EA016893B1 - Объемный катализатор гидрогенизации и его применение - Google Patents

Объемный катализатор гидрогенизации и его применение Download PDF

Info

Publication number
EA016893B1
EA016893B1 EA201070546A EA201070546A EA016893B1 EA 016893 B1 EA016893 B1 EA 016893B1 EA 201070546 A EA201070546 A EA 201070546A EA 201070546 A EA201070546 A EA 201070546A EA 016893 B1 EA016893 B1 EA 016893B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
catalyst
group
compound
νίβ
Prior art date
Application number
EA201070546A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201070546A1 (ru
Inventor
Аксел Брайт
Александр И. Куперман
Хайме Лопес
Олег МИРОНОВ
Брюс Рейнолдс
Кайдун Чэнь
Original Assignee
Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/933,085 external-priority patent/US7754645B2/en
Application filed by Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. filed Critical Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк.
Publication of EA201070546A1 publication Critical patent/EA201070546A1/ru
Publication of EA016893B1 publication Critical patent/EA016893B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/515—Specific contaminant removal
    • Y10S502/517—Sulfur or sulfur compound removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Представлен насыпной катализатор гидрогенизации. Также представлен способ получения насыпных катализаторов гидрогенизации. Кроме того, представлено применение насыпного катализатора при гидрогенизации нефтяного сырья. Катализатор гидрогенизации имеет формулу (M)(L)(S)(C)(H)(O)(N), где M - по меньшей мере один из металлов группы VIB; металлический промотор L является опциональным компонентом, и если он присутствует, то L - по меньшей мере один из неблагородных металлов группы VIII; t, u, v, w, x, у, z представляют собой общий заряд для каждого из компонентов (M, L, S, С, Н, О и N соответственно); ta+ub+vd+we+xf+yg+zh=0; 0≤b; и 0≤b/a≤5, (a+0,5b)≤d≤ (5a+2b), 0≤е≤11(a+b), 0≤f≤7(a+b), 0≤g≤5(a+b), 0≤h≤0,5(a+b). Катализатор имеет картину рентгеновской порошковой дифракции по меньшей мере с одним широким дифракционным пиком при любом из следующих брэгговских углов: от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° по оси 2θ). В одном из вариантов осуществления катализатор получают сульфидированием по меньшей мере одного соединения металла группы VIB и опционально по меньшей мере одного соединения металла группы VIII сульфидирующим агентом с образованием предшественника катализатора и смешиванием предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора гидрогенизации.

Description

Данное изобретение относится в целом к объемным катализаторам для применения при конверсии тяжелой нефти и остатков и способам их получения.
Предшествующий уровень техники
Нефтяная промышленность все в большей степени обращается к тяжелой нефти, кубовым остаткам, углям и нефтеносным пескам в качестве источников сырья. Сырье, произведенное из этих тяжелых материалов, содержит больше серы и азота по сравнению с сырьем, полученным из более традиционных сырых нефтей, требуя существенного повышения качества для того, чтобы получить из них продукты, годные к применению. Повышение качества или очистка выполняется посредством процессов гидроочистки, т. е. обработки водородом различных углеводородных фракций или исходного материала в целом, или сырья в присутствии катализаторов гидроочистки, чтобы осуществить конверсию по меньшей мере части исходного материала или сырья с тем, чтобы уменьшить молекулярную массу углеводородов или удалить нежелательные компоненты или соединения или же их превращение в безопасные или менее нежелательные соединения.
Предшественники катализаторов, обычно применяемые для этих реакций гидроочистки, включают такие материалы, как молибдат кобальта на глиноземе, никель на глиноземе, молибдат кобальта, промотированный никелем, вольфрамат никеля и т.п. Патенты США №№ 4824821 и 5484755 и публикация патента США № 2006/0054535 раскрывают катализаторы гидрогенизации в форме высокоактивной суспензии. Катализаторная суспензия изготавливается из соединений металлов группы νίΒ сульфидированием водной смеси металлического соединения газообразным сульфидом водорода (Н28) при давлении вплоть до 5000 фунтов/кв.дюйм (340 атм) (34,5 МПа).
