MXPA04002380A - Proceso de recuperacion de zinc. - Google Patents
Proceso de recuperacion de zinc.Info
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Abstract
Un proceso para la recuperacion de metal de zinc de un mineral de zinc que incluye los pasos de lixiviar el mineral de zinc en una solucion que incluye una especie de haluro formada a partir de dos o mas haluros diferentes, para lixiviar el zinc que se encuentra dentro de la solucion. Posteriormente la solucion que contiene zinc es electrolizada para producir metal de zinc y para generar la especie de haluro. La solucion electrolizada que incluye la especie de haluro se regresa posteriormente al paso de lixiviar. Se puede eliminar una parte de la solucion electrolizada en la forma de una corriente de extraccion procedente de un compartimento de catodos de una celula electrolitica del proceso de electrolisis y se procesa para remover el manganeso en la forma de precipitado de dioxido de manganeso agregando piedra caliza a la misma, y la especie de haluro procedente del compartimento de anodos del proceso de electrolisis. A este respecto, el pH y el Eh de la solucion se pueden regular en una forma que favorezca la formacion del precipitado de dioxido de manganeso en la formacion de un precipitado de zinc.
Description
TR), OAPI patent (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, For two-leiíer codes and other abbreviations, refer to the "Guid- GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG). ance Notes on Codes and Abbreviations " appearíng at the begin- ning of each regular issue of the PCT Gazette. Published: — with intemational search report
PROCESO DE RECUPERACIÓN DE ZINC
Campo del Invento La presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de zinc a partir de un metal de zinc utilizando una solución de lixiviar basada en haluro. La presente invención también se refiere a un método para eliminar del zinc, manganeso y otras soluciones de haluro de metal y especialmente soluciones de haluro de zinc y/o plomo. Además, la presente invención se refiere a un método para eliminar plata y/o mercurio de soluciones de haluro de metal, especialmente soluciones de cloruro de zinc o cobre (por ejemplo, en un proceso hidrometalúxgico para producción de zinc o cobre.
Antecedentes del Invento Un proceso existente para la producción de zinc comprende calcinar un mineral que contiene zinc, seguido del producto lixiviado de sulfato de ácido y posteriormente la recuperación electrolítica de zinc del producto lixiviado. El proceso de calcinación produce gases contaminantes a base de azufre los cuales deben ser eliminados de la chimenea del horno de calcinación. Además, si el metal contiene altos niveles de impurezas, esto puede afectar en forma adversa la electrólisis y la pureza del zinc producido. Por ejemplo, muchos minerales de zinc contienen cantidades significativas de manganeso. El proceso existente está restringido en su capacidad para tratar concentrados del mineral de zinc que contienen en forma significativa manganeso, ya que el manganeso se filtra en el proceso de lixiviar junto con el zinc y no puede ser eliminado en forma efectiva. El manganeso origina problemas en el paso de recuperación electrolítica de zinc, por depositarse en los ánodos en la forma de n02. En la Patente Australiana No. 669906, los solicitantes de la presente invención desarrollaron un proceso de lixiviar de etapas múltiples seguido de electrólisis para la recuperación de cobre. En forma inversa, la Patente Norteamericana No, 4,292,147 describe un proceso para la recuperación de zinc utilizando lixiviar de cloruro seguido de electrólisis . Los inventores de la presente invención también han descubierto que, cuando está en solución, el manganeso no se deposita en el ánodo durante la recuperación electrolitica de metal de la solución, especialmente con soluciones derivadas del proceso lixiviar de minerales de zinc y/o plomo. Esto permite que el manganeso sea eliminado de la solución a través de otros medios.
Además, en procesos hidrometalúrgicos que tienen una alta concentración de haluro en solución (por ejemplo, desde 200 hasta 300 g por litro de NaCl y de 10 a 50 g por litro de NaBr) , es recomendable eliminar las impurezas perjudiciales antes de la electroextracción de varios metales, tales como zinc o cobre en el proceso. Se pueden eliminar muchas impurezas de las soluciones de electrólitos de estos procesos, a través de un ajuste y precipitación del pH por etapas (por ejemplo, hasta un pH de alrededor de 6), sin embargo, tanto la plata como el mercurio no se eliminan fácilmente. La Patente Norteamericana No. 4,124,379, describe la eliminación de plata de un electrólito de cloruro cuproso, en donde el metal de cobre se agrega al electrólito para reducir los iones cúpricos a iones cuprosos seguido del contacto con una amalgama que intercambia un metal por la plata. La amalgama está formada a partir de metal de mercurio con uno de cobre, zinc o hierro, preferentemente cobre recubierto o asociado con metal de mercurio. La amalgama requiere una producción por separado, requiriendo asi mismo una asociación física con el mercurio y cobre, y esto es incomodo y complejo, y agrega costo al proceso. Además, posteriormente la amalgama debe agregarse al proceso y posteriormente la amalgama debe agregarse al proceso y ponerse en contacto con el electrólito que contiene la plata, incrementando aún más la complejidad y costo de la corrida del proceso .
Sumario del Invento En un primer aspecto, la presente invención proporciona un proceso para la recuperación de metal de zinc de un mineral de zinc que comprende los pasos de: lixiviar el mineral de zinc en una sola etapa utilizando una solución que incluye una especie de haluro formada a partir de dos o más diferentes haluros, para lixiviar el zinc que se encuentra en la solución; - electrolizar la solución que contiene zinc para producir metal de zinc y generar las especies de haluro; y regresar la solución electrolizada incluyendo la especie de haluro al paso de lixiviar . Los inventores de la presente invención han descubierto de manera sorprendente que las especies de haluro formadas a partir de dos o más diferentes haluros tienen un potencial de oxidación lo suficientemente alto para que el zinc (y otros metales, tales como plomo) pueda ser lixiviado directamente en la solución en una sola etapa sin la necesidad de una operación de lixiviar de etapas múltiples (por ejemplo, tal como se describe en la Patente Australiana No 669906 del solicitante) . Normalmente, las especies de haluro se forman de manera anódica (es decir en el ánodo) en el paso de electrólisis. Normalmente la especie de haluro se forma con un potencial de oxidación menor al de la formación de muchas formas de impurezas solubles en la solución. Por ejemplo, normalmente la especie de haluro se forma con un potencial de oxidación menor al del dióxido de manganeso. Esto permite que las impurezas se mantengan en la solución, y posteriormente sean eliminadas de la solución, ya sea en linea o en una etapa de eliminación por separado. Preferentemente los dos o más diferentes haluros son cloro y bromo, y preferentemente la especie de haluro es un complejo de haluro soluble formado en el ánodo, tal como BrCl2_, aunque el gas de BrCl también puede ser formado y posteriormente utilizado. Se ha descubierto que tales especies serán altamente oxidantes del mineral de zinc (y otros minerales), de modo que se requiere únicamente un proceso de lixiviar de zinc de una sola etapa. Preferentemente, el proceso de lixiviar del mineral se facilita a través de un catalizador, el cual cataliza normalmente la oxidación del mineral a través de la especie de haluro. ? este respecto, preferentemente el catalizador es un catalizador de metal tal como cobre, el cual puede estar presente en el mineral de zinc o ser introducido en el proceso de lixiviar (por ejemplo, cobre particulado en un proceso de lixiviar de primera etapa) . Preferentemente, el proceso comprende además una o más etapas subsecuentes, para proporcionar el producto lixiviado de zinc en una sola etapa y la eliminación de impurezas en la etapa (s) subsecuente. A este respecto, se acoplan al proceso de lixiviar preferen emente al menos dos etapas subsecuentes; de modo que el proceso incluye una primera etapa de lixiviar de zinc, una segunda etapa de aereación y una tercera etapa de precipitación de sulfato. En la segunda etapa se introduce preferentemente aire para oxidar y precipitar cualquier hierro presente en el mineral de zinc. Preferentemente, cuando está presente azufre en la piedra caliza mineral, se agrega en la tercera etapa para precipitar el sulfato que resulta de la oxidación de azufre en la primera etapa de lixiviar en la forma de sulfato de calcio. Preferentemente, el producto