CN1332046C - 锌的回收方法 - Google Patents
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Abstract
回收锌矿中金属锌的方法，包括在由两种或两种以上不同的卤化物形成的含卤化物的溶液中浸出锌矿，使锌浸出到溶液中。然后电解负载锌的溶液，以得到锌金属和产生卤化物。将含有卤化物的电解溶液返回到浸出步骤中。部分电解溶液可以作为来自电解过程的电解槽的阴极室的排出液，并通过添加石灰石和来自电解过程的阳极室的卤化物处理，以二氧化锰沉淀物形式除去锰。为此，调节溶液的pH和Eh，其方式是要比形成锌沉淀物时更有利于有二氧化锰沉淀物形成。
Description
发明领域
本发明涉及利用卤化物基浸出溶液回收锌矿中锌的方法。本发明还涉及由锌和其他金属卤化物溶液，尤其是锌和/或铅的卤化溶液中除去锰的方法。此外，本发明涉及由金属卤化物溶液，尤其是氯化锌或氯化亚铜溶液中除去银和/或汞的方法(例如在锌或铜的湿法冶金法中)。
发明背景
已知的生产锌的方法包括焙烧含锌矿，接着用酸式硫酸盐浸出，然后电解回收浸出液中的锌。焙烧法产生了硫基污染性气体，必须从焙烧炉的废气中除去。而且，如果矿物中包含大量的杂质，会对电解过程和锌产品的纯度造成负面影响。例如，很多锌矿包含大量的锰。已有方法抑制了其处理含大量锰的锌精矿的能力，原因是锰随着锌一起被浸出到浸出液中并且不能有效地除去。在锌的电解回收步骤中，由于锰以MnO2的形式沉积在阳极上，引起许多问题。
在澳大利亚专利669906中，本专利申请人开发了一种多步浸出法，随后电解回收铜。US4292147公开了一种先采用氯化物浸出，然后电解回收锌的方法。
本发明人还发现：如果将金属卤化物溶液保持在一定的条件下，再电解回收溶液中的金属，特别是浸出锌矿和/或铅矿得到的溶液中锰不会沉积在阳极上。这种方法允许通过其他方法除去溶液中的锰。
而且，溶液中卤化物浓度高(例如200-300克/升NaCl和10-50克/升NaBr)的湿法冶金方法要求在电解制取各种金属例如工艺中的锌或铜以前先要除去有害杂质。许多杂质通过分步调节pH并沉淀(例如调节到约pH6)可以从这些工艺的电解液中除去，但是，银和汞则不太容易除去。
US4124379公开了从氯化亚铜电解液中除去银的方法，包括向电解液中加入金属铜，将铜离子还原成亚铜离子，接着使其与汞齐接触，使金属交换成银。汞齐是由金属汞与铜、锌或铁中之一形成，优选涂覆汞齐或与汞齐缔合的铜丸。这就要求对汞齐进行分离，需要与汞和铜的物理缔合，这些过程繁琐而复杂，增加了生产成本。另外，还必须将汞齐加到工艺中并与负载银的电解液接触，使方法的实施变得复杂并且增加工艺成本。
发明概述
本发明第一方面提供了一种由锌矿回收金属锌的方法，包括下列步骤：
-在单级步骤中，利用包含由两种或多种不同的卤化物组成的卤化物物质的溶液浸出锌矿，使锌浸出到溶液中，；
-电解负载锌的溶液，以制得金属锌并生成卤化物物质；和
-将包含卤化物物质的电解液返回到浸出步骤中。
本发明人惊奇地发现：由两种或多种不同卤化物组成的卤化物物质具有足够高的氧化电位，以致可以一步将锌(和其他金属例如铅)直接浸出到溶液中，而无需进行多步浸出操作(例如，像申请人的澳大利亚专利669906中公开的)。
卤化物物质一般是在电解步骤中在阳极处形成的(即在阳极上)。通常，形成卤化物物质时的氧化电位低于溶液中形成许多难溶杂质的氧化电位。例如通常卤化物物质是在氧化电位低于形成二氧化锰的条件下形成。这能使杂质保留在溶液中，然后可以从溶液中除去，也可以在线上或在另一分离步骤中从溶液中除去。
优选的两种或多种不同的卤化物是氯化物和溴化物，更优选的卤化物物质是在阳极形成的可溶性卤化物复合物，例如BrCl2 -，虽然BrCl气体也可形成，并随后可以利用。已经发现这种卤化物物质对锌矿(和其他矿)有很强的氧化性，仅需一步锌浸出法。
优选地，矿物的浸出使用催化剂更为有利，通常是利用卤化物物质催化氧化矿物。为此，催化剂优选金属催化剂，例如铜，他们可以存在于锌矿中或在浸出工艺中加入(例如，在第一步浸出步骤中的颗粒铜)。
优选地，方法进一步包括一个或多个后续步骤，以用于一步法中的锌浸出和在后续步骤中的除去杂质。为此，与浸出过程相匹配的是优选采用至少两个后续步骤；使得方法包括第一步的浸出锌，第二步的通风和第三步的硫酸盐沉淀。
为氧化和沉淀锌矿中存在的任何铁，优选在第二步中通入空气。如果矿物中有硫存在，优选在第三步中加入石灰石，以沉淀出在第一步浸出过程中因硫的氧化所形成的硫酸盐，如硫酸钙。
浸出过程得到的浸出液优选含有从浸出液中分离出来的固态沉淀物，并且在电解前优选使浸出液通过活性炭(一般是活性炭柱)，利用碳吸附金和PGM而除去浸出液中存在的任何金和铂金属(PGM)。
优选在电解前，对浸出液实施一系列的置换过程，在该过程中，向浸出液中添加锌粉(一般采用部分在电解中产生的锌)，以置换出浸出液中存在的任何铜、银、铅和其他杂质(由于矿物中存在的)。
优选在电解前并且根据需要，使浸出液进行进一步的除铁步骤(和残余的金属)，在该步骤中，加入石灰石和从电解步骤中所形成的卤化物物质，以氧化和沉淀以氧化铁形式的铁。优选在该步骤中，石灰石和卤化物物质将氧化和沉淀至少部分以二氧化锰存在的锰。
优选移出部分电解液(通常是阴极废液)，并进行处理以除去其中的锰。所述的部分电解液优选是从电解过程中的电解槽的阴极室中排出的液流，该排出的液流中含有加入其中的石灰石和由电解过程中在阳极室形成的卤化物物质，以沉淀二氧化锰。
在除锰步骤中，优选对溶液的pH和Eh进行调节，该调节要使其比形成锌沉淀物更有利于二氧化锰沉淀物的形成。