Публикация патента США № 20070161505 раскрывает ультрадисперсную композицию катализатора, имеющую средний диаметр частиц между 30 и 6000 нм, который приготовлен смешиванием отдельных микроэмульсий неблагородных металлов группы νίΒ или νίίίΒ. Каждая микроэмульсия приготовлена смешиванием растворов, содержащих металл группы νίΒ или νίίίΒ, с углеводородным сырьем. Поскольку металлы сульфидируются по отдельности, когда микроэмульсии взаимно смешиваются, то первый металлсодержащий компонент (например, N18) просто осаждается на внешнем слое второго металлсодержащего компонента (например, Мо82), образуя, тем самым, структуру катализатора типа сердцевина-оболочка. Катализаторы типа сердцевина-оболочка, образованные предварительно сульфилированными металлсодержащими компонентами, имеют более низкую каталитическую активность, чем катализаторы, образованные в процессе, в котором металлам предоставляется возможность реагировать/вступать в контакт один с другим перед сульфидированием, чтобы образовать более однородную структуру.
При получении объемных суспензионных катализаторов желательно контролировать агломерацию катализатора, чтобы получить небольшие и диспергированные частицы катализатора. Также желательно увеличить включение серы в предшественник катализатора на стадии сульфидирования. Имеется попрежнему потребность в улучшенных катализаторах с оптимальной морфологией, структурой и улучшенной каталитической активностью для высокопроизводительных процессов конверсии. Имеется также потребность в улучшенном способе получения насыпных катализаторов для применения при конверсии тяжелой нефти и кубовых остатков.
Сущность изобретения
В одном из аспектов это изобретение относится к катализатору гидрогенизации формулы (Μί)3(Τ“)5(8ν)4(0)6(Ηχ)£(Ογ)6(Νζ)Η, где М - по меньшей мере один из металлов группы νίΒ; Ь является необязательным компонентом, и если он присутствует, то Ь - по меньшей мере один из неблагородных металлов группы νίίί, металлов группы νίίίΒ, металлов группы νίΒ, металлов группы ίνΒ и металлов группы ΙίΒ; 1, и, ν, ν, х, у, ζ представляют собой общий заряд для каждого из компонентов (М, Ь, 8, С, Н, Ο и Ν); Ια+ιιό+νά+\\Ό+χΓ+νβ+ζ1ι=0; Ь>0; и 0<Ь/а<5, (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь), 0<е<11(а+Ь), 0<Г<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<й<0,5(а+Ь). Катализатор имеет картину рентгеновской порошковой дифракции по меньшей мере с одним широким пиком при любом из следующих брэгговских углов: от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° на оси 2Θ). В одном из вариантов осуществления по меньшей мере один дифракционный пик имеет ширину более 2° по оси 2Θ на половине высоты.
В другом аспекте предоставлен катализатор гидрогенизации формулы (М)а(Т)Ь(8)<1(С)е(Н)Г(О)6(Юь, где М выбран из молибдена, вольфрама и их смесей; Ь является опциональным компонентом, и если он присутствует, то Ь выбран из никеля, кобальта и их смеси.
В одном из аспектов предоставлен способ получения композиции катализатора гидрогенизации, данный способ содержит стадии объединения и реакционного взаимодействия по меньшей мере одного соединения металла группы νίΒ по меньшей мере с соединением металла, выбранного из неблагородно
- 1 016893 го металла группы VIII, металла группы УШВ, металла группы VIВ, металла группы 1УВ и металла группы 11В (промотирующего металла), чтобы получить промежуточную смесь; сульфидирования промежуточной смеси сульфидирующим агентом, чтобы образовать предшественник катализатора; и ίίί) смешивания предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора формулы (М‘)а(Ьи)ь(8¥)а(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь, в которой молярное отношение сульфидирующего агента по меньшей мере к одному соединению металла группы У1В и по меньшей мере одному соединению промотирующего металла является достаточным, чтобы нижний индекс б имел следующую величину: (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь), и в которой предшественник катализатора смешивается с достаточным количеством углеводорода, чтобы нижний индекс е имел величину 0<е<11(а+Ь). В данной формуле каждый из нижних индексов а и Ь соответственно больше 0, так что 0<Ь/а<5, 0<£<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<й<0,5(а+Ь); I, и, ν, ν, х, у, ζ представляют собой общий заряд для каждого из компонентов (М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно); и Iа+иЬ+νб+νе+xί+уд+ζй=0.
В другом аспекте представлен способ получения композиции катализатора гидрогенизации формулы (М^ДЬф^фХСЭХНЭфООД^к, в которой М выбран из молибдена, вольфрама и их смесей; Ь является опциональным компонентом, и если он присутствует, то Ь выбран из никеля, кобальта и их смеси, и сульфилирующий агент является сульфидом аммония.
