用，降低了生产成本，试剂消耗量较少，经济效益显著。而将氯化亚铜变为氧化铜所用的烧碱或纯碱为廉价工业原料。

另外，本发明由于铜渣在除氯过程中循环使用，其性质较为稳定，与连续添加性质可能变化的新铜渣的现有技术本比，除氯工艺受外界因素干扰少，过程易控制，脱氯效果好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

如附图所示。本发明利用Zn、Cu²⁺和Cl^-离子反应产生CuCl沉淀，除去硫酸锌溶液中的氯。其中Cu²⁺由硫酸锌溶液中带入或添加，Zn和Cu²⁺的反应，在与硫酸锌溶液混合之后完成。

本发明采用除Cl过程中产生的铜渣中的氧化亚铜碱洗后得到的氧化铜加入硫酸锌溶液中作为除氯剂。

实施上述方法的具体步骤为：第一步，加入Cu²⁺离子，将硫酸锌溶液和硫酸(或电解废液)加入连续浸出槽中，开启搅拌机搅拌，控制pH 2.5～3.5，加入锌粉、硫酸铜和碱洗铜渣，继续搅拌，温度控制在10～100℃，反应0.5～4小时，终点pH 2.5～3.5，得到含Cl^-0.1～0.3g/l、Cu²⁺0.1～5g/l的硫酸锌溶液，氯进入渣中；第二步，将硫酸锌溶液和渣的混合物用液固分离设备进行分离，如用压滤机或浓密机，或静置自然分离。第三步，铜渣碱洗。

液固分离得到的铜渣碱洗，先用水调成矿浆，液固比为1∶1～10∶1，碱加入量为10～80kg/m³，常温搅拌，再固液分离得碱洗铜渣，所用的碱为N_aOH或Na₂CO₃。

本发明所得到的碱洗铜渣的化学成分：Cu 15～70％，其它成分可以是：Cd0.5～15％、Zn 1～20％、Pb 2～15％、Fe 0.1～1％，还有少量的As、Sb、Ge、Au、Ag、Bi、Ni、SiO₂、Co、Mn等；硫酸锌溶液的化学成分：Cl 0.5～10g/l、Zn 50～200g/l、Cu 0.1～2g/l、Fe 0.01～5g/l、Cd 0.2～2g/l，还有Mn、、As、Sb、Ge、SiO₂、Co等。

本发明所用的锌粉含Zn 85～90％、Sb 0.5～1％、Fe 0.1～5％，还含有少量的Cu、Ag、Bi、Ni、In等。

下面介绍几种具体实施例。

实施例1

在未产生铜渣之前，脱氯的铜离子来自硫酸铜。本例只加硫酸铜。

待脱氯的硫酸锌溶液的化学成分：Cl 1.36g/l、Zn 130g/l、Cu 0.2g/l、Fe 0.025g/l、Cd 0.7g/l；固体硫酸铜的化学成分：Cu 20.1％、；电解废液：H₂SO₄175g/l。生产工艺条件见表1：

表1：脱除硫酸锌溶液中氨的工艺条件

碱洗铜渣加入量(kg/h)	硫酸铜加入量(kgh)	电解废液流量(m3/h)	锌粉加入量(kg/h)	硫酸锌溶液流量(m3/h)	反应温度(℃)
						0	540	0.09	28	30	40

硫酸锌溶液除氯结果：

除氯后的硫酸锌溶液化学成分：Cl 0.28g/l、Zn 120g/l、Cu 1.5g/l、Fe0.02g/l、Cd 0.7g/l，硫酸铜溶液中氯的脱除率达79.4％，溶液中氯含量符合电积锌作业要求。

除氯渣化学成分：Cl 15.42％、Cu 34.07％。

除氯渣产量3天产2.6t干渣。

除氯渣碱洗加水10m³，加NaCO₃500kg，搅拌30分钟，碱洗温度45℃。

实施例2

待脱氯的一批硫酸锌溶液的化学成分：Cl 1.1g/l、Zn 140g/l、Cu 0.3g/l、Fe 0.02g/l、Cd 0.8g/l；碱洗铜渣为上一次作业返回，其化学成分：Cu 33.5％、Cl 3.2％；电解废液：H₂SO₄170g/l。生产工艺条件见表2：