lixiviado procedente del proceso de lixiviar tiene estos precipitados sólidos separados del mismo, y antes de la electrólisis, cualesquiera metales del grupo de oro y platino (PGM's) que están presentes en el mismo se eliminan preferentemente pasando el producto lixiviado sobre carbono activado (normalmente una columna del mismo) para adsorber el oro y PGM' s que se encuentran en el carbono . Preferentemente antes de la electrólisis, el producto lixiviado se pasa a una serie de procesos de cementación en los cuales se agrega polvo de zinc (utilizando normalmente una parte del zinc producido en el proceso de electrólisis) al lixiviar para cementar cualquier impureza de cobre, plata, plomo y otras presentes en el producto lixiviado (como resultado de estar presentes en el mineral) . Preferentemente antes de la electrólisis, y si es necesario, el producto lixiviado pasa posteriormente a una etapa de remoción de hierro adicional (y metales residuales) en la cual se agregan la piedra caliza y una especie de haluro procedente del paso de electrólisis, para auxiliar y precipitar el hierro en la forma de óxido férrico. Preferentemente, en esta misma etapa, la piedra caliza y la especie de haluro oxidarán y precipitarán al menos una parte del manganeso presente en la forma de dióxido de manganeso. Preferentemente una parte de la solución electrolizada (normalmente catolito gastado) se elimina y procesa para eliminar el manganeso del mismo. Preferentemente dicha parte es una corriente de extracción procedente de un compartimento del cátodo de una célula electrolítica para el proceso de electrólisis, teniendo la corriente de extracción agregada a la misma piedra caliza y la especie de haluro que procede de un compartimento de ánodos del proceso de electrólisis, para precipitar el dióxido de manganeso. En la etapa de eliminación de manganeso, el pH y el Eh de la solución se regulan preferentemente en una forma que favorece la formación del precipitado de dióxido de manganeso en la formación de un precipitado de zinc. Preferentemente, se regula el pH a través de la adición en incrementos de la piedra caliza para elevar el pH de la solución a un nivel en el cual el Eh puede implementarse a través de la especie de haluro hasta un nivel en el cual, o arriba del cual la formación del MnC>2 se vea favorecida. Preferentemente, la cantidad de piedra caliza agregada es menor a la cantidad estequiométrica requerida para la formación de ???? de modo que se precipita lo menos posible del zinc. Preferentemente, antes se regresa un producto lixiviado electrolizado al proceso de lixiviar, y si es necesario, se pasa una parte del catolito (normalmente uno en el cual el manganeso ha sido eliminado del mismo) a una etapa de eliminación de magnesio en el cual se agrega la cal apagada para remover primero cualquier zinc (el cual regresa al proceso de lixiviar) y posteriormente eliminar el magnesio en la forma de un precipitado de óxido de magnesio. Por consiguiente, en un segundo aspecto la presente invención proporciona un método para la eliminación de manganeso de una solución de haluro de metal que es sometida a electrólisis para producir uno o más metales, en donde el método incluye los pasos de: - en la electrólisis, recuperar en forma catódica el uno o más metales en tanto que se forma de manera anódica una especie de metal procedente de dos o más haluros diferentes con un potencial de oxidación menor al de la formación de dióxido de manganeso; - eliminar una parte de la solución y procesarla para eliminar el manganeso de la misma; y - regresar la parte procesada a la solución de haluro de metal . Al formar una especie de haluro con un potencial de oxidación menor a la formación de dióxido de magnesio, el manganeso se puede mantener en la solución y esto permite posteriormente que sea eliminado de la misma, normalmente en una etapa por separado. Preferentemente la solución de aluro de metal es un producto lixiviado que resulta de un proceso de lixiviar en el cual se lixivia un concentrado de mineral en una solución que contiene haluro para lixiviar el uno o más metales que se encuentran en la solución, lo más preferentemente un producto lixiviado de haluro de zinc procedente del primer aspecto. Preferentemente, el producto lixiviado se alimenta al paso de electrólisis en la forma de un electrólito y, después de la electrólisis, se regresa al proceso de lixiviar para lixiviar en forma adicional el concentrado mineral. A este respecto, preferentemente el método de eliminación de magnesio de la presente invención se lleva a cabo como parte de un proceso de recuperación electrolítica y de lixiviar de minerales de circuito cerrado. Preferentemente, la parte de la solución que se elimina y procesa para eliminar el manganeso del mismo es una corriente de extracción procedente del producto lixiviado de minerales de circuito cerrado y del proceso de recuperación ca, en donde la corriente se regresa al proceso después de la eliminación del manganeso. Preferentemente, el producto lixiviado del mineral se facilita a través de la especie de haluro formada de manera anódica, la cual se regresa preferentemente con el electrólito al proceso de lixiviar. Preferentemente, los dos o más diferentes haluros son cloro y bromo, y preferentemente la especie de haluro es un complejo de haluro soluble formado en el ánodo, tal como el BrCl2~, aunque también se puede utilizar gas BrCl . Preferentemente, el producto lixiviado del mineral se facilita a través de un catalizador-, el cual normalmente cataliza la oxidación del mineral a través de la especie de haluro. A este respecto, preferentemente el catalizador es un catalizador de metal tal como cobre, el cual esta presente dentro o se introduce en el proceso de lixivia . Preferentemente, el mineral incluye zinc y/o plomo, siendo el metal (s) producido en el paso de electrólisis . Preferentemente, el manganeso en la parte de la solución se separa de la misma a través de la adición en incrementos de un reactivo álcali, preferentemente un reactivo que origina que el manganeso se precipite en la forma de n02. El precipitado de Mn02 puede ser separado posteriormente de la parte de la solución antes de que se regrese a la solución de haluro de metal. Preferentemente, la parte de la solución es una parte de catolito procedente del paso de electrólisis, normalmente el catolito gastado. Preferentemente, el reactivo lcali es carbonato de calcio. Cuando el metal que será recuperado también tiene tendencia a precipitarse con la adición de un reactivo álcali tal como carbonato de calcio (por ejemplo, tal como zinc) se agrega preferentemente el reactivo álcali en una cantidad menor a la cantidad estequiométrica para la formación de MnC>2. Preferentemente, se agrega también un reactivo de redox alto para incrementar el potencial de oxidación de la parte de la solución hasta un nivel que favorezca la formación de MnÜ2. este respecto, preferentemente el reactivo de redox alto es la especie de haluro (o una forma gaseosa de la misma) formada de manera anódica en el paso de electrólisis. Como alternativa, el reactivo de redox alto puede ser una sal de hipoclorito o hipobromito (tal como hipoclorito de calcio) que se agrega a la parte de la solución junto con el reactivo álcali. Después de esto, en un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un método para la eliminación de manganeso de una solución de haluro de metal de la cual se puede producir al menos un metal, en donde el método incluye los pasos de: -regular el pH y Eh de la solución en una forma que favorezca la formación de un precipitado de dióxido de manganeso en la formación de un precipitado de al menos un metal; y - eliminar el precipitado de dióxido de manganeso de la solución. Preferentemente el pH se regula a través de la adición en incrementos de un reactivo álcali hasta elevar el pH de la solución a un nivel en el cual se puede incrementar el Eh hasta un nivel en el cual o arriba del cual se favorezca la formación de MnÜ2. Preferentemente la cantidad de reactivo álcali que se agrega es menor a la cantidad estequiométrica requerida para la formación de MnC>2, · de modo que se precipita menos del al menos un metal . Preferentemente el pH se eleva a través de la adición de carbonato de calcio, y preferentemente el Eh se eleva a través de la adición de un reactivo de redox alto tal como en el primer aspecto . Preferentemente el al menos un metal es zinc y/o plomo. Preferentemente la solución en el tercer aspecto es la corriente de extracción del segundo aspecto. Preferentemente también la solución del tercer aspecto es el producto lixiviado procedente del proceso de lixiviar del primer aspecto. En un cuarto aspecto de la presente invención proporciona un método para eliminar plata y/o mercurio disuelto de una solución de haluro