В еще одном аспекте представлен способ гидроочистки нефтяного сырья, который содержит приведение сырья в соприкосновение с катализатором при условиях гидроочистки, в котором катализатор содержит насыпной металлический катализатор формулы (М)а(Ь)Ь(8)б(С)е(Н)г(О)6(№)ь, где М выбран из молибдена, вольфрама и их смесей, Ь выбран из никеля, кобальта и их смеси, 0<Ь и 0<Ь/а<5, (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь), 0<е<11(а+Ь), 0<£<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<й<0,5(а+Ь), и в котором катализатор имеет картину рентгеновской порошковой дифракции с первым широким пиком при брэгговском угле от 8 до 15° и вторым широким пиком при брэгговском угле от 32 до 40° (от 0 до 70° на оси 2θ). Условия гидроочистки в одном из вариантов осуществления включают температуры от 200 до 450°С, давления водорода от 5 до 300 бар (0,5-30 МПа), часовые объемные скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходы газообразного водорода для обработки от 35,6 до 1780 м3/м3 (от 200 до 10000 станд.куб.футов/баррель).
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует стадии, включенные в вариант осуществления процесса получения композиции катализатора;
фиг. 2 - диаграмму процесса в варианте осуществления для получения композиции катализатора в непрерывном режиме;
фиг. 3 - стадии, включенные в другой вариант осуществления для получения композиции катализатора, в котором по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется по меньшей мере на одной из стадий процесса;
фиг. 4 - стадии, включенные в другой вариант осуществления для получения композиции катализатора, в котором по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется по меньшей мере на одной из стадий процесса;
фиг. 5 - картину рентгеновской порошковой дифракции промежуточного предшественника катализатора в одном из вариантов осуществления данного изобретения, показывающую сложную смесь слабокристаллических соединений с широким спектром, множество дифракционных пиков низкой интенсивности в спектре рентгеновской порошковой дифракции указывает на малый размер кристаллитов;
фиг. 6 - спектр рентгеновской порошковой дифракции сравнительного исходного кристаллического тетратиомолибдата аммония;
фиг. 7 - картину рентгеновской порошковой дифракции образца катализатора в одном из вариантов осуществления данного изобретения, показывающую низкую степень кристалличности с размытыми брэгговскими пиками (ширина пиков на 1/2 высоты составляет>>1° по оси 2θ);
фиг. 8 - спектр рентгеновской порошковой дифракции сравнительного кристаллического Мо82 с ярко выраженными дифракционными пиками высокой интенсивности;
фиг. 9 - анализ размера частиц на базе объема для варианта осуществления каталитического состава по данному изобретению;
фиг. 10 - картину рентгеновской порошковой дифракции образца катализатора, полученного в примере 19, с добавлением поверхностно-активного вещества.
Подробное описание
На протяжении описания будут использованы указанные ниже термины, которые будут иметь указанные значения, если не оговорено иное.
Как использовано в данном документе, термин насыпной катализатор может быть использован взаимозаменяемым образом с термином катализатор без носителя, означая, что композиция катализатора не является обычной формой катализатора, имеющей определенный, заранее сформованный носитель катализатора, на котором затем размещаются металлы посредством пропитки или осаждения катализатора. В одном из вариантов осуществления насыпной катализатор образован преципитацией. В другом варианте осуществления насыпной катализатор имеет связующее, включенное в композицию ката
- 2 016893 лизатора. В еще одном варианте осуществления насыпной катализатор образован из соединений металлов и без какого-либо связующего. В четвертом варианте осуществления насыпной катализатор является катализатором дисперсного типа (катализаторной суспензией) для применения в виде диспергированных каталитических частиц в жидкой смеси (например, жидких нефтепродуктах).
Как использовано в данном документе, термин не содержащий промотирующего металла или по существу, не содержащий промотирующий металл означает, что при получении насыпного катализатора не будет добавляться промотирующий металл, например металлы группы VIII в их элементарной форме, в виде соединений или в ионной форме. Могут присутствовать следовые количества промотирующих металлов группы VIII, таких как никель. Обычно, однако, количество металлов группы VIII, если они присутствуют, составляет менее 0,1 мас.% (от общей массы насыпного катализатора).
Как использовано в данном документе, тяжелая нефть в качестве исходного материала или сырья относится к тяжелой и сверхтяжелой нефти, в том числе, однако, не ограничиваясь ими, к кубовым остаткам, углям, битумам, нефтеносным пескам и т.п. Тяжелое нефтяное сырье может быть жидким, полутвердым и/или твердым. Примеры тяжелого нефтяного сырья, качество которого может быть улучшено, как описано в данном документе, включают, однако, не ограничиваются ими, нефтеносные пески Канады, остатки от вакуумной перегонки нефти из бассейнов Сантос и Кампос в Бразилии, египетского Суэцкого залива, Чада, венесуэльской Сулии, Малайзии и Суматры, Индонезии. Другие примеры тяжелого нефтяного сырья включают остатки от процессов переработки нефти, включая отстой и мазут (или остатки) - остатки со дна колонны атмосферной перегонки, которые имеют температуру кипения по меньшей мере 343°С (650°Р), или остатки со дна колонны вакуумной перегонки, которые имеют температуру кипения по меньшей мере 524°С (975°Р), или остаточный пек и вакуумные остатки - которые имеют температуру кипения 524°С (975°Р) или выше.