优选通过增加石灰石的加入量，提高溶液的pH值，而将pH调节到这样的一个程度，即通过卤化物物质可使Eh增加到有利于MnO2形成的程度或高于该程度。石灰石的加入量优选要比形成MnO2所需的化学计量低，以致使更少量的锌沉淀。
优选在将电解的浸出液返回到浸出过程中之前，根据需要，将部分阴极液(一般是已经移除其中锰的阴极电解液)流入除镁步骤中，在该步骤中，加入熟石灰，以首先除去任何锌(将其返回到浸出过程中)，然后除去以氧化镁沉淀物形式的镁。
因此，本发明的第二方面提供了一种从要进行电解以形成一种或多种金属的金属卤化物溶液中除去锰的方法，它包括下列步骤：
-在电解中，在阴极回收一种或多种金属，同时在氧化电位低于形成二氧化锰氧化电位时在阳极形成由两种或多种不同的卤化物构成的卤化物；
-取出部分溶液并对其进行处理，以除去其中的锰；和
-将处理过的部分溶液返回到金属卤化物溶液中。
由于在氧化电位低于形成二氧化锰时形成卤化物物质，锰可以保留在溶液中，然后，通常在分离步骤中将其从中除去。
金属卤化物溶液优选是从浸出过程中产生的浸出液，在浸出过程中，精矿在含卤化物的溶液中浸出，以浸出一种或多种金属到溶液中，最优选的是本发明第一方面的卤化锌浸出液。
优选是将浸出液供入电解步骤中作为电解液，电解后，将其返回到浸出过程中，以进一步浸出精矿物。关于这方面，优选实施本发明的除锰法，并将其看作是闭环矿物浸出和电解回收过程的一部分。
排出的并且经处理除去其中锰的部分溶液优选是闭环矿物浸出和电解回收过程中排出的液流，该液流在除去其中的锰后将其返回到该过程中。
最好使用在阳极形成的卤化物物质使矿物易于浸出，并优选将其随电解液一起返回到浸出过程。
两种或多种不同卤化物优选是氯化物和溴化物，卤化物物质最好是在阳极形成的可溶性卤化物复合物，例如BrCl2 -，尽管也可以使用BrCl气体。
优选地，使用催化剂以促进矿物的浸出，一般是利用卤化物催化矿物的氧化。在这方面，催化剂优选是金属催化剂，例如存在于浸出液的或添加到浸出过程中的铜。
矿物优选包括锌和/或铅，他们是在电解步骤中形成的金属。
通过增加碱性试剂(优选能使锰沉淀为MnO2的试剂)的加入量来分离所述部分溶液中的锰。MnO2沉淀物可以在将溶液返回到金属卤化物溶液中之前从溶液部分中分离出来。这部分溶液优选是电解步骤中的部分阴极液，通常是废阴极液。
优选的碱性试剂是碳酸钙。如果待回收的金属(例如锌)也具有与添加诸如碳酸钙的碱性试剂沉淀的倾向时，那么碱性试剂的加入量优选低于形成MnO2的化学计量。优选地也加入高氧化还原性试剂以增加部分溶液的氧化电位到有利于MnO2形成的程度。在这方面，优选地，高氧化还原性试剂是在电解步骤中在阳极形成的卤化物物质(或其气体形式)。另外，高氧化还原性试剂可以是随碱性试剂一起加入到部分溶液中的次氯酸盐或次溴酸盐(例如次氯酸钙)。
下面，本发明的第三方面提供了一种由金属卤化物溶液中除去锰的方法，由所述的溶液中可以产生至少一种金属，方法包括下列步骤：
-以比至少一种金属沉淀物的形成过程更有利于二氧化锰沉淀物形成的方式调节溶液的pH和Eh；和
-除去溶液中的二氧化锰沉淀物。
pH的调节优选是通过增加碱性试剂的加入量以使溶液的pH升高至这样的一个程度，以致可以增大Eh至有利于MnO2形成的程度或高于该程度。碱性试剂的加入量优选低于形成MnO2所需的化学计量，以致使更少量的至少一种金属沉淀。
优选通过添加碳酸钙提高pH，并且按照第一方面，优选添加高氧化还原性试剂而提高Eh。
所述的至少一种金属优选是锌和/或铅。
第三方面的溶液优选是第二方面的排出的液流。第三方面的溶液也优选的是由第一方面浸出过程中产生的浸出液。
本发明的第四方面提供了一种由金属卤化物溶液中除去溶解的银和/或汞的方法，其中的金属能用银和/或汞置换，方法包括下列步骤：
(a)利用还原剂降低溶液的Eh至引起金属的沉淀的程度；
(b)加入一种离子到溶液中，与沉淀的金属发生反应，致使银和/或汞形成一种用沉淀金属的置换物；和
(c)除去置换物。
金属沉淀物的形成和离子的添加导致对本发明独有的银和/或汞的置换，而无需形成汞齐并对其进行分离。
本发明的第四方面提供了同时除去银和汞的方法，并特别是用于处理由含银和汞两者(经常是与许多采矿的矿一起天然存在的)的矿物得到的氯化物溶液。
该方法最优选的应用领域是涉及锌和铜的氯化物溶液(例如由锌或铜矿的浸出法得到的)。在这方面，金属是锌和/或铜，卤化物是氯，该方法优选用于亚铜形式的铜。在至少一种优选的方法中，要求将银和汞与仅有少量铜作为所述金属的沉淀物一起除去。
下文中的Eh值是以标准Ag/AgCl电极电位的参比值定义的。溶液的Eh优选降低到0mV以下。Eh可以降低到约-200mV，但通常降低到约-150mV。常规的氯化亚铜工艺电解液具有的Eh约为+150mV，因此，如果溶液的Eh降低到-150mV，那么就可以有额外的300mV的驱动力用于银的沉淀。
优选地，向溶液中添加一种还原剂来降低Eh，还原剂优选选自下列物质中的一种或多种：金属铝、金属锌、金属铁、或金属氢化物、硼氢化物或连二亚硫酸盐。最优选的还原剂是金属铝，因为其成本低廉，易于获得，并能形成更容易过滤的置换物。
将连二亚硫酸钠用作还原剂也能降低溶液的Eh，任选地，通过硼氢化钠以达到最终降低Eh(即在降低Eh步骤结束时)。采用非铜还原剂时，在除银步骤中存在的任何汞不会因与大量的铜形成合金而受到影响。
加入的离子优选是一价态的汞或二价态的汞或是两种价态的汞都有(Hg(I)或Hg(II))。其他的离子包括不太经济的离子金等。使用诸如离子汞的离子优于使用金属汞以解决在上述US4124379中提到的问题。
通常由溶液中除去置换的汞是向溶液中通入惰性气体，以使至少一部分汞随气体一起从溶液中除去。例如，可将惰性气体喷入溶液中，通常使用的惰性气体是氮(即因其实用并且成本低)。