de metal, en donde el metal tiene la capacidad de formar un cemento con la plata y/o mercurio, en donde el método incluye los pasos de: (a) disminuir el Eh de la solución con un reductor hasta un nivel que origine la precipitación del metal; (b) agregar una especie iónica a la solución que reaccione con el metal precipitado en una forma que origine que la plata y/o mercurio formen un cemento con el metal precipitado; y (c) eliminar el cemento. La formación de un precipitado de metal y la adición de una especie iónica da como resultado la cementación de plata y/o mercurio la cual es única para la presente invención, sin la necesidad de formar y posteriormente introducir una amalgama por separado . El método del cuarto aspecto proporciona normalmente la remoción de plata y mercurio combinados y tiene aplicación particular en el tratamiento de soluciones de cloruro derivadas de metales de mineral que contienen tanto plata como mercurio (los cuales frecuentemente existen en la naturaleza junto con muchos metales de minas) . La aplicación más preferida del método es en relación con las soluciones de cloruro de zinc y cobre (tal como las que resultan de un proceso de lixiviar de metal de zinc o cobre) . A este respecto, el metal es zinc y/o cobre y el haluro es cloro, y el método se implementa preferentemente cuando el cobre está en su forma cuprosa. En al menos una forma preferida del método, se elimina de manera recomendable la plata y el mercurio con la precipitación únicamente de una mínima cantidad de cobre en la forma del metal . A continuación se presentan valores Eh con referencia al potencial de electrodos Ag/AgCl estándar. Preferentemente el Eh de la solución se disminuye debajo de OmV. El Eh puede ser disminuido tan bajo como aproximadamente -200mV pero normalmente se disminuye alrededor de -15 OmV. ün electrólito de proceso de cloruro cuproso típico tiene un Eh de alrededor de +150mV y por lo tanto, cuando el Eh de la solución disminuye a -150mV, se vuelven disponibles 300mV extras de la fuerza de transmisión para la precipitación de la plata. Preferentemente, el Eh se disminuye agregando a la solución un reductor seleccionado de uno o más de: metal de aluminio, metal de zinc, hierro metálico o un hidruro, borohidruro o ditionito de metal . El reductor más preferido es metal de aluminio debido a su efectividad en costo, a su fácil disponibilidad ya que origina la formación de un cemento filtrado en forma más fácil. Para disminuir el Eh de la solución se puede utilizar el ditionito de sodio en la forma de un reductor, opcionalmente con una disminución final en el Eh que se logra a través de borohidruro de sodio (es decir, al final del paso de disminución de Eh) . Al utilizar un reductor sin cobre, cualquier mercurio presente en la eliminación de plata no se afectará realizando la aleación con mayores cantidades de cobre. Preferentemente, la especie iónica agregada es mercurio iónico en los estados ya sea mercuroso o mercúrico (Hg(I) ó Hg (II) ) . Otras especies iónicas incluyen oro iónico, etc, el cual es menos económico. EL uso de una especie iónica, tal como mercurio iónico, se prefiere con respecto al uso de metal de mercurio por los problemas identificados en la Patente Norteamericana No. 4,124,379 mencionada anteriormente. Normalmente el mercurio cementado se elimina de la solución pasando un gas inerte a través de la misma, de modo que se elimina al menos parte del mercurio del mismo con el gas, por ejemplo, el gas inerte puede ser rociado en la solución, y normalmente se emplea un gas inerte tal como nitrógeno (es decir debido a su disponibilidad y baj o costo) . Después de la eliminación de la solución, el gas inerte se depura para eliminar el mercurio del mismo antes de ser reciclado a la solución para un uso posterior. A este respecto, el gas inerte puede ser depurado con una solución cúprica, (es decir, que comprende un ión cúprico) para eliminar el mercurio recuperado del mismo. Para depurar el mercurio del nitrógeno se pueden utilizar otros oxidantes tales como cloruro mercúrico. También se puede emplear dióxido de carbono. Además, la eliminación de metal de mercurio de la solución se puede mejorar calentando la misma para originar que se evapore el metal de mercurio adicional. Cuando se utiliza un proceso de eliminación de gas inerte, la cantidad incrementada de metal de mercurio evaporizado entra de esta forma en el gas. Como alternativa, el metal de mercurio puede ser eliminado de la solución pasando la misma sobre carbono activado, de modo que el metal de mercurio sea adsorbido en el carbono. Con esta alternativa, el mercurio puede ser eliminado posteriormente del carbono activado pasando una segunda solución en el carbono activado, teniendo la segunda solución un Eh que es suficiente para transformar el mercurio adsorbido en mercurio iónico para disolverse de este modo en la segunda solución . Este método alternativo conduce por sí mismo a facilitar la implementación en linea y por lo tanto es más fácil de comercializar; por ejemplo se puede emplear una columna que contiene carbono activado, y se puede bombear un electrólito con Eh reducido (por ejemplo, aproximadamente -150mV) a través de la columna en una forma continua. Una vez que la cantidad límite de mercurio ha sido adsorbida en el carbono, se puede emplear un interruptor automático para bombear la segunda solución a través de la columna. Posteriormente el mercurio disuelto puede ser fácilmente recuperado de la segunda solución. Una aplicación típica del método del cuarto aspecto es con soluciones de cloruro de zinc y/o cuproso que ocurren en procesos de recuperación de metal en forma hidrometalúrgica . Un Eh típico en procesos hidrometalúrgicos que utilizan tales soluciones y antes de la eliminación de plata y/o mercurio es de aproximadamente +150mV.
Breve Descripción de las Figuras No obstante de cualesquiera otras formas que puedan estar dentro del alcance de la presente invención, las formas preferidas de la misma se describirán a continuación a manera de ejemplo, y también con referencia a las figuras que la acompañan, en las cuales: La figura 1, muestra un diagrama de flujo en esquema del proceso que ilustra un proceso de lixiviar de zinc de circuito cerrado y un proceso de recuperación electrolítica, que incluye una etapa de eliminación de manganeso; La figura 2, muestra un diagrama Pourbaix para el sistema Mn-Cl-H20 a una temperatura de 25 °C; La figura 3, es un trazo de la eliminación de plata y mercurio contra el progreso; y La figura 4, es un trazo de la eliminación de mercurio con el tiempo de un electrolito cuproso utilizando rociado de nitrógeno.
Descripción Detallada del Invento Recuperación de Zinc Un proceso de recuperación de zinc preferido de acuerdo con la presente invención se ilustra en forma esquemática en la figura 1 y la descripción de éste proceso se presentará a continuación con referencia a la figura 1. El proceso fue diseñado para producir metal de zinc con pureza superior a partir de concentrados de sulfuro de zinc/plomo mezclados complejos derivados de zinc/plomo. El plomo y plata se produjeron en la forma de subproductos de cemento en tanto que los metales del grupo de oro y platino (PG 's), cuando están presentes, se produjeron en la forma de lingotes o barras. Los concentrados que contienen niveles significativos de hierro se trataron fácilmente, reportando todo el hierro lixiviable del residuo del producto lixiviado en la forma de ematita, en tanto que el azufre de sulfuro se convirtió al estado elemental. También se acomodaron fácilmente los altos niveles de contaminantes tales como manganeso y arsénico, reportando el arsénico del residuo de lixiviar como arsenato de hierro ambientalmente estable y se expulsó el manganeso en un residuo por separado en la forma de dióxido de manganeso (tal como se describe más adelante) . El proceso preferido se basó en la deposición electrolítica en el cátodo de zinc de alta pureza procedente de un electrolito de cloruro de sodio-bromuro de sodio purificado . Durante la etapa de electroextraccion, se generó una especie de haluro en la solución en el ánodo. Esta especie fue una especie de haluro mezclada, tal como BrCl2 soluble (en lo sucesivo "Halex") . La especie exhibió poderosas características de lixiviar cuando se recirculó para tratar la alimentación de concentrado de entrada. El proceso preferido incluyó tres pasos principales de lixiviar, purificación y electroextraccion, tal como se muestra en la figura 1. El paso de lixiviar incluyó una sola etapa de lixiviar (reactor) y se combinó con una serie de etapas subsecuentes (reactores) . Se alimentaron el concentrado de zinc y un oxidante (la especie de haluro) a la etapa de lixiviar. La purificación consistió de los pasos de cementación y precipitación álcali. La electroextraccion