Свойства тяжелого нефтяного сырья могут включать, однако, не ограничиваясь ими, общее кислотное число (ΤΑΝ) по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,3 или по меньшей мере 1; вязкость по меньшей мере 10 сСт; плотность в градусах Американского нефтяного института (АРЦ самое большее 15 в одном из вариантов осуществления и самое большее 10 в другом варианте осуществления. Грамм тяжелого нефтяного сырья обычно содержит по меньшей мере 0,0001 г Νί/ν/Ре; по меньшей мере 0,005 г гетероатомов; по меньшей мере 0,01 г остатка; по меньшей мере 0,04 г С5-асфальтенов; по меньшей мере 0,002 г микрокристаллического углеродного остатка (МСЯ); на 1 г необработанной нефти; по меньшей мере 0,00001 г солей щелочных металлов и одной или нескольких органических кислот и по меньшей мере 0,005 г серы. В одном из вариантов осуществления тяжелое нефтяное сырье имеет содержание серы по меньшей мере 5 мас.% и плотность по ΑРI в интервале от -5 до +5. Исходная тяжелая нефть, содержащая битум, из месторождения Атабаска (Канада) обычно содержит по меньшей мере 50 об.% остатков вакуумной перегонки. Исходная тяжелая нефть из месторождения Боскан (Венесуэла) может содержать по меньшей мере 64 об.% остатков вакуумной перегонки.
Термины обработка, обработанный, улучшить качество, улучшение качества и с улучшенным качеством, когда они используются в связи с тяжелым нефтяным сырьем, описывают тяжелое нефтяное сырье, которое подвергается или подвергнуто гидрогенизации, или результирующий материал или нефтяной продукт, имеющий уменьшенную молекулярную массу по сравнению с тяжелым нефтяным сырьем, пониженный интервал температур кипения по сравнению с тяжелым нефтяным сырьем, уменьшенную концентрацию асфальтенов, уменьшенную концентрацию углеводородных свободных радикалов и/или уменьшенное содержание примесей, таких как сера, азот, кислород, галогениды и металлы.
На улучшение качества или обработку исходной тяжелой нефти обычно в данном документе делается ссылка как на гидрогенизацию (или гидроконверсию). Гидрогенизация означает любой процесс, который выполняется в присутствии водорода, включая, однако, не ограничиваясь ими, гидроконверсию, гидрокрекинг, гидрирование, гидроочистку, гидродесульфуризацию, гидроденитрогенацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизицию, гидроизомеризацию, гидропарафинизацию и гидрокрекинг, включая селективный гидрокрекинг. Продукты гидрогенизации могут показывать улучшенные величины вязкости, индексов вязкости, содержания предельных углеводородов, низкотемпературных свойств, летучести и деполяризации и т. п.
Как использовано в данном документе, водород относится к водороду и/или соединению или соединениям, которые в присутствии исходной тяжелой нефти и катализатора реагируют с предоставлением водорода.
Как использовано в данном документе, термин поверхностно-активное вещество (может быть использован взаимозаменяемым образом с терминами поверхностно-активный агент, стабилизатор или модификатор поверхности) относится в основном к любому материалу, который действует таким образом, что уменьшает поверхностное натяжение жидкости, улучшая тем самым смачивание на границе раздела между частицами дисперсного катализатора и жидкими нефтепродуктами. В качестве варианта или в комбинации с ним поверхностно-активное вещество действует таким образом, что уменьшает поверхностное натяжение между каталитическим материалом в суспензии и растворителем/раствором, в котором каталитический материал суспендирован, соответственно, в одном из вариантов осуществления
- 3 016893 поверхностно-активное вещество предоставляет возможность контролируемого и распределенного расслаивания частиц катализатора в растворе, который содержит каталитический материал.
Как использовано в данном документе, термин предшественник катализатора относится к соединению, содержащему один или несколько каталитически активных металлов, из которого в конечном счете образуется соединение катализатора по данному изобретению, имеющее формулу (М‘)а(Ьи)ь(8¥)а(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь, которое может быть каталитически активно в качестве катализатора гидрогенизации.