在惰性气体从溶液中排出后，在将其再循环到溶液中进一步利用前，通常要洗涤以从中除汞。因此，可以利用铜溶液(即含铜离子的溶液)洗涤惰性气体，以除去回收其中的汞。其他的氧化剂例如氯化汞可用于洗涤氮中的汞。也可以使用二氧化碳。
另外，加热溶液，使加入的金属汞蒸发，可以增强从溶液中除去金属汞。若使用惰性气体除去方法，就可以增加气体中夹带的蒸发金属汞的量。
或者，可使溶液通过活性炭，以使金属汞吸附在碳上而从溶液中除去金属汞。采用该方法时，可以向活性炭中通入第二溶液以除去活性炭中的汞，第二溶液的Eh应足够的高，以将吸附的汞转化成离子态的汞，从而溶解到第二种溶液中。
该方法本身容易在线上进行操作并因此而易于工业化；例如可以使用装有活性炭的柱进行，Eh值降低的电解液(例如约-150mV)可以连续地被泵送到柱中。一旦有限量的汞吸附在碳上，就可以起动自动开关，向柱中泵送第二溶液。随后溶解的汞很容易从第二溶液中回收。
第四方面的方法一般用于湿法冶金金属回收法中存在的锌和/或氯化亚铜。采用这种溶液并在除去银和/或汞之前的湿法冶金法中的Eh一般约为+150mV。
附图简要说明
尽管会有各种其他的方式落入本发明的范围内，但是现在示例性地参考附图描述本发明的优选实施方式，其中：
图1是说明包括除锰步骤在内的闭环锌浸出和电解回收方法的工艺流程示意图；
图2是25℃下Mn-Cl-H2O体系的电极电位-pH图(Pourbaixdiagram)；
图3是银和汞的去除相对于进度的曲线图；和
图4是喷入氮时随着时间由亚铜电解液中汞的除去的曲线图。
发明的实施方式
回收锌
根据本发明，优选的回收锌的方法示意性地示于图1中，下面将参照图1描述该方法。
方法是设计由锌/铅矿的混有锌/铅硫化物精矿的复合物中生产高纯金属锌。铅和银是以置换物副产品形式生产，而产生的金属金和铂(PGM′s)(存在的话)是以纯金属生产。
含有大量铁的精矿易于处理，据报导，所有可浸出的铁成为以赤铁矿形式的浸出残渣，而硫化物中的硫则转变成元素态。大量的杂质例如锰和砷也容易调节，砷变成环境上稳定的砷酸铁的浸出残渣，而且在分离残渣中废弃的锰是二氧化锰(下面将描述)。
优选的方法是基于在高纯锌阴极处由纯化的氯化钠-溴化钠电解液中的电解沉淀。在电解制取中，卤化物物质在阳极的溶液中产生。这种卤化物物质是混合的卤化物物质，例如可溶性BrCl2 -(下文称“Halex”)。当卤化物物质再循环，以处理供入的精矿料时它显示出有力的浸出特性。
如图1所示，优选的方法包括浸出、纯化和电解制取三个主要步骤。浸出步骤包括一步浸出(反应器)并与一系列后续步骤(反应器)结合。将锌精矿和氧化剂(卤化物物质)供入浸出步骤中。纯化步骤包括置换步骤和碱性沉淀步骤。电解制取采用了多个隔膜电解槽，具有选择以树枝状的方式连续地排出产品或生产传统的镀锌阴极。
电解锌(电解制取)
电解制取是优选工艺的整体部分。金属锌是由纯的电解液电解制取，电解液的组成为100gpl锌，50gpl氯化钠(普通盐，NaCl)，50gpl氯化钙(CaCl2)和110gpl溴化钠(NaBr)。所有的其他成分，包括“平衡”量的许多其他元素(锰、镁等)则视为杂质。
电解包括在500A/m2的电极面积上通过电流以在带负电荷的阴极上形成高纯度的锌。供入的电解液的锌浓度从100消耗到50gpl，这是电解槽的稳定态浓度。
氧化剂(浸出液)
废阴极液连续地透过位于电解槽EC中的织物滤膜M(图1)。阴极液渗透到带正电的电极中(阳极)。
溶液中优选有氯化物(Cl-)和溴化物(Br-)存在，因此，优先形成的是卤化物物质BrCl2 -(Halex)。但是，也能形成其他的卤化物物质。这种卤化物物质被看作是通过溴化物离子保持在溶液中的氯分子，并且在1000mV(与Ag/AgCl相比)的氧化电位(Eh)下可以观察到很有力的浸出。形成的来自阳极室(阳极液)的负载Halex的溶液(电解液)用于浸出硫化锌精矿。
浸出步骤
锌精矿和从电解过程中排出的Halex氧化剂供入单级浸出步骤中(图1中第一个连续搅拌的罐式反应器(CSTR))。CSTR的是在大气压力下运行并且加到溶液(电解液)的温度为85℃。在没有喷入空气(通风(或输入空气))的情况下开始进行浸出(氧化)反应，直到全部的Halex氧化剂(BrCl2 -)耗尽。在第一个CSTR中，大量的铁被溶解并且大量的硫化物得到氧化。
进一步向第二和第三个CSTR中通风，以抑制铁以氧化铁的形式沉淀。在第一个CSTR中，存在的任何砷都要氧化，随后以环境上的稳定砷酸铁的形式沉淀出。
再循环的铜置换物(即来自后来的Cu和Ag置换步骤)加入到第一个CSTR中，以增强对氧的吸收和金属的提取。铜有助于通过卤化物物质催化氧化锌精矿。
浸出完成后，向第三个CSTR中添加石灰石，以抑制(沉淀)任何残留的溶解的铁和任何硫酸盐存在。石灰石也会消耗掉在第一个CSTR中因硫的氧化而产生的硫酸。任选地，为了使铁和硫酸盐最大量的沉淀，设置第四个CSTR以延长滞留(反应)时间。
纯化步骤
通过过滤从富锌母溶液中分离出浸出残渣，在第一个固-液分离站(S/L)处理成填埋之前进行洗涤。
如果有金或PGM存在，就在浸出步骤中提取(氧化)，并将富锌母液通过装有活性炭的柱中，并在活性炭上吸附其中的金和PGM而进行回收。然后用洗脱液洗脱分离碳，回收金和其它PGM。
富锌母液随后通过一系列的与锌粉试剂的置换反应而进一步提纯。这是一个两步CSTR的简化操作，第一步主要是除去铜和银，其工作温度为85℃。第二步，加入过量的锌粉，以除去残留的杂质例如镉、铅、镍、钴、铊等。