empleó un número de células de diafragma con la opción de eliminación del producto en forma continua en forma dendritica o la producción de un cátodo convencional plancheado con zinc. Electrólisis de Zn (Electroextraccion) La electroextraccion fue una parte integral del proceso preferido. El metal de zinc fue electroextraido del electrolito purificado, el cual tuvo una composición de 100 gpl de zinc, 50 gpl de cloruro de sodio (sal común, NaCl) 50 gpl de cloruro de calcio (CaCl2) y 110 gpl de bromuro de sodio (NaBr) . Todos los demás constituyentes, incluyendo los niveles de "equilibrio" de muchos otros elementos (manganeso, magnesio, etc.) , fueron considerados como impurezas. La electrólisis comprendió el paso de corriente eléctrica a 500 A/m2 del área de electrodo, para formar un zinc de alta pureza en el cátodo cargado en forma negativa. La concentración de zinc de electrolitos de alimentación fue disminuida de 100 a 50 gpl, la cual fue la concentración de estado constante de la célula. El Oxidante (Lixiviante) El catolito gastado permaneció constantemente a través de la membrana de tejido M colocada en una célula de electrólisis EC (figura 1) . El catolito se filtró hacia el electrodo cargado en forma positiva (ánodo) . Preferentemente, el cloruro (Cl) y bromuro (Br) estuvieron presentes en la solución y por lo tanto existió una formación preferencial de la especie de haluro BrCL2~ (Halex) . Sin embargo, también tuvo la capacidad de formar otras especies de haluro. Esta especie fue considerada como una molécula de cloro mantenida en la solución a través de un ion de bromo y se observó como un lixiviante muy potente con un potencial de oxidación (E ) de 1,000 mV (versus Ag/AgCl) . Se utilizó la solución que contiene Halex resultante (electrolito) procedente del compartimento de ánodo (anolito) , para el producto lixiviado de los concentrados de sulfuro de zinc. Etapa de Lixiviar Se alimentó el concentrado de zinc y el oxidante de Halex procedentes del proceso de electrólisis a un producto lixiviado de una sola etapa (el primer reactor de tanque agitado en forma continua (CSTR) de la figura 1) . El CSTR fue operado a presión atmosférica y se impartió a la solución (electrolito) una temperatura de 85 °C. La reacción del proceso de lixiviar (oxidación) procedió inicialmente sin el rociado de aire (aereación o introducción de aire) ) hasta que se consumió todo el oxidante Halex (BrCl2) . La disolución de hierro y la oxidación de sulfuro significativos ocurrieron en el primer CSTR. El segundo y tercer CSTR' s fueron introducidos para una aereación adicional para expulsar el hierro en la forma de un precipitado de óxido férrico. Cualquier arsénico presente fue oxidado en el primer CSTR y fue precipitado subsecuentemente en la forma del arsenato de hierro ambientalmente estable. Se agregó al primer CSTR cemento de cobre de reciclado, (es decir procedente de una etapa de cementación de Cu & Ag subsecuente) para aumentar tanto la captación de oxigeno como la extracción del metal. El cobre ayudó a catalizar la oxidación del concentrado de zinc a través de la especie de haluro . Cuando se terminó el producto lixiviado se agregó la piedra caliza en un tercer CSTR para expulsar (precipitar) cualquier hierro disuelto que permaneciera en cualquier sulfato presente. La piedra caliza también equilibró la generación de ácido sulfúrico como resultado de la oxidación de azufre en el primer CSTR. Opcionalmente , se proporcionó un cuarto CSTR para incrementar el tiempo de residencia (reacción) y permitir la máxima precipitación del hierro y sulfato.
Etapa de Purificación Se separó el residuo de lixiviar de la solución de impregnación rica en zinc mediante filtración y se lavó antes del desecho al campo en una primera estación de separación de sólidos-líquidos (S/L) . Cuando estuvieron presentes oro o los PGM' s fueron extractados (oxidados) durante el producto lixiviado y se recuperaron alimentando la solución de zinc de impregnación a través de un carbono activado por alojamiento de columna y en el cual se absorbieron el oro y los PGM' s . Posteriormente este carbono puede ser eluido en forma separada con un eluyente para recuperar el oro y los otros PGM' s . Posteriormente la solución de impregnación de zinc fue purificada en forma adicional a través de una serie de reacciones de segmentación con un reactivo de polvo de zinc. Esto fue una operación facilitada por CSTR de dos etapas, con el cobre y la plata eliminados en forma predominante en la primera etapa, la cual opera a una temperatura de 85°C. En la segunda etapa, se agregó el polvo de zinc en exceso para eliminar las impurezas restantes tales como cadmio, plomo, níquel, cobalto, talio, etc. Después de dos etapas de separación de sólidos-liquidos adicionales, se agregó a la solución cargada con zinc ahora relativamente pura, en un CSTR, una pequeña cantidad de vapor de halex procedente del anolito de célula electrolítica, hasta que se logró un Eh de 700mV. Esto aseguró que cualquier hierro restante fuera oxidado al estado de oxidación férrico (Fe3+) . Una adición subsecuente de piedra caliza molida para elevar el pH a 4.5 precipitó la mayor parte de las impurezas restantes (eg. Bi, Fe, In, Ge, etc.) . Estos precipitados fueron eliminados mediante filtración y fueron ya sea desechados o procesados nuevamente para recuperar los subproductos económicos tales como indio. También se apreció que al menos parte del manganeso se pudo eliminar de la solución de haluro de metal en la forma de un precipitado de dióxido de manganeso, siempre y cuando el pH se regulara arriba de 3.2 en esta etapa de CSTR. El pH se elevó arriba de este nivel mediante la adición de carbonato de calcio (normalmente piedra caliza molida) . En este pH, con un potencial redox de 600-800mV versus Ag/AgCl (800-1, OOOmV vs SHE) , el manganeso ingresó a la región de estabilidad favorable MnÜ2 de un diagrama
Pourbaix. Posteriormente el precipitado de dióxido de manganeso fue eliminado con el hierro precipitado de la solución. El Eh también fue ajustado (elevado) mediante la adición del Halex de reactivo de redox alto. Las reacciones químicas y las condiciones de reacción especificas para la eliminación de manganeso se describen con detalle en el texto que se encuentra a continuación del circuito de eliminación de manganeso subsecuente (para una corriente de extracción de catolito gastado) la cual hace uso de piedra caliza y halex para este propósito. Se debe observar que, en la corriente de extracción que se describirá, normalmente la concentración de manganeso en la solución es mayor a ésta cuando está en la etapa de purificación CSTR presente. Se observó que cualesquiera impurezas ahora restantes no contaminan el zinc durante la electroextracción y se eliminaron en los circuitos de purificación ya sea de manganeso o de magnesio. En particular, debido a que la especie de haluro se formó en el ánodo con un potencial de oxidación menor al de la formación de óxido de manganeso, este metal no contaminó el zinc recuperado en
Posteriormente la solución de zinc purificada fue electrolizada, tal como se describió anteriormente, para producir un zinc de alta pureza y para regenerar la especie de haluro lixiviante para reciclar el lixiviado. Se lavó un producto de zinc y se secó bajo una atmósfera inerte antes de fundirlo en un horno. Parte del polvo de zinc producido del zinc en el horno, fue utilizado en las etapas de segmentación (descritas anteriormente) . Eliminación de Manganeso y Magnesio Estos circuitos de eliminación trataron una corriente de extracción de catolito gastado, con la piedra caliza y halex que se utilizaron en el circuito de manganeso, y con la caliza apagada que se utilizó en el circuito de magnesio. Se observó que este proceso se puede aplicar de manera general en el tratamiento de concentrados de mineral que contienen manganeso. En el proceso de recuperación de zinc de la presente invención, se eliminó el manganeso lixiviado que se encuentra en el producto lixiviado en una proporción igual (es decir, se eliminó al menos dentro del rango de su lixiviación en el producto lixiviado) para evitar su acumulación en la solución del proceso. Se extrajo hasta un máximo del 20% del flujo de la solución total a través del EC de la célula electrolítica en la forma de una corriente de extracción BS procedente del catolito gastado. Esta corriente se trató con vapor Halex y piedra caliza para precipitar el manganeso en la forma de dióxido de manganeso Mn02. Se observó la presión de vapor del Halex arriba del electrolito como dependiente de la temperatura, y el propio vapor consistió de gas BrCl . El proceso de eliminación de manganeso se ilustra en forma química en las ecuaciones de la (1) a la (3), que se encuentra a continuación, en donde se supone que el vapor Halex es BrCl .