Как использовано в данном документе, выражение один или несколько или по меньшей мере один, предшествующее нескольким элементам и классам элементов, таких как X, Υ и Ζ или Χι-Χη, ΥιΥη и Ζι-Ζη, предназначено для ссылки на единственный элемент, выбранный из X, или Υ, или Ζ, на комбинацию элементов, выбранных из одного и того же общего класса (например, Х4 и Х2), а также на комбинацию элементов, выбранных из разных классов (например, Хь Υ2 и Ζη).
Как использовано в данном документе, тяжелая нефть в качестве исходного материала или сырья относится к тяжелой и сверхтяжелой нефти, в том числе, однако, не ограничиваясь ими, к кубовым остаткам, углям, битумам, нефтеносным пескам и т.п. Тяжелое нефтяное сырье может быть жидким, полутвердым и/или твердым.
Единица измерения станд.куб.футов/баррель (8СЕ/ВВЬ или нсГ/ЬЫ) относится к числу стандартных кубических футов газа (Ν2, Н2 и т.п.) на баррель исходного углеводородного материала (1 станд.куб. фут/баррель=0,1781 м3/м3).
Периодическая таблица, на которую делаются ссылки в данном документе, представляет собой таблицу, одобренную Международным союзом теоретической и прикладной химии, ИЮПАК (ГОРАС) и Национальным бюро стандартов США (И.8. Ναΐίοηαΐ Вигеаи оГ 81анйагЙ5). примером является Периодическая таблица элементов отдела химии Лос-Аламосской национальной лаборатории от октября 2001 г.
Термин металл группы VIII относится к железу, кобальту, никелю, рутению, рению, палладию, осмию, иридию, платине и комбинациям этих металлов в их элементарной форме, в виде соединений или в ионной форме.
Термин металл группы νίΒ относится к хрому, молибдену, вольфраму и комбинациям этих металлов в их элементарной форме, в виде соединений или в ионной форме.
Формула катализатора. В одном из вариантов осуществления композиция катализатора, выраженная в элементарной форме, имеет общую формулу (М‘)а(Е4(84(Сте)е(Нх)£(Оу)д^4. Формула здесь относится к твердотельным частицам катализатора, образующим суспензию катализатора в нефти, которые получены способом, описанным ниже. В формуле М представляет по меньшей мере один металл группы νίΒ, такой как Мо, V и т.п. или их комбинацию. Ь является опциональным компонентом, и если он присутствует, то функционирует в качестве промотирующего металла, представляющего собой по меньшей мере один металл из: неблагородных металлов группы VIII, таких как N1, Со; металлов группы νΐΙΙΒ, таких как Ее; металлов группы νΊΒ, таких как Сг; металлов группы ГУВ, таких как Τι; металлов группы ПВ, таких как Ζη, и их комбинаций (на Ь в данном документе далее дается ссылка как на промотирующий металл). Также в формуле I, и, ν, те, х, у, ζ представляют собой общий заряд для каждого из компонентов (М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно); Ια+ώ+νά+·^+χί4§+ζ1ι=0. Отношение нижних индексов Ь к а имеет величину от 0 до 5, и (0<Ь/а<5). 8 представляет серу с величиной нижнего индекса й в интервале от (а+0,5Ь) до (5а+2Ь). С представляет углерод с нижним индексом е, имеющим величину от 0 до 11(а+Ь). Н является водородом с величиной Г в интервале от 0 до 7(а+Ь). О представляет кислород с величиной д в интервале от 0 до 5(а+Ь); и N представляет азот с нижним индексом 1, имеющим величину от 0 до 0,5(а+Ь).
В одном из вариантов осуществления катализатор не содержит какого-либо промотора Ь для Ь=0. В другом варианте осуществления с промотирующим металлом Ь каждый из нижних индексов а и Ь соответственно больше 0, так что соотношение а:Ь находится в интервале от 1:5 до 10:1. Например, в одном из вариантов осуществления при Ь/а, имеющим величину 0,2, а имеет величину 5, и Ь имеет величину 1. Соответственно, при этом соотношении Ь/а, равном 0.2, (М‘)а(Е4(84(Сте)е(Нх)£(Оу)д^4 будет включать композиции в интервале от (М)5(Ь)(8)5 5, включая (М)5(Ь)(8)5 5(С)(Н)(О)(№), до (М)5(Ь) (8)27(С)66(Н)42(О)з0(К)з.
В одном из вариантов осуществления М является по меньшей мере одним или двумя металлами, выбранными из хрома, молибдена и вольфрама. В другом варианте осуществления М выбирается из молибдена, вольфрама и их комбинации. В еще одном варианте осуществления М является молибденом.