在两个进一步的固-液分离步骤后，现已向其中加入了载有较纯锌的溶液，在CSTR中，由电解槽阳极液产生了少量的Halex蒸气，直到Eh达到700mV。这保证了任何残留的铁氧化成三价态的铁(Fe3+)。接着加入细磨的石灰石，使pH升高到4.5，沉淀出大部分残留的杂质(例如，Bi、Fe、In、Ge等)。通过过滤除去这些沉淀物，将其丢弃或重新处理以回收有经济价值的副产品例如铟。
显而易见，如果在CSTR阶段调节pH至3.2以上，则可以从金属卤化物溶液中除去至少部分以二氧化锰沉淀物形式的锰。添加碳酸钙(通常是粉状石灰石)将pH升高到该值以上。在该pH值和参比Ag/AgCl的氧化还原电位为600-800mV(参比SHE时为800-1000mV)时，锰落入电位-pH图的理想MnO2稳定区域。二氧化锰沉淀物随后与沉淀的铁一起从溶液中除去。也可添加高氧化还原试剂Halex来调节(升高)Eh。对除锰的具体化学反应和反应条件在下文有关后续的除锰循环(对于废阴极液排出液流)中，作了简短的详细描述，为此也使用石灰石和Halex。值得注意的是，在将描述的流出液流中，溶液中的锰浓度通常高于本CSTR纯化步骤中的浓度。
观察发现：现在残留的任何杂质在电解制取中不再对锌进行污染，并可以在锰或镁的纯化循环中除去。尤其是，因为卤化物物质是在氧化电位低于形成氧化锰的阳极形成的，所以该金属不会污染电解回收的锌。
然后如上所述，经纯化的锌溶液进行电解，以生产高纯度的锌和再产生用于循环到浸出过程中的卤化物物质浸出液。在将锌产品送入炉中熔炼之前进行洗涤并在惰性气氛下干燥。在置换过程(如上所述)中利用一些在炉中的锌产生的锌粉。
锰和镁的除去
这些除去循环用于处理废阴极液的排出液流，在除锰线路中使用是石灰石和Halex，而在除镁线路中使用熟石灰。
据观察，该方法一般用于处理含锰的精矿。在本发明的回收锌的方法中，按相同的比例除去浸出到浸出液中的锰(即至少以浸出到浸出液中的速度除去)，以防止它们在处理溶液中积累。
排出占通入电解槽EC中总液流量最大20％的液流，作为从废阴极液中排出的液流BS。用Halex蒸气和石灰石处理该液流，沉淀出二氧化锰MnO2形式的锰。
观察到的电解液上的Halex的蒸气压取决于温度，蒸气本身同样由BrCl气体组成。
下面的等式(1)至(3)用化学方式描述了除锰方法，这里的Halex蒸气假定为BrCl。
Mn2++2H2OMnO2+4H++2e- (1)
BrCl+2e-Br--+Cl- (2)
2H2O+Mn2++BrCl→MnO2+Br-+Cl-+4H+ (3)
2H2O+Mn2++BrCl→MnO2+Br-+Cl-+4H+ (3)
2CaCO3+4H+→2Ca2++2CO2+2H2O (4)
Mn2++2CaCO3+BrCl→MnO2+2Ca2++Br-+Cl-+2CO2 (5)废阴极液中电解液的组成大致是50gpl NaCl、110gpl NaBr、50gpl CaCl2和50gplZn2+。但是，除锰过程也可以在电解之前在处理电解液中进行。如果采用从锌电解制取电解槽的废阴极液中排放的流出液流，那么溶液中的锰含量取决于浸出到溶液中的锰量和进行除锰时的流出液流的大小。
本发明人证实：在向流出液流中添加Halex蒸气后，由流出液流中锰以二氧化锰形式完全除去。还发现电解液-蒸气反应在有增量加入的少量石灰石存在时反应特快。
在图2所示的电位pH图中说明了以二氧化锰形式的锰沉淀。可以看到，锰在中性氧化还原电位下不进行沉淀，直到pH达7.5以上。但是，在高氧化还原电位，参比Ag/AgCl为600-800mV(参比SHE为800-1000mV)和pH3.2时，锰进入MnO2的稳定区并能以MnO2的形式沉淀。
在除锰过程中也有少量的锌沉淀。但是，本发明人证实少量锌是在较低量的水合锌(例如25gplZn2+，而不是50gplZn2+)，或增量添加少量的石灰石，以保持pH约3.2(与有化学计量过量的石灰石存在时沉淀锰的情况不同)时进行沉淀。
因此，利用含50gplZn2+和15gplMn2+的废阴极液，缓慢地添加石灰石，溶液中仅有7.8％的锌与锰一起进行共沉淀。对于8％的阴极液排出液流来说，这相当于损失了少于排出液流沉淀物的总锌量的0.7％锌。
下面说明成功除锰试验的实施例。可以看到，在开始的二个试验中，锰完全有效地除去，但在第三个试验中，锰未完全除去。应该注意的是，在很难将溶液中沉淀的锌与因检测方法有关的试验误差区别时，对溶液中的中间物锌的检测仅仅是一个近似性的指导。锌沉淀的精确测定由对最终残余物的直接分析而确定。
表2和3中所示的试验2和3的结果反映出处理铅/锌的工艺方法，其中的Halex在阳极形成。结果表明：对8％废阴极液的排出液流再循环的锰浓度保持在15gpl。随MnO2沉淀而共沉淀的锌损失量大约占锌总产出量的0.6％。
除锰实施例
现在描述除锰工艺的非限制性实施例。
实施例1
制备含200gplNaCl，150gplNaBr，30gplCa2+，25gplZn2+和5gplMn2+的电解液，作为由铅/锌回收法中的代表性排出液流。在除去工艺的初始阶段，向反应器中的电解液添加25gpl CaCO3。Ca(OCl)2直接加到电解液中，以氧化溶液。溶液的温度保持在典型工艺电解液的温度下，即60℃-65℃。结果示于下列表1中。
实施例2
制备含50gplNaCl，110gplNaBr，50gplCaCl2，50gplZn2+和15gplMn2+的电解液，作为由铅/锌回收法中的代表性排出液流。在除去工艺的初始阶段，向反应器的电解液中添加85gpl CaCO3。从外部产生Halex蒸气，并泵入反应器中。溶液的温度保持在典型工艺电解液的温度下，即60℃-65℃。结果示于下列表2中。
实施例3
制备含50gplNaCl，110gplNaBr，50gplCaCl2，50gplZn2+和15gplMn2+的电解液，作为由铅/锌回收法中的代表性排出液流。在整个除去工艺中，向反应器的电解液中添加少量的CaCO3。从外部产生Halex蒸气，并泵入反应器中。溶液的温度保持在典型工艺电解液的温度下，即60℃-65℃。结果示于下列表3中。