Mn2 + 2H20 <= n02 + 4H+ + 2e~ (1) BrCl + 2e~ <= Br" + Cl~ (2)
2H20 + Mn¿+ + BrCl ? Mn02 + Br + Cl~ + 4H (3)
2H20 + Mn2+ + BrCl —> Mn02 + Br" + Cl" + 4H+ (3) 2CaC03 + 4H+ ? 2Ca2+ + 2C02 +2H20 (4) Mrr+ + 2CaC03 + BrCl - Mn02 + 2Ca¿+ + Br" + Cl~ + 2C02 (5) La composición del electrolito en el catolito gastado fue de aproximadamente 50gpl NaCl, llOgpl NaBr, 50 pgl Ca Cl2, y 50gpl Zn2+. Sin embargo, el proceso de eliminación de manganeso también tuvo la capacidad de llevarse a cabo en el proceso de electrolito antes de la electrólisis . Cuando se utilizó una corriente de extracción procedente del catolito gastado de la célula de electroextracción de zinc, el nivel de manganeso en la solución dependió de la cantidad lixiviada dentro de la solución y el tamaño de la corriente de extracción que se dirige hacia la eliminación de Mn. Los inventores de la presente invención demostraron que el manganeso fue completamente eliminado de la corriente de extracción en la forma de dióxido de manganeso, a través de la adición de vapor Halex a la misma. Se descubrió que la reacción de electrolito-vapor es extremadamente rápida en la presencia de cantidades pequeñas de piedra caliza agregadas en incrementos . La precipitación de manganeso en la forma de dióxido de manganeso se puede anticipar a través del diagrama Pourbaix mostrado en la figura 2. Tal como se puede observar, el manganeso no se precipita en el potencial redox neutral hasta que se encuentra en un pH arriba de 7.5. Sin embargo, en un potencial redox superior, 600-800mV vs Ag/AgCl (800-1, OOOmV vs SHE) y con un pH de 3.2, el manganeso ingresó a la región de estabilidad de nC>2 y tuvo la capacidad de ser precipitado en la forma de MnÜ2 - También se precipitó una pequeña cantidad de zinc durante la eliminación de manganeso. Sin embargo, los inventores de la presente invención demostraron que se precipitó menos zinc en niveles inferiores de zinc acuosos (por ejemplo 25gpl Zn2+ en lugar de 50gpl Zn2+) , o cuando la piedra caliza se agregó en incrementos en cantidades pequeñas para mantener un pH alrededor de 3.2 (en forma opuesta a la precipitación del manganeso en la presencia de un exceso estequiométrico de piedra caliza) . Por lo tanto, al utilizar un catolito gastado que contiene 50gpl de ZN2+ y 15gpl Mn2+, con la adición en forma lenta de piedra caliza, únicamente el 7.8% del zinc que se encuentra en la solución fue precipitado junto con el manganeso. Para una corriente de extracción de catolito del 8%, esto dio como resultado una perdida menor al 0.7% de la producción del zinc total del precipitado de la corriente de extracción. Más adelante se muestran los ejemplos de los experimentos exitosos de eliminación de manganeso. Tal como se puede observar, se llevó a cabo la eliminación completa del manganeso en los primeros dos experimentos, en tanto que no se intentó una eliminación completa en el tercer experimento. Se debe observar que los ensayos de zinc intermedios de la solución fueron únicamente una guia aproximada, ya que fue difícil distinguir el zinc precipitado procedente de la solución, del error experimental asociado con este ensayo. Se realizaron determinaciones precisas de la precipitación de zinc a través del análisis directo del residuo final. Los resultados procedentes de los experimentos 2 y 3, mostrados en las tablas 2 y 3, reflejan la forma en que la técnica aplicó a un proceso de plomo/zinc, en el cual el halex fue formado de manera anódica. Los resultados indicaron que para una extracción del 8% procedente del catolito gastado se mantuvo una concentración de manganeso de re-circulación a 15gpl. La precipitación conjunta del zinc con la precipitación de Mn02, representa una perdida de aproximadamente el 0.6% de la producción de zinc total. Ejemplos de Eliminación de Manganeso. ? continuación se describirán ejemplos no limitantes de los procesos de eliminación de manganeso . Ejemplo 1 Se preparó un electrolito que comprende 200gpl NaCl, 150gpl NaBr, 30 gpl Ca2+, 25gpl Zn2+ y 5gpl Mn2+ en la forma de una corriente de extracción típica procedente de un proceso de recuperación de plomo/zinc. Se agregaron 25gpl de CaC03 al electrolito en un recipiente de reacción al comienzo del proceso de eliminación. Se agregó Ca (0C1) 2 directamente al electrolito para oxidar la solución. La temperatura de la solución se mantuvo a una temperatura de proceso de electrolito típica de 60°C a 65°C. Los resultados se muestran en la tabla 1 que se encuentra a continuación . Ejemplo 2 Se preparó un electrolito que comprende 50gpl NaCl, HOgpl NaBr, 50gpl CaCl2, 50gpl Zn + y 15gpl Mn2+ en la forma de una corriente de extracción típica procedente de un proceso de recuperación de plomo/zinc. Se agregaron 85gpl de CaC03 al electrolito en un recipiente de reacción al proceso de eliminación. Se generaron vapores Halex en forma externa y se bombearon dentro del recipiente de reacción. La temperatura de la solución se mantuvo a una temperatura típica de proceso electrolito de 60°C a 65°C. Los resultados se muestran en la tabla 2 que se encuentra más adelante. Ejemplo 3 Un electrólito que comprende 50 gpl de NaCI, 110 gpl de NaBr, 50 gpl de CaCI2, 50 gpl de Zn2+ y 15 gpl de Mn2+ fue preparado como una corriente de extracción típica a partir de un proceso de recuperación de plomo/zinc. El CaCC>3 fue agregado al electrólito en un recipiente de reacción en una dosis pequeña en todo el proceso de remoción. Los vapores Halex fueron generados externamente y bombeados dentro del recipiente de reacción. La temperatura de la solución fue mantenida en la temperatura típica del electrólito del proceso de 60°C hasta 65°C. Los resultados se muestran en la Tabla 3 siguiente.
Ej em 1o 4 Se agregaron 10.0 g del precipitado de manganeso del Ejemplo 2 a 1.0 litros de agua desmineralizada en un recipiente de reacción. Se agregó H2 S O4. Los resultados se muestran en la Tabla 4 siguiente. Ejemplo 5 Se agregaron 10.0 g del precipitado del Ejemplo 3 a 1.0 litros de agua desmineralizada en un recipiente de reacción. Los vapores Halex fueron generados externamente y bombeados dentro del recipiente de reacción. Se agregó H2 S O4 . Los resultados se muestran en la Tabla 5 siguiente.