В одном из вариантов осуществления, в котором применяется как молибден, так и вольфрам, катализатор имеет формулу (Мо^ьЧЧХ^ДОХНХОЦЧЬ, где 0<ζ<1. В еще одном варианте осуществления, в котором М является смесью Мо и V, соотношение молибдена и вольфрама находится в интервале от 9:1 до 1:9.
В одном из вариантов осуществления Ь является по меньшей мере одним или двумя неблагородными металлами, выбранными из никеля, кобальта и железа. В другом варианте осуществления Ь выбирается из никеля, кобальта и комбинации никеля и кобальта. В третьем варианте осуществления Ь является
- 4 016893 никелем. В одном из вариантов осуществления, в котором Ь является смесью двух металлов, таких как N1 и Со, катализатор имеет формулу (М)а(М12СО1_2)ь(8)а(С)е(Н)£(О)6(М)ь, где 0<ζ<1. В другом варианте осуществления, в котором Ь является смесью нескольких металлов, таких как N1, Со, Ре, Ζη, Сг, Τι, катализатор имеет формулу (М)а(№2СогРег^п2»Сг2»,Т12»»)Ь(8)а(С)е(Н)£(О)8(К)ь где 0<ζ, ζ', ζ'', ζ*, ζ*', ζ*'' и (ζ+ζ'+ζ''+ζ*+ζ*'+ζ*'')=1.
В последующем разделе ссылка на молибден дается лишь в качестве примера компонента (М) в формуле (М‘)а(Ти)Ь(8¥)а(С)е(НХ)£(О¥)6(№)ь, и она не предполагает исключения других металлов/соединений металлов группы νίΒ и смесей металлов/соединений металлов группы У1В, представленных как (М) в формуле катализатора. Аналогичным образом, ссылка на никель дается лишь в качестве примера компонента (Ь) в формуле (М‘)а(Ти)Ь(8¥)а(С)е(НХ)£(Оу)6(№)ь, и она не предполагает исключения других промотирующих металлов, т.е. компонентов неблагородного металла группы VIII, металлов группы νΐΙΙΒ, металлов группы νίΒ, металлов группы ΐνΒ, металлов группы ΙΙΒ и их смесей, которые могут быть использованы в составе катализатора.
Раздел, который представлен ниже, описывает реагенты, которые могут быть применены при получении (М‘)а(Ти)Ь(8¥)а(С)е(НХ)£(Оу)6(№)ь. Термин реагент относится к исходному материалу, который может быть использован при получении катализатора, который может быть в его элементарной форме, в виде соединений или в ионной форме.
Как использовано в данном документе, термин металл относится к реагентам в их элементарной форме, в виде соединений или в ионной форме. Так же как использовано в данном документе, термин металл или предшественник металла в форме единственного числа не ограничивается единственным металлом или предшественником металла, т.е. группой νΐΒ или промотирующими металлами, но также включает ссылки на множественное число для смесей металлов. Как использовано в данном документе, в растворенном состоянии означает, что металлический компонент находится в протонсодержащей жидкой форме. Так же как использовано в данном документе, термин предшественник металла относится к металлическому соединению, вводимому в процесс.
Переходный металл группы νΐΒ/компонент предшественника. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере часть предшественника переходного металла группы νΙΒ (М) добавляется в твердотельном состоянии. В другом варианте осуществления по меньшей мере часть предшественника металла группы νΙΒ добавляется в твердотельном состоянии. В одном из вариантов осуществления молярное соотношение металла группы νΐΒ и промотирующего металла находится в интервале от 9:1 до 1:9. В другом варианте осуществления молярное соотношение находится в интервале от 3:1 до 1:3.
В одном из вариантов осуществления предшественник металла (М) выбирается из компонентов, содержащих молибден и/или вольфрам, например металлатов щелочного металла или аммония и молибдена (например, молибдата аммония, а также изо-, пероксо-, ди-, три-, тетра-, гепта-, окта- или тетрадекамолибдата), аммониевых солей фосфорномолибденовых кислот, гетерополианионных соединений Мо--Р, гетерополианионных соединений \Уо--8г гетерополианионных соединений ^--Р, гетерополианионных соединений \У--8г гетерополианионных соединений №--Мо--^, гетерополианионных соединений Со-Мо--^, вольфраматов щелочного металла или аммония (также мета-, пара-, гекса- или поливольфраматов) или их смесей, добавляемых в растворенном состоянии, например водорастворимых соединений молибдена и вольфрама.
В одном из вариантов осуществления предшественник металла (М) выбирается из группы металлатов щелочного металла или аммония и молибдена в органических растворителях, таких как нормальные алканы, углеводороды или нефтепродукты, такие как фракции дистиллята, в которых соединению молибдена предоставляется возможность последующего разложения при давлении и температуре, перед добавлением предшественника промотирующего металла или одновременно с ним.