实施例4
将10.0g实施例2制备的锰沉淀物添加到反应器中的盛有1.0升软化水中。加入H2SO4。结果示于下列表4中。
实施例5
将10.0g实施例3制备的沉淀物添加到反应器中的盛有1.0升软化水中。从外部产生Halex蒸气，并泵入反应器中。加入H2SO4。结果示于下列表5中。
表1：试验1的结果
| 时间(min) | pH | Eh(mV参比Ag/AgCl) | Ca(OCl)2加入量(g) | Zn | Mn | ||
| Abs | 除去的％ | Abs | 除去的％ | ||||
| 10 | 4.7 | 480 | 0 | 1018 | 0％ | 297 | 0％ |
| 25 | 4.5 | 470 | 2.2 | 1018 | 0％ | 283 | 5％ |
| 40 | 4.4 | 520 | 4.1 | 1015 | 0％ | 265 | 11％ |
| 55 | 4.4 | 570 | 6.2 | 1016 | 0％ | 257 | 13％ |
| 70 | 4.3 | 550 | 7.9 | 1011 | 1％ | 227 | 24％ |
| 85 | 4.3 | 570 | 10.1 | 1010 | 1％ | 206 | 31％ |
| 110 | 4.3 | 560 | 12.2 | 1010 | 1％ | 186 | 37％ |
| 120 | 4.1 | 610 | 16.4 | 1009 | 1％ | 147 | 51％ |
| 135 | 3.9 | 660 | 25.9 | 1013 | 0％ | 73 | 75％ |
| 160 | 3.8 | 690 | 32.3 | 996 | 2％ | 16 | 95％ |
| 180 | 3.8 | 790 | 38.0 | 994 | 2％ | ND | 100％ |
| 加入量 | Zn含量 | ||||||
| 残渣 | 24.3g | 5.1％ | |||||
| 按总产量百分比计的锌损失 | 0.4％ | ||||||
表2：实验2的结果
| 时间(min) | 反应器中的pH | Eh(mV对Ag/AgCl) | 加到反应器中的32％HCl(ml) | 溶液中的锌(AAS Abs) | 溶液中的锰(AAS Abs) | ||
| Abs | 除去的％ | Abs | 除去的％ | ||||
| 0 | 2.0 | 470 | 0 | 361 | 0％ | 821 | 0％ |
| 30 | 4.6 | 390 | 3 | 339 | 6％ | 791 | 4％ |
| 60 | 4.4 | 500 | 10 | 340 | 6％ | 726 | 12％ |
| 110 | 4.3 | 520 | 20 | 331 | 8％ | 661 | 19％ |
| 170 | 4.3 | 550 | 36 | 311 | 14％ | 460 | 44％ |
| 210 | 4.2 | 540 | 46 | 305 | 16％ | 336 | 59％ |
| 255 | 4.3 | 560 | 62 | 306 | 15％ | 173 | 79％ |
| 280 | 3.7 | 750 | 72 | 290 | 20％ | 66 | 92％ |
| 310 | 3.6 | 790 | 72 | 286 | 21％ | 5 | 99％ |
| 1320 | 4.4 | 770 | 72 | 291 | 19％ | ND | 100％ |
| 质量 | Zn含量 | ||||||
| 残渣 | 53.6g | 16.5％ | |||||
| 按总产量百分比计的锌损失 | 1.5％ | ||||||
表3：试验3的结果
| 时间(min) | pH | Eh(mV) | HCl，加到Halex的罐中(ml) | CaCO3，加到反应罐中(g) | 溶液中的Zn(AAS Abs) | 溶液中的Mn(AAS Abs) | |||
| (ppm) | 除去的％ | (ppm) | 除去的％ | ||||||
| 0 | 1.0 | 520 | 0 | 0.0 | 51.1 | 0％ | 16.3 | 0％ | |
| 25 | 3.8 | 600 | 6 | 1.3 | 52.0 | -2％ | 15.9 | 2％ | |
| 45 | 3.2 | 710 | 12 | 1.3 | 50.4 | 1％ | 16.0 | 2％ | |
| 55 | 2.9 | 750 | 15 | 1.3 | 51.9 | -2％ | 16.4 | -1％ | |
| 70 | 2.6 | 780 | 15 | 1.3 | 51.3 | 0％ | 15.7 | 4％ | |
| 90 | 3.2 | 720 | 18 | 2.7 | 50.5 | 1％ | 15.8 | 3％ | |
| 135 | 3.3 | 700 | 24 | 8.0 | 51.4 | -1％ | 14.3 | 12％ | |
| 200 | 3.2 | 700 | 36 | 16 | 52.4 | -3％ | 11.6 | 29％ | |
| 260 | 3.3 | 760 | 50 | 25 | 51.6 | -1％ | 9.0 | 45％ | |
| 290 | 3.3 | 780 | 57 | 33 | 48.7 | 5％ | 6.5 | 60％ | |
| 330 | 3.3 | 780 | 68 | 42 | 47.8 | 6％ | 4.1 | 75％ | |