Tabla 2: Resultados del Experimento 2
Tabla 4: Resultados del Experimento 4 Tabla 5: Resultados del Experimento 5
De este modo, el manganeso fue removido completamente de la corriente de extracción en la fórmula de dióxido de manganeso mediante la adición de vapor Halex. Se descubrió que la reacción de electrólito-vapor era extremamente rápida en la presencia de cantidades pequeñas de piedra caliza. También se precipitó una cantidad pequeña de zinc durante la remoción de manganeso. Sin embargo, se precipitó menos zinc en niveles de zinc acuoso más bajos (por ejemplo 25 gpl de Zn2+, en vez de 50 gpl de Zn2+) , o cuando la piedra caliza fue agregada en pequeñas cantidades crecientes para mantener un pH de alrededor de 3.2 (opuesto a la precipitación del manganeso en la presencia del exceso estequiométrico de piedra caliza) . Por lo tanto, utilizando un gasto del catolito que contiene 50 gpl de Zn2+ y 15 gpl de Mn2+, con una adición lenta de piedra caliza, se co-precipitó con el manganeso solamente el 8.4% del zinc de la solución. Para una corriente de extracción de catolito del 8%, ésta se igualó a la pérdida de menos del 0.7% de la producción total de zinc al precipitado de la corriente de extracción . En el proceso de remoción de magnesio, el catolito gastado del proceso de remoción de magnesio habla, en una serie de CSTRs de caliza apagada (o cáustica), agregada al mismo para ocasionar la precipitación en los primeros dos CSTRs del zinc. Este zinc entonces fue regresado al proceso de lixiviar, generalmente en un paso de adición de piedra caliza (tal y como se muestra en la figura 1) . Entonces, en los dos CSTRs adicionales, se agregó más piedra caliza apagada para ocasionar la precipitación del óxido de magnesio y por lo tanto, evitar la acumulación de magnesio en el proceso. Este paso de remoción solamente se requirió de manera intermitente, debido a los niveles generalmente más bajos de magnesio en el mineral de zinc. El catolito gastado tratado entonces fue regresado al proceso de lixiviar, generalmente al primer CSTR de lixiviar . La economía del proceso de recuperación de zinc preferido, en el cual el Halex fue formado de manera anódica, se observó que era especifica del sitio. Para un producto concentrado, la pérdida de 0.6% de la producción del zinc como resultado de la remoción de las impurezas (especialmente del manganeso) representó una mejora importante sobre las pérdidas de beneficio de la técnica anterior, en donde se deducía aproximadamente el 4% del zinc contenido antes de calcular el contenido de metal que se podía pagar. Sin embargo, en los casos en que eran deseadas recuperaciones de zinc más altas en el proceso, algo del zinc precipitado de la solución con el manganeso era recuperado volviendo a formar una pasta del precipitado de la corriente de extracción en agua y acidificándola con ácido sulfúrico. El zinc podría ser disuelto de nuevo con una selectividad de aproximadamente 90%. Permitiendo la proporción de la corriente de extracción más alta requerida para tomar en cuenta la nueva disolución parcial del manganeso, la pérdida de zinc con el precipitado de la corriente de extracción era reducida al 0.1% de la producción total del zinc. Una característica importante del proceso preferido fue que todas las impurezas incluyendo el manganeso, el mercurio y el arsénico, eran ya sea recuperadas como derivados que se podían vender, o estabilizadas para la disposición para los residuos . Otra característica igualmente importante era que el calor era proporcionado por las reacciones exotérmicas de lixiviar. Esto, junto con la adición de aire al lixiviar, el agua evaporada y por lo tanto, se mantenía el equilibrio del agua en neutral. Como tal, no existía efluente líquido. Remoción de Plata y Mercurio Ahora se describirán las modalidades preferidas de remoción de plata y mercurio, haciendo referencia al lixiviar del cloruro cuproso, pero deberá apreciarse que la presente invención puede ser utilizada con otras soluciones de cloruro de metal (incluyendo el cloruro de zinc) . En la producción electrolítica de cobre, fue observado un Eh típico de la solución cuprosa en contacto con el cobre metálico de aproximadamente +150mV (ref. Ag/AgCI) . Sorprendentemente, se descubrió que era posible disminuir químicamente el Eh de la solución cuprosa a ~150mV (Ag/AgCI) , con una precipitación mínima del cobre metálico. Esto permitió 300mV extras de fuerza de operación para la precipitación de plata. Además, la efectividad de la formación de amalgama de plata-mercurio no fue reducida de manera importante mediante la aleación con Cu. SE observó que algo del Cu se co-precípitaba con la amalgama de plata/mercurio, pero la cantidad de Cu en la amalgama (residuo) fue observada en un 1/20 de la cantidad del residuo de los procesos de la técnica anterior, haciendo de este modo, la recuperación de la plata y el mercurio mucho más simple. Después de la remoción de la plata, se descubrió que era posible remover las trazas del mercurio de la solución cuprosa rodándolo con nitrógeno. Después del rociado, el nitrógeno fue depurado con, por ejemplo, una solución cúprica para eliminar el mercurio introducido del mismo. El nitrógeno entonces fue reciclado a la solución para la remoción adicional de mercurio. Ejemplos de la Remoción de Plata/Mercurio Ejemplo 6 Se desarrolló un proceso mejorado para la remoción de plata y mercurio de las soluciones de cloruro utilizando un reductor mejorado, es decir, metal de aluminio, el cual se observó que era un reductor económico y fácilmente disponible sobre aquellos que se describirán a continuación, y sobre el polvo de zinc o el hierro metálico. Además, el uso del metal de aluminio ocasionó la formación de un precipitado de cobre similar a una esponja en las soluciones de cloruro de cobre y la cual, después de la cementación posterior de la plata y/o mercurio, era más fácil de filtrar que la que se originaba de otros reductores . Además, el aluminio era introducido en este precipitado mientras el polvo de aluminio no lo era, y por lo tanto, el aluminio podría ser eliminado de la solución con el cemento. El hierro metálico desarrolló una costra de cobre, y su núcleo no reaccionó, haciéndolo por lo tanto, menos efectivo como reductor. En el proceso mejorado para la remoción de plata y mercurio de las soluciones de cloruro, el aluminio metálico fue agregado al electrólito, en cantidades pequeñas (0.05 a 0.3 gramos por litro del electrólito) , ocasionando una disminución en el Eh de la solución a -120 a -ISOmV (Vs Ag/AGCI) , y ' la precipitación del cobre del área de superficie fue más alta. Se observó que este cobre era ' un precipitado similar -a la esponja, relativamente grueso. Era altamente reactivo con los iones de mercurio agregados, y con capacidad para formar una amalgama con la . composición química, la cual era de aproximadamente el 7.5% de plata, variando el cobre del 10% hasta el 50%, siendo el resto mercurio. La amalgama formada a través de la adición de aluminio tenia también un tamaño de partícula que se podía filtrar más fácilmente y de manera más consistente. Esto representó una mejora sobre los procesos de la técnica anterior para la separación de las- fases sólida y líquida. Los niveles de mercurio en la solución que salían de este paso eran similares a los que se describieron para el Ejemplo 8, y se utilizaron los mismos pasos de remoción de mercurio (rociado de nitrógeno o adsorción dentro del carbón activado) tal y como se describirá más adelante. El proceso mejorado fue probado en una báscula de banco antes de ser probado en una operación de 48 horas en una escala piloto, en un rango de flujo de solución de un proceso continuo de 201/hr. La planta piloto fue operada a través de cuatro tanques de 20 litros para el nitrógeno rociado, agregando la lámina de aluminio en el tanque 1, en un rango de dosificación de 0.05 a 0.15 gramos por litro del electrólito (de 1 a 3 g/h) , y mercurio iónico (por ejemplo, nitrato mercuroso y mercúrico) agregado al tanque 1 en una proporción de masa de 3:1 con la alimentación de plata (1.5g/hr) . El electrólito tratado contenía concentraciones de 75 gpl de Cu4, 280 gpl de NaCI y 28 gpl de NaBr a una temperatura de 35 °C. La figura 3 muestra el mercurio y la plata promedio, y los resultados del Eh para la operación de 48 horas . Como se puede apreciar, la concentración promedio de plata en los Tanques 3 y 4 en todas las 48 horas de operación fue de 1.5 mg/L, con una concentración mínima de 1.2 mg/L. Los rangos de concentración de mercurio observados fueron tal y como se muestran en la Tabla 6. Tabla 6 : Rango de concentraciones de mercurio en la planta piloto - operación de 48 horas.
Ejemplo 7 En este ejemplo, el reductor fue borohidruro de sodio, pero se había observado que se podrían también usar otros reductores, tales como ditionita de sodio, e hidruros de metal (por ejemplo, hidruro de sodio y calcio, opcionalmente y en combinación con el borohidruro de sodio, para reducir la cantidad utilizada del borohidruro) . Un método más efectivo en costos comprendía emplear ditionita de sodio para realizar la reducción a granel del Eh (por ejemplo, generalmente hacia abajo hasta un nivel de limitación) siendo realizada una reducción final del Eh por medio del borohidruro de sodio (por ejemplo,, para lograr un nivel más ba o preferido de alrededor de -150mV (Ag/AgCl) ) . En contraste con el uso de metal de aluminio como reductor, el borohidruro de sodio ocasionó la precipitación de la esponja de cobre ultra-fina y, con la adición del mercurio iónico, la formación de una amalgama que era difícil y costosa para filtrar y que era menos estable. También, las especies de borohidruro mismas eran, tanto costosas como inestables en agua. Al menos que se almacenaran en un pH alto, las especies de borohidruro se hidrolizaban rápidamente, ocasionado el desperdicio del reactivo costoso. De un modo similar, la amalgama fina formada después de la adición del mercurio y el borohidruro de sodio, tenía que ser protegida absolutamente de la oxidación, o volverla a disolver rápidamente, liberando de nuevo la plata y los iones de mercurio dentro de la solución. No obstante estas dificultades, también fue posible utilizar borohidruro de sodio como reductor, y con la adición del mercurio iónico (Hg(I) ó Hg(II) , mercuroso o mercúrico respectivamente) , se formó una amalgama de metal, de cobre, mercurio y plata, dando como resultado la remoción tanto del mercurio como de la plata de la solución. Remoción de la Plata Se agregaron 45 mg de aBÜ a 1.5 litros de un electrólito de cobre reducido con un contenido de 22 ppm de plata, ocasionando que el Eh de la solución cayera de +120mV a -135mV (Ag/AgCI) . Se agregaron 65 mg de mercurio en la forma de nitrato mercúrico al electrólito y se ocasionó que el nivel de plata en la solución descendiera de 22 ppm a 4.4 ppm en 40 minutos. Se agregaron otros 65mg de mercurio en la forma de nitrato mercúrico y en un tiempo de 20 minutos, el nivel de plata habia disminuido a 1 ppm. Los sólidos precipitados fueron filtrados y secados y se descubrió que contenían el 7.4% de plata, y el contenido de cobre variando del 10% hasta el 47%, siendo el resto mercurio . El proceso se repitió utilizando ditionita de sodio para lograr los niveles de Eh menores de 0 mV, con una disminución final del Eh lograda por cantidades más pequeñas de aBH . Ejemplo 8 Remoción del Mercurio El electrólito cuproso proveniente de la Remoción de Plata del Ejemplo 7 fue ajustado a -150mV agregando al mismo un reductor tal como aluminio o NaBH4. Esto cambio el equilibrio usual de la solución (por ejemplo, entre el metal de mercurio, los iones mercurosos, y el ión mercúrico) hacia la formación de metal de mercurio. El gas de nitrógeno entonces fue esparcido dentro del electrólito tratado de esta manera durante 1 hora. Durante este periodo, se observó que el contenido de mercurio del electrólito disminuía de 0.29 ppm a 0.037 ppm. Se observó que había sido aumentada la remoción de mercurio calentando la solución durante el rociado del nitrógeno. En una segunda prueba, una concentración inicial de mercurio de 1600 g/l fue reducida a 150 ]ig/l en 60 minutos, y 100 µg/l en 120 minutos, los resultados se muestran en la figura 4 .