表2：脱除硫酸锌溶液中氯的工艺条件

碱洗铜渣加入量(kg/h)	硫酸铜加入量(kg/h)	电解废液流量(m3/h)	锌粉加入量(kg/h)	硫酸锌溶液流量(m3/h)	反应温度(℃)
						46	0	0.1	4	40	65

硫酸锌溶液除氯结果是：

除氯后的硫酸锌溶液化学成分：Cl 0.22g/l、Zn 138g/l、Cu 2.1g/l、Fe0.02g/l、Cd 0.8g/l。除氯渣化学成分：Cl 13.2％、Cu 34.2％。硫酸锌溶液的氯的含量降低了80％，符合电积锌作业的要求。

除氯渣产量2.5天产2.16t干渣。

除氯渣碱洗加水15m³，加NaOH 300kg，碱洗温度30℃。

实施例3

当返回的铜渣中铜离子不足时适当补充额外的硫酸铜。本例属于这种情形。

待脱氯的硫酸锌溶液的化学成分是：Cl 1.15g/l、Zn 130g/l、Cu 0.3g/l、Fe 0.2g/l、Cd 1.2g/l；碱洗铜渣的化学成分：Cu 35.3％、Cl 3.4％；硫酸铜液Cu 40g/l。生产工艺条件见表3：

表3：脱除硫酸锌溶液中氯的工艺条件

碱洗铜渣加入量(kg/h)	硫酸铜加入量(kgh)	电解废液流量(m3/h)	锌粉加入量(kg/h)	硫酸锌溶液流量(m3/h)	反应温度(℃)
						45	1	0.15	1.5	20	90

硫酸锌溶液除氯结果：

除氯后的硫酸锌溶液化学成分：Cl 0.24g/l、Zn 124g/l、Cu 0.31g/l、Fe0.23g/l、Cd 1.23g/l。硫酸锌溶液的氯的含量降低了79.1％，符合电积锌作业的要求。

除氯渣化学成分：Cl 13.2％、Cu 34.2％。

除氯渣产量3天产2.5t干渣。

除氯渣碱洗搅拌35分钟，碱洗温度90℃，碱洗加水24m³，加NaOH 2400kg，碱洗铜渣含Cl 3.0％、Cu 38.2％。

前述三例的反应温度分别调为0℃和100℃，其余不变时，铜渣照样能沉淀，但前者效率较低，后者则蒸汽大，不安全因素增加。所以适宜温度以5-95℃为好。

Claims (7)

1、一种铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于它有如下步骤：

(1)将铜离子、锌粉、硫酸锌溶液加入到连续反应槽中，在搅拌状态下反应，得到含Cl^-≤0.3g/l的硫酸锌溶液，反应生成的CuCl沉淀进入渣中；

(2)将硫酸锌溶液和渣的混合物进行液固分离，得脱氯硫酸锌溶液和铜渣；

(3)分离出的铜渣用碱洗涤除去氯离子；

(4)碱洗后的铜渣返回到连续反应槽中循环反应。

2、根据权利要求1所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于第(1)步中的铜离子来自硫酸铜、氧化铜、或返回的铜渣。

3、根据权利要求1或2所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于反应温度为0-100℃。

4、根据权利要求1所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于所述的锌粉为金属锌的粉体，是纯的金属锌粉体或金属锌与其他金属的合金粉体。

5、根据权利要求1所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于第(2)的固液分离用压滤机、浓密机或静置自然分离。

6、根据权利要求1所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于第(3)步的碱洗先用水调成矿浆，液固比为1∶1～10∶1，然后再加入N_aOH或Na₂CO₃，N_aOH或Na₂CO₃加入量为10～80kg/m³。

7、根据权利要求1所述的铜渣循环脱除硫酸锌溶液中氯的方法，其特征在于第(1)步中的铜离子不充足时，适时添加硫酸铜作为补充。

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