| 1450 | - | - | 68 | 42 | 47.7 | 7％ | 3.8 | 77％ | |
| 质量 | Zn含量 | ||||||||
| 残渣 | 43.2g | 9.6％ | |||||||
| 按总产量的百分比计的锌损失 | 0.62％ | ||||||||
表4：实验4的结果
| 时间(分) | pH | Eh(mV对Ag/AgCl) | 9.8％H2SO4，加入量(ml) | 溶液中的Zn(ppm) | 溶解的Zn(起始的％) | 溶液中的Mn(ppm) | 溶解的Mn(起始的％) |
| 0 | 3.5 | 390 | 0 | - | - | - | - |
| 15 | 6.6 | 230 | 1 | ＜10 | ＜0.6％ | ＜10 | ＜0.4％ |
| 20 | 6.0 | 280 | 3 | ＜10 | ＜0.6％ | ＜10 | ＜0.4％ |
| 30 | 5.7 | 390 | 6 | ＜10 | ＜0.6％ | ＜10 | ＜0.4％ |
| 35 | 5.4 | 440 | 9 | 41 | 2.5％ | ＜10 | ＜0.4％ |
| 45 | 5.1 | 450 | 15 | 97 | 5.9％ | 13 | 0.5％ |
| 60 | 4.3 | 530 | 21 | 228 | 14％ | 51 | 1.8％ |
| 70 | 3.5 | 630 | 27 | 529 | 32％ | 214 | 7.7％ |
| 80 | 2.9 | 710 | 33 | 808 | 49％ | 410 | 15％ |
| 180 | 2.1 | 830 | 40 | 1020 | 62％ | 562 | 20％ |
| 质量 | Zn(％) | 溶解的Zn | |||||
| 残渣 | 4.0g | 7.9％ | 82％ | ||||
| 按总产量百分比计的锌损失 | 0.26％ | ||||||
表5：实验5的结果
| 时间(分) | pH | Eh(mV对Ag/AgCl) | 9.8％H2SO4，加入量(ml) | 溶液中的Zn(ppm) | 溶解的Zn(起始的％) | 溶液中的Mn(ppm) | 溶解的Mn(起始的％) |
| 0 | 5.0 | 295 | 0 | 336 | - | 55.2 | - |
| 15 | 3.4 | 810 | 4.0 | 578 | ＜0.6％ | 77.7 | ＜0.4％ |
| 25 | 2.9 | 860 | 4.0 | 607 | ＜0.6％ | 80.4 | ＜0.4％ |
| 35 | 2.3 | 900 | 6.0 | 646 | ＜0.6％ | 88.7 | ＜0.4％ |
| 45 | 1.9 | 910 | 10.0 | 696 | 2.5％ | 88.3 | ＜0.4％ |
| 55 | 1.6 | 900 | 15.0 | 587 | 5.9％ | 91.0 | 0.5％ |
| 60 | 1.4 | 920 | 25.0 | 460 | 14％ | 95.7 | 1.8％ |
| 75 | 1.4 | 920 | 25.0 | 508 | 32％ | 109 | 7.7％ |
| 质量 | Zn(％) | 溶解的Zn | |||||
| 残渣 | 4.1g | 3.6％ | 83％ | ||||
| 按总产量百分比计的锌损失 | 0.10％ | ||||||
通过添加Halex蒸气，锰完全地从排出液流中以二氧化锰形式除去。发现在有少量石灰石存在时电解液-蒸气反应的速度极快。
除锰过程中也沉淀少量的锌。但是，少量锌是在较低量的水合锌形式存在下(例如25gplZn2+，而不是50gplZn2+)，或者增加添加少量的石灰石，以保持pH约3.2下进行沉淀(与有化学计量过量的石灰石存在时沉淀锰的情况不同)。
因此，通过使用含50gplZn2+和15gplMn2+的废阴极液，缓慢添加石灰石时，溶液中仅有8.4％的锌与锰一起共沉淀。对于8％阴极液的排出液流而言，这相当于损失了排出液流沉淀物的锌总产出量的0.7％以下的锌。
在除锰过程中，在一系列的CSTR中，向除锰过程中产生的废阴极液中加入熟石灰(或苛性石灰)，以在开始的两个CSTR中引起锌沉淀。然后将该锌返回到浸出过程中，通常是在添加石灰石步骤中进行(如图1所示)。接着，在两个其它的CSTR中，加入更多的熟石灰，以引起氧化镁的沉淀，并由此防止工艺中出现镁的聚积。对该除去步骤仅要求间歇地进行，因为锌矿中通常含较低量的镁。然后将处理过的废阴极液返回到浸出过程中，通常是返回到第一个浸出CSTR中。
在阳极形成Halex的优选的回收锌工艺的经济价值体现在现场特殊性。对于精矿生产者，0.6％锌的损失了可作为现有技术的熔炼损失大大改进后的除杂(尤其是锰)结果，在现有技术中在计算应付的金属含量前，推断约为所含锌的4％。但是，工艺中要求高的锌回收，通过将排出液流沉淀物重新浆化到水中并用硫酸酸化，与锰一起从溶液中回收部分沉淀的锌。约90％的锌可以选择性地进行再溶解。考虑到更高排出液流比要求计算部分再溶解的锰，随排出液流沉淀物的锌损失降低到锌总产出量的0.1％。
优选工艺的一个重要特征是所有的杂质包括锰、汞和砷既可以作为可销售的副产品回收，也可以稳定化处理成尾渣。另一同样重要的特征是通过放热的浸出反应提供热量。因此，伴随着向浸出过程输送空气，蒸发水，并因此保持水量平衡在中性状态。这样就没有液体流出物。
银和汞的回收
现在，参考氯化亚铜浸出液描述回收银和汞的优选的实施方案，但应明确本发明可以使用其它的金属氯化物溶液(包括氯化锌)。