Ejemplo 9 Remoción Alternativa de Mercurio El Eh del electrólito cuproso de la Remoción de Plata del Ejemplo 2 con un contenido de 500 g/l de mercurio fue ajustado a aproximadamente -150mV (Ag/AgCI) . Esta solución entonces fue pasada (por ejemplo, bombeada bajo presión) a través de una columna empacada con carbón activado, en un rango de 4 ml/min (por las primeras tres horas) y luego 20 ml/min (por las siguientes 2 horas) . El mercurio metálico fue adsorbido sobre el carbón activado, reduciendo la concentración de la solución a menos de 55 µg/l. El mercurio metálico fue separado entonces del carbón activado pasando una segunda solución diferente con un Eh más alto a través de la columna, transformando de este modo, el mercurio metálico en mercurio iónico disuelto para pasar fuera de la columna en la segunda solución. El mercurio fue recuperado posteriormente de la segunda solución. Los procedimientos experimentales anteriormente descritos mostraron que podrían ser logradas las remociones tanto de la plata como del mercurio de manera muy efectiva, sin la necesidad de emplear cobre (como en la técnica anterior) .
También, los procesos de remoción eran fáciles de implementar . La simplicidad del proceso hacia que ellos pudieran ser escalados fácilmente para una implementación completa comercial y continua. El proceso de recuperación de zinc de acuerdo con la presente invención tenia las siguientes ventajas claramente identificables sobre los procesos de zinc de calcínado/lixiviado/electroextracción de la técnica anterior, y otros procesos hidrometalúrgicos : - Costos de operación y bienes de capital significativamente más bajos; La recuperación de metales preciosos en el circuito de lixiviado de zinc (por ejemplo, en la purificación de metales de la solución diferentes al zinc, la recuperación de cobre, plata y plomo que se pueden vender (Cu, Ag, Pb y Fe en la cementación y el paso de precipitación de la figura 1 ) ) ; La tolerancia al grado bajo y los concentrados de "suciedad"; - Un consumo bajo de energía; - Sin emisión de líquidos; - Sin producción de gases nocivos;
- Condiciones de operación medias de baja temperatura y presión atmosférica; - Sin la necesidad de la extracción del solvente; y - Sin el requerimiento de oxigeno puro en las etapas de aeración. Aunque la presente invención ha sido descrita haciendo referencia a un número de modalidades preferidas, deberá apreciarse que la invención puede ser incorporada de muchas otras formas .
Claims (1)
- 54 NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la recuperación de metal de zinc de un mineral de zinc caracterizado porque comprende los pasos de: - lixiviar el mineral de zinc en una sola etapa utilizando una solución que incluye especies de haluros formadas de dos o más haluros diferentes, para lixiviar el zinc dentro de la solución ; - electrolizar la solución portadora del zinc para producir metal de zinc y generar las especies de haluro; y regresar la solución electrolizada incluyendo las especies de haluro al paso de lixiviado . 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las especies de haluro son formadas anódicamente en el paso de electrólisis . 55 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque las especies de haluro son formadas en un potencial de oxidación más bajo que el de la formación de formas insolubles de impurezas en la solución. 4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los dos o más haluros diferentes son cloro y bromo, y las especies de haluro son un complejo de haluro soluble. 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las especies de haluro son BrCl2~ y/o gas de BrCI . 6. Un proceso tal y como se describe en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el lixiviado del mineral por medio de las especies de haluro es facilitado por un catalizador el cual cataliza la oxidación del mineral . 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de metal el cual está presente, ya sea en el mineral de zinc, o es introducido en el proceso de lixiviación. 8. Un proceso de conformidad con la 56 reivindicación 6 ó 7, caracterizado, porque el catalizador es cobre. 9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende además una o más etapas subsecuentes para producir el lixiviado del zinc en una sola etapa y la remoción de las impurezas en la (s) etapa(s) subsecuente ( s ) . 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque comprende al menos dos etapas posteriores siendo una etapa de aeración y una etapa de precipitación de sulfato . 11. Un proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el aire es introducido en la etapa de aeración para oxidar y precipitar cualquier hierro presente en el mineral, y se le agrega piedra caliza en la etapa de precipitación del sulfato para precipitar el sulfato, que es el resultado de la oxidación del azufre en la etapa de lixiviado, como sulfato de calcio . 12. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto lixiviado del proceso de 57 lixiviación, anterior a la electrólisis, tiene cualesquiera grupos metales del grupo de oro y platino presentes en el mismo removidos del mismo y que pasan el producto lixiviado sobre el carbón activado para adsorber los metales del grupo de oro y platino sobre el carbón. 13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto lixiviado del proceso de lixiviación, antes de la electrólisis, es pasado a una serie de procesos de cementación en las cuales es agregado polvo de zinc al producto lixiviado para cementar cualquier cobre, plata, plomo u otras impurezas presentes en el producto lixiviado . 14. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto lixiviado del proceso de lixiviación, anterior a la electrólisis, es pasado a una remoción adicional del hierro en la cual se le agregan piedra caliza y una especie de haluro del paso de electrólisis para oxidar y precipitar el hierro como óxido férrico. 15. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado 58 porque es removida una parte de la solución electrolizada y procesada para eliminar el manganeso de la misma. 16. Un proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la parte es una corriente de extracción de un compartimento de cátodo de una celda electrolítica del proceso de electrólisis, teniendo la corriente de extracción agregada a la misma la piedra caliza y las especies de haluro de un compartimento de ánodo del proceso de electrólisis, para precipitar el dióxido de manganeso. 17. Un proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el pH y E de la solución son regulados de una manera que favorece la formación del precipitado del dióxido de manganeso en la formación de un precipitado de zinc . 18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el pH es regulado mediante la adición incrementada de la piedra caliza para elevar el pH de la solución a un nivel en el cual el Eh puede ser aumentado por las especies de haluro hasta un nivel al cual o arriba del cual es favorecida la formación de 59 Mn02. 19. Un proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la cantidad de piedra caliza agregada es menor que la cantidad estequiométrica requerida para la formación de MnC>2, de modo que se precipita menos del zinc. 20. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes de regresar el producto lixiviado electrolizado al proceso de lixiviación, una parte del producto lixiviado electrolizado del compartimento del cátodo del proceso de electrólisis es pasado a una etapa de remoción de magnesio en la cual es agregada piedra caliza apagada para remover en primer lugar cualquier zinc (el cual es regresado al proceso de lixiviación) y luego para eliminar el magnesio como un precipitado de óxido de magnesio. 21. Un método para la remoción del magnesio de una solución de haluro de metal que es sometida a la electrólisis para producir uno o más metales, caracterizado porque incluye los pasos de: - en la electrólisis, la recuperación catódica de uno o más metales mientras se forma 60 anódicamente una especie de haluro de dos o más haluros diferentes en un potencial de oxidación inferior que el de la formación del dióxido de manganeso ; - remover una parte de la solución y procesarla para remover el manganeso de la misma; y - regresar la parte procesada a la solución de haluro de metal. 22. Un método de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el manganeso es removido en una etapa separada. 23. Un método de conformidad con la reivindicación 21 ó 22, caracterizado porque la solución de haluro de metal es un producto lixiviado resultante de un proceso de lixiviación en el cual un concentrado mineral es lixiviado en una solución que contiene haluro para filtrar uno o más metales de la solución. 24. Un método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el producto lixiviado es alimentado al paso de electrólisis en la forma de un electrólito y, después de la electrólisis, es regresado al proceso de lixiviación para el lixiviado adicional 61 del concentrado mineral. 25. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, caracterizado porque la remoción del manganeso se realiza como parte de un proceso de recuperación electrolítico, y de lixiviado del mineral de circuito cerrado. 26. Un método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque la parte de la solución que es removida y procesada para remover el manganeso de la misma es una corriente de extracción de un proceso de recuperación electrolítico y de lixiviar mineral de circuito cerrado, cuya corriente es regresada al proceso después de la remoción del manganeso. 