В еще одном варианте осуществления предшественник металла группы νΐΒ выбирается из группы гептамолибдатов щелочных металлов, ортомолибдатов щелочных металлов, изомолибдатов щелочных металлов, фосфорномолибденовой кислоты и их смесей. В четвертом варианте осуществления он выбирается из группы ди- и триоксидов молибдена, карбида молибдена, нитрида молибдена, молибдата алюминия, молибденовой кислоты (например, Н2МоО4) или их смесей. В пятом варианте осуществления соединение металла группы νΐΒ является металлоорганическим комплексом, например растворимым в нефти соединением или комплексом переходного металла и органической кислоты, выбранным из нафтенатов, пентандионатов, октоатов, ацетатов и т.п. Примеры включают нафтенат молибдена и гексакарбонил молибдена.
В одном из вариантов осуществления предшественник (М) является водорастворимым гептамолибдатом аммония [(NН4)6Мο7О24·4Н2О]. В другом варианте осуществления он является тиомолибдатом аммония. В еще одном варианте осуществления он является полиалкилтиомолибдатом.
Предшественник промотирующего металла. Промотирующий металл Ь является опциональным компонентом. В одном из вариантов осуществления предшественник катализатора опционально промотирован по меньшей мере одним металлическим компонентом, служащим в качестве промотирующего металла Ь. В одном из вариантов осуществления предшественник промотирующего металла (Ь) находит
- 5 016893 ся в растворенном состоянии, в котором все количество предшественника металла находится в форме протонсодержащей жидкости и в котором металл, по меньшей мере, частично присутствует в виде твердой фазы и частично растворен в протонсодержащей жидкости в одном из вариантов осуществления.
В одном из вариантов осуществления предшественник промотирующего металла (Ь) является металлической солью или смесями, выбранными из нитратов, хлоридов, гидратированных хлоридов, сульфатов, гидратированных сульфатов, формиатов, ацетатов, гипофосфитов и их смесей, добавленных в растворенном состоянии. Примеры включают водорастворимые компоненты никеля и/или кобальта, например водорастворимые соли никеля и/или кобальта, такие как нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды, формиаты никеля и/или кобальта или их смеси, а также гипофосфит никеля.
В одном из вариантов осуществления предшественник металла промотирующего металла (Ь) является водорастворимым компонентом никеля, например нитратом никеля, сульфатом никеля, ацетатом никеля, хлоридом никеля или их смесями. В другом варианте осуществления предшественник металла является соединением никеля, которое находится, по меньшей мере, частично в твердотельном состоянии, например не растворимым в воде соединением никеля, таким как карбонат никеля, гидроксид никеля, фосфатом никеля, фосфитом никеля, формиатом никеля, сульфидом никеля, молибдатом никеля, вольфраматом никеля, оксидом никеля, сплавами никеля, такими как сплавы никеля-молибдена, никелевый катализатор Ренея или их смесями. В третьем варианте осуществления предшественник металла, содержащий (Ь), является раствором водорастворимого сульфата никеля. В еще одном варианте осуществления соединение промотирующего металла добавляется к водорастворимому реагенту, например железосодержащему компоненту в растворенном состоянии, выбранному из ацетата, хлорида, формиата, нитрата, сульфата железа и их смесей.
В одном из вариантов осуществления предшественник промотирующего металла (Ь) является водным раствором сульфата никеля.
Компонент сульфилирующего агента. В одном из вариантов осуществления сульфилирующий агент является элементарной серой самой по себе. В другом варианте осуществления сульфилирующий агент является серосодержащим соединением, которое при принятых условиях может разлагаться с образованием сероводорода. В третьем варианте осуществления сульфидирующий агент является Н28 самим по себе или в Н2.
Сульфидирующий агент присутствует в количестве, превышающем стехиометрическое количество, требующееся для образования катализатора. В другом варианте осуществления молярное соотношение количества сульфилирующего агента в расчете на серу и металл группы νίΒ составляет по меньшей мере 3 к 1, чтобы получить сульфидированный катализатор из предшественника катализатора. В третьем варианте осуществления общее количество серосодержащего соединения обычно выбирается таким образом, чтобы соответствовать любому из интервалов примерно 50-300%, 70-200% и 80-150% от стехиометрического количества серы, необходимого для преобразования металлов, например, в Со988, Μοδ2, \У82. Νί382 и т.п.