在电解生产铜的过程中，观察到与金属铜接触的亚铜溶液的典型Eh约为+150mV(参比Ag/AgCl)。令人惊奇地发现：亚铜溶液的Eh随着少量铜的沉淀可化学方式地降低到-150mV(参比Ag/AgCl)。在沉淀银时，就要求一个额外的300mV的驱动力。另外，形成银-汞齐的效力未因与Cu合金化而大大降低。观察到有一些Cu与银/汞齐一起共沉淀，但是发现汞齐(残渣)中的Cu量是现有技术工艺残渣中量的1/20，从而使得对银和汞的回收更为简便。
在除去银后，发现通过喷入氮可以除去亚铜溶液中痕量的汞。在喷入氮后，例如用亚铜溶液清洗氮，以除去夹带的汞。然后将氮循环到溶液中，进一步用于除汞。
除去银/汞的实施例
实施例6
开发了一种由氯化物溶液中除去银和汞的改进工艺，使用改进的还原剂，即金属铝，发现这种还原剂比下文将描述的那些锌粉或金属铁而言，价廉并且易于购得。
另外，使用金属铝，会在氯化铜溶液中形成海绵状的铜沉淀物，这种沉淀物在后来的银和/或汞置换后，要比使用其它还原剂的沉淀物更易于过滤。并且，铝被夹带在该沉淀物中，而锌粉不会被夹带，这样可以将铝随置换物一起从溶液中除去。金属铁沉积在铜的表面上，其芯不发生反应，因此，使其作为还原剂的作用较差。
在除去氯化物溶液中银和汞的改进方法中，向电解液中加入少量(0.05-0.3g/l电解液)的金属铝，将使溶液的Eh降低到-120到-150mV(参比Ag/AgCl)，并且有高表面积的铜沉淀。观察发现，这种铜是较粗的海绵状沉淀物。它与加入的汞离子有较高的反应性，能形成具有如下化学组成的汞齐，其中银约为7.5％，铜量从10％变化到至多50％，剩余的是汞。
经过添加的铝所形成的汞齐具有更均匀并且更容易过滤的颗粒大小。这对于固液相分离的现有技术工艺是有了改进。
存在于该步骤的溶液中的汞量与实施例8所述的类似，并且如下所述，使用了相同的除汞步骤(喷氮或吸附到活性炭上)。
在以20升/小时的连续加工溶液流速的中试规模下试验48小时前，先以实验室规模试验该改进工艺。中试厂是通过四个20升的喷氮罐运行的，铝箔是以0.05-0.15g/l电解液(1-3g/hr)的加入速度加到罐1中的，加到罐1中的离子汞(硝酸亚汞和硝酸汞)与供入的银(1.5g/hr)的质量比为3∶1。35℃下处理过的电解液含75gpl Cu+，280gpl NaCl和28gpl NaBr。图3示出了运行48小时后的银，汞的平均浓度和Eh结果。
图3：除银对每个罐的曲线
可以看出，罐3和4运行48小时后的银平均浓度为1.5mg/L，最低浓度为1.2mg/L。汞的浓度范围示于表6。
表6：在中试厂运行48小时后的汞浓度
| 罐序号 | 测定固体的序号 | 平均浓度(μg/L) | 浓度范围(μg/L) |
| 1 | 6 | 6311 | 815-24700 |
| 2 | 6 | 1293 | 337-4300 |
| 3 | 6 | 468 | 275-773 |
| 4 | 6 | 322 | 277-388 |
实施例7
本实施例中使用的还原剂是氢硼化钠，但是，发现其它的还原剂也能使用，例如连二亚硫酸钠和金属氢化物(例如氢化钠和氢化钙，任选地并与硼氢化钠一起加入，以减少所用硼氢化物的量)。更经济有效的方法是使用连二亚硫酸钠来大幅度降低Eh(即一般降低到极限水平)，通过硼氢化钠最终降低Eh(即达到优选的较低量约为-150mV(Ag/AgCl))。
与使用金属铝的还原剂相比，硼氢化钠导致超细海绵状的铜沉淀，并且在添加汞离子后，形成难于过滤并且过滤昂贵的汞齐，而且不太稳定。硼氢化物本身较贵，而且水中不稳定。除非在高pH下储存，否则硼氢化物会迅速水解，造成对昂贵试剂的浪费。同样，在添加汞和硼氢化钠后形成的汞齐细粉要绝对保护以免于氧化或者迅速地再溶解，释放出银和汞离子回到溶液中。尽管有这些困难，但是还能使用硼氢化钠作还原剂，并且在添加汞离子后(Hg(I)或Hg(II)，分别是亚汞或汞)，形成铜，汞和银的金属汞齐，从而可以将汞和银同时从溶液中除去。
除去银
向1.5升含22ppm银的还原铜电解液中加入45mg NaBH4，使溶液的Eh从+120mV降低到-135mV(Ag/AgCl)。向电解液中加入65mg硝酸汞形式的汞，40分钟内使溶液中的银含量从22ppm降低到4.4ppm。再加入65mg硝酸汞形式的汞，在20分钟内使银含量降低到1ppm。过滤出沉淀的固体，干燥，发现含7.4％的银，铜量从10％变化到至多47％，剩余的是汞。
采用连二亚硫酸钠降低Eh至0mV以下，重复该过程，通过少量的NaBH4达到最终Eh的降低。
实施例8
汞的除去
由实施例7除银后的亚铜电解液通过加入诸如铝或NaBH4的还原剂调节至-150mV。这使通常的溶液平衡(即金属汞，汞离子和亚汞离子间)朝向形成金属汞的方向移动。然后向这样处理的电解液中喷入氮气1小时。在此期间，发现电解液的汞含量从0.29ppm降低到0.037ppm。喷氮时，加热溶液，发现除去的汞量增加。
在第二个试验中，在60分钟内，使汞的初始浓度从1600g/l降低到150g/l，在120分钟内降低到100g/l。结果示于下列图4中。
图4：
使用氮从亚铜电解液中除去汞
实施例9
汞的另一除去方法
调节含500μg/l汞的实施例2中除银后的铜电解液的Eh至约-150mV(Ag/AgCl)。然后使该溶液通经装活性炭的柱中(例如在加压下泵送)，速度为4ml/分(对于第一个3小时)，然后为20ml/分(对于下一个2小时)。金属汞吸附在活性炭上，将溶液的浓度降低到低于55μg/l。然后通过向柱中通入高Eh的第二种不同溶液，由活性炭中分离金属汞，使金属汞转化为溶解的离子汞以在第二溶液中流出柱子。接着回收第二溶液中的汞。
上述试验方法表明，无需使用铜(按现有技术)就可以高效地除去银和汞。而且，除去过程易于实施。方法的简单性有助于其本身容易按比例地扩大到大型工业和连续生产。