27. ün método de conformidad con la reivindicación 25 ó 26 caracterizado porque la lixiviación del mineral es facilitado mediante las especies de haluro formadas anódicamente, las cuales son regresadas con el electrólito al proceso de lixiviación. 28. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los dos o más haluros diferentes son cloro y bromo, y las especies de haluro son un complejo de haluro soluble formado en el ánodo. 62 29. Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque las especies de haluro son BrCl2~. 30. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, o las reivindicaciones 28 ó 29 cuando dependen de las reivindicaciones 23 a 27, caracterizado porque el lixiviado del mineral es facilitado por un catalizador, el cual cataliza la oxidación del mineral por las especies de haluro. 31. Un método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de metal el cual está presente o es introducido dentro del proceso de lixiviación. 32. Un método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el catalizador es cobre. 33. un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, 30 ó 31, o las reivindicaciones 28 ó 29, cuando dependen de las reivindicaciones 23 a 27, caracterizado porque el metal mineral incluye zinc y/o plomo, siendo producido el metal en el paso de electrólisis. 3 . Un método de conformidad con cualquiera 63 de las reivindicaciones 21 a 33, caracterizado porque el manganeso en dicha parte de la solución es separado de la misma, por medio de la adición incrementada de un reactivo alcalino que ocasiona que el manganeso se precipite como Mn02 , y el precipitado de MnÜ2 es separado entonces de la parte de solución antes que la parte sea regresada a la solución de haluro de metal. 35. Un método de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el reactivo alcalino es carbonato de calcio. 36. Un método de conformidad con la reivindicación 34 ó 35, caracterizado porque cuando el metal que va a ser recuperado también tiene una tendencia para precipitarse con la adición de un reactivo alcalino, el reactivo alcalino es agregado en una cantidad inferior a la cantidad estequiométrica para la formación de Mn02 . 37. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 34 a 36, caracterizado porque también se le agrega reactivo de redox alto a la parte de solución para aumentar el potencial de oxidación de la parte de solución hasta un nivel el cual favorece la formación de Mn02 . 64 38. Un método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el reactivo de redox alto es la especie de haluro (o una forma gaseosa de la misma) formada anódicamente en el paso de electrólisis. 39. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 38, caracterizado porque la parte de solución es una parte de catolito del paso de electrólisis. 40. Un método para la remoción de manganeso de una solución de haluro de metal desde la cual al menos un metal puede ser producido, incluyendo los pasos de : - la regulación del pH y Eh de la solución de una manera que favorece la formación de un precipitado de dióxido de manganeso en la formación de un precipitado de al menos un metal; y - la remoción del precipitado del dióxido de manganeso de la solución. 41. Un método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque el pH es regulado mediante la adición incrementada de un reactivo alcalino para eliminar el pH de la solución hasta un nivel en el cual el Eh puede ser 65 aumentado a un nivel en el cual o arriba del cual es favorecida la formación de MnÜ2. 42. Un método de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la cantidad de reactivo alcalino agregado es menor que la cantidad estequiométrica requerida para la formación de Mn02, de modo que se precipita menos de por lo menos un metal . 43. Un método de conformidad con la reivindicación 41 ó 42, caracterizado porque el pH es elevado mediante la adición de carbonato de calcio, y el Eh es elevado mediante la adición de un reactivo de redox alto de conformidad con la reivindicación 38. 44. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 43, caracterizado porque al menos un metal es zinc y/o plomo. 45. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 44, caracterizado porque la solución de aluro de metal es la corriente de extracción de conformidad con la reivindicación 26. 46. Un método para remover la plata y/o mercurio de una solución de haluro de metal, caracterizado porque el metal tiene la capacidad 66 de formar un cemento con la plata y/o mercurio, incluyendo el método los pasos de: (a) disminuir el E de la solución con un reductor hasta un nivel que ocasiona la precipitación del metal; (b) agregar una especie iónica a la solución que se hace reaccionar con el metal precipitado de una manera que ocasiona que la plata y/o mercurio formen un cemento con el metal precipitado; y (c) la remoción del cemento. 47. Un método de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque el Eh de la solución es disminuido a menos de 0 mV (con respecto al potencial de estándar de electrodo Ag/AgCl) . 48. Un método de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque el Eh de la solución es disminuido hasta aproximadamente -150mV. 49. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 48, caracterizado porque el Eh de la solución es disminuido mediante la adición de un metal de aluminio a la solución. 50. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 49, caracterizado 67 porque la especie iónica es mercurio iónico. 51. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 50, caracterizado porque el metal de mercurio es removido finalmente de la solución pasando un gas inerte a través de la solución de modo que al menos algo del mercurio es eliminado con el gas . 52. Un método de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque el gas inerte es rociado dentro de la solución. 53. Un método de conformidad con la reivindicación 51 o la reivindicación 52, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno. 54. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 51 a 53, caracterizado porque después de la remoción de la solución, el gas inerte es depurado para eliminar el mercurio del mismo antes de ser reciclado a la solución para su uso adicional. 55. Un método de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el gas inerte es depurado con una solución que contiene un ión cúprico, cloruro mercúrico, u otro oxidante . 56. Un método de conformidad con cualquiera 68 de las reivindicaciones 46 a 50, caracterizado porque el metal de mercurio es removido finalmente de la solución pasando la solución sobre carbón activado de modo que el metal de mercurio es adsorbido sobre el carbón. 57. Un método de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el mercurio es eliminado del carbón activado pasando una segunda solución sobre el carbón activado, teniendo la segunda solución un E que es lo suficientemente alto para transformar el mercurio adsorbido en mercurio iónico para disolverlo de este modo en la segunda solución. 58. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 57, caracterizado porque la remoción del metal de mercurio de la solución es aumentada por medio del calentamiento de la solución para ocasionar que se vaporice el metal de mercurio adicional. 59. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 58, caracterizado porque el metal es cobre, el haluro es cloro y la solución es una solución de cloruro cuproso . 60. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 46 a 59, cuando es 69 utilizado como parte de un proceso hidrometalúrgico para la recuperación de metal. 61. Un método de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el proceso es una recuperación de zinc de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20. 62. Un proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque cuando el producto lixiviado del proceso de lixiviación, previo a la electrólisis, es pasado a una etapa de remoción de hierro, la piedra caliza y las especies de haluro se oxidan y precipitan al menos una parte del manganeso presente en la forma de dióxido de manganeso. 63. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 40 a 44, caracterizado porque la solución de haluro de metal es el producto lixiviado del proceso de lixiviación, previo a la electrólisis, de conformidad con la reivindicación 14 o la reivindicación 62. 64. Cualquier metal producido mediante el proceso o método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 70 R E S U M E Un proceso para la recuperación de metal de zinc de un mineral de zinc que incluye los pasos de lixiviar el mineral de zinc en una solución que incluye una especie de aluro formada a partir de dos o más haluros diferentes, para lixiviar el zinc que se encuentra dentro de la solución. Posteriormente la solución que contiene zinc es electrolizada para producir metal de zinc y para generar la especie de haluro. La solución electrolizada que incluye la especie de haluro se regresa posteriormente al paso de lixiviar. Se puede eliminar una parte de la solución electrolizada en la forma de una corriente de extracción procedente de un compartimento de cátodos de una célula electrolítica del proceso de electrólisis y se procesa para remover el manganeso en la forma de precipitado de dióxido de manganeso agregando piedra caliza a la misma, y la especie de haluro procedente del compartimento de ánodos del proceso de electrólisis. A este respecto, el pH y el Eh de la solución se pueden regular en una forma que favorezca la formación del precipitado de dióxido de manganeso en la formación de un precipitado de zinc.
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