В одном из вариантов осуществления сульфидирующий агент выбирается из группы, включающей сульфид аммония, полисульфид аммония ((ΝΗ4)28Χ), тиосульфат аммония ((ΝΗ4)282Θ3), тиосульфат натрия (№282О3), тиомочевину (С8^Н4), сероуглерод (С82), диметилдисульфид (ΌΜΌ8), диметилсульфид (ΌΜ8), трет-бутилполисульфид (Ρ8ΤΒ) и трет-нонилполисульфид (Ρ8ΤΝ) и их смеси. В другом варианте осуществления сульфилирующий агент выбирается из сульфидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов, гидросульфидов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и их смесей. Применение сульфидирующих агентов, содержащих щелочные и/или щелочно-земельные металлы, может потребовать дополнительной технологической операции отделения, чтобы удалить щелочные и/или щелочноземельные металлы из использованного катализатора.
В одном из вариантов осуществления сульфидирующий агент является сульфидом аммония в водном растворе. Водный раствор сульфида аммония может быть синтезирован из отходящих нефтезаводских газов, содержащих сероводород и аммиак. Этот синтезированный сульфид аммония легко растворим в воде и может без труда храниться в водном растворе в резервуарах перед применением. Поскольку раствор сульфида аммония более плотный, чем кубовые остатки, то он может быть простым образом отделен в резервуаре для отстаивания после реакции.
Необязательный компонент - связующий материал. В одном из вариантов осуществления связующее опционально включается в процесс получения катализатора. Обычно связующий материал имеет меньшую каталитическую активность, чем композиция катализатора (без связующего материала), или он совсем не обладает каталитической активностью. Соответственно, посредством добавления связующего материала активность композиции катализатора может быть уменьшена. Поэтому количество связующего материала, добавляемого в ходе процесса, в основном зависит от требуемой активности конечной композиции катализатора. Связующее может быть применимо в количестве 0-95 мас.% от общей массы композиции в зависимости от предусматриваемого применения катализатора. В другом варианте осуществления связующее необязательно может быть добавлено в интервале 0,5-75 мас.% от общей массы композиции.
Связующие материалы могут быть добавлены к предшественникам металлов либо одновременно с
- 6 016893 ними, либо один после другого. В качестве варианта предшественники металлов могут быть взаимно объединены, и затем связующий материал может быть добавлен к объединенным предшественникам металлов. Также возможно объединение части предшественников металлов либо одновременно, либо один за другим, с добавляемым затем связующим материалом и заключительным добавлением остатка предшественников металлов, либо одновременно, либо один за другим. Кроме того, также возможно объединение связующего с предшественниками металлов в растворенном состоянии и последующее добавление предшественника металла, по меньшей мере, частично в твердотельном состоянии.
В одном из вариантов осуществления связующий материал смешивается с металлом группы νίΒ и/или промотирующим металлом, например неблагородным металлом группы VIII, перед смешиванием с насыпной композицией катализатора и/или перед добавлением во время ее приготовления. Объединение связующего материала с любым из этих металлов в одном из вариантов осуществления выполняется пропиткой твердотельного связующего этими материалами.
Опциональные связующие материалы включают любые материалы, которые обычно применяются в качестве связующего в катализаторах гидрогенизации. Примеры включают кремнезем, кремнеземглинозем, например обычный кремнезем-глинозем, глинозем, покрытый кремнеземом, и кремнезем, покрытый глиноземом, глинозем, такой как (псевдо)бемит или гиббсит, диоксид титана, диоксид циркония, катионоактивные глины или анионоактивные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит или их смеси. В одном из вариантов осуществления связующие материалы выбираются из кремнезема, коллоидного кремнезема, легированного кремнеземом, кремнезема-глинозема, глинозема, диоксида титана, диоксида циркония или их смеси. В одном из вариантов осуществления катализатор содержит огнеупорный оксидный материал, который содержит 50 мас.% или более диоксида титана в расчете на оксид.
Эти связующие могут быть применены непосредственным образом или после пептизации. Также возможно применение предшественников этих связующих, которые во время процесса преобразуются в любое из вышеуказанных связующих. Подходящими предшественниками являются, например, алюминаты щелочных металлов (чтобы получить глиноземное связующее), жидкое стекло (чтобы получить кремнеземное связующее), смесь алюминатов щелочных металлов и жидкого стекла (чтобы получить кремнезем-глиноземное связующее), смесь первоисточников двух-, трех- и/или четырехвалентных металлов, такая как смесь водорастворимых солей магния, алюминия и/или кремния (чтобы получить катионоактивную глину и/или анионоактивную глину), оксихлорид, сульфат алюминия или их смеси.
В одном из вариантов осуществления с включением связующего или связующих катализатор имеет формулу (М‘)а(Ьи)ь(2