与现有技术焙烧/浸出/电解提取锌的方法和其它的湿法冶金法相比，本发明回收锌的工艺明显地具有下列优势：
-大大降低了运行成本和基本投资；
-在锌的浸出循环中回收了宝贵的金属(例如，溶液中非金属锌的纯化，可销售的铜，铅和银金属的回收(图1的置换和沉淀步骤中的Cu，Ag，Pb和Fe))；
-较低级和“污染”精矿的容限；
-低的能耗；
-无液体排放；
-不产生有害气体；
-低温和大气压下适度的工作条件；
-无需进行溶剂萃取；和
-在通风状态下无需纯氧。
尽管参照多个优选的实施方案描述了本发明，但是应该意识到本发明还包括许多其它的实施方式。
Claims (34)
1.一种回收锌矿中金属锌的方法，包括下列步骤：
-使用包含一种自两种或多种不同的卤化物形成的卤化物物质的溶液以单步浸出锌矿，以浸出锌到溶液中；
-电解负载锌的溶液，以制得金属锌并产生卤化物物质；和
-将包含卤化物物质的电解液返回到浸出步骤中。
2.根据权利要求1的方法，其中卤化物物质是在电解步骤中在阳极形成的。
3.根据权利要求2的方法，其中卤化物物质是在低于溶液中形成难溶杂质的氧化电位时形成。
4.根据上述权利要求任一项的方法，其中两种或多种不同的卤化物是氯化物和溴化物，并且卤化物物质是可溶性卤化物复合物。
5.根据权利要求4的方法，其中卤化物物质是BrCl2 -和/或BrCl气体。
6.根据权利要求1的方法，其中使用催化剂促进卤化物物质对矿物的浸出，所述的催化剂催化矿物的氧化。
7.根据权利要求6的方法，其中催化剂是金属催化剂，既可以存在于锌矿中，也可以加到浸出过程中。
8.根据权利要求6或7的方法，其中催化剂是铜。
9.根据权利要求1的方法，进一步包括一个或多个后续步骤，以在后续步骤中除去杂质。
10.根据权利要求9的方法，包括至少两个后续步骤：通风步骤和硫酸盐沉淀步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中在通风步骤中输入空气，以氧化和沉淀矿物中存在的任何铁，在硫酸盐沉淀步骤中加入石灰石，以沉淀出在浸出步骤中氧化硫得到的硫酸盐。
12.根据权利要求11的方法，其中沉淀出的硫酸盐为硫酸钙。
13.根据权利要求1的方法，其中由浸出过程中形成的浸出液在进行电解之前，先使其通过活性炭，以使金和铂族金属吸附到碳上而从中除去其中存在的金和铂族金属。
14.根据权利要求1的方法，其中由浸出过程中形成的浸出液在进行电解之前，先进行一系列的置换处理，其中向浸出液中添加锌粉，以置换出浸出液中的铜、银、铅和其它杂质。
15.根据权利要求1的方法，其中由浸出过程中得到的浸出液在进行电解之前，先进行进一步的除铁步骤，其中，加入石灰石和电解步骤中形成的卤化物物质，以氧化并以氧化铁形式沉淀铁。
16.根据权利要求15的方法，其中当由浸出过程中得到的浸出液在进行电解之前进行除铁步骤时，石灰石和卤化物物质氧化并以二氧化锰的形式沉淀至少存在的部分锰。
17.根据权利要求1的方法，其中排出部分电解的溶液，对其进行除锰处理。
18.根据权利要求17的方法，其中所述部分溶液是由电解方法的电解槽的阴极室的排出液流，所述的排出液流已添加有石灰石和由电解过程的阳极室形成的卤化物物质，以沉淀二氧化锰。
19.根据权利要求18的方法，其中调节溶液的pH和Eh，使溶液更有利于二氧化锰沉淀生成，以减少锌的沉淀。
20.根据权利要求19的方法，其中通过增加石灰石的添加量来调节pH，使溶液的pH升高至通过卤化物物质就可以使Eh增加至达到或超过至便于形成MnO2的程度。
21.根据权利要求20的方法，其中石灰石的添加量低于形成MnO2所需的化学计量，以减少锌的沉淀。
22.根据权利要求1的方法，其中在将电解的浸出液返回到浸出过程之前，先使部分来自电解过程的阴极室的电解浸出液进行除镁步骤，其中添加熟石灰，以首先除去锌，将其返回到浸出过程，然后以氧化镁沉淀物形式除去镁。
23.根据权利要求1的方法，其中，在电解步骤中，在氧化电位低于形成二氧化锰氧化电位下在阳极形成卤化物物质；该方法进一步包括下列步骤：
-取出电解步骤中的部分阴极电解质溶液并对其进行处理，以除去溶液中的锰；和
-将处理过的部分溶液返回到电解步骤中。
24.根据权利要求23的方法，其中在单独的步骤中除去锰。
25.根据权利要求23或24的方法，其中通过增加碱性试剂的添加量，从中分离出所述部分溶液中的锰，碱性试剂使锰以MnO2形式沉淀，然后在将部分溶液返回到电解步骤之前，从该部分溶液中分离出MnO2沉淀物。
26.根据权利要求25的方法，其中碱性试剂是碳酸钙。
27.根据权利要求25的方法，其中，碱性试剂的添加量应低于形成MnO2的化学计量。
28.根据权利要求25的方法，其中还向部分溶液中添加高氧化还原试剂，以增加部分溶液的氧化电位至便于MnO2形成的程度。
29.根据权利要求28的方法，其中高氧化还原试剂是电解步骤中在阳极形成的卤化物物质或其气体。
30.根据权利要求25的方法，其中调节溶液的pH和Eh以有利于二氧化锰沉淀物形成。
31.根据权利要求30的方法，其中通过增加碱性试剂添加量来调节pH，以提高溶液的pH到可以增加Eh达到或超过至便于形成MnO2的程度。
32.根据权利要求31的方法，其中碱性试剂的添加量低于形成MnO2的所需的化学计量，以致使至少一种金属更少沉淀。
33.根据权利要求31或32的方法，其中添加碳酸钙以提高pH，并添加高氧化还原试剂以提高Eh。
34.根据权利要求33的方法，其中高氧化还原试剂是电解步骤中在阳极形成的卤化物物质或其气体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070815 Termination date: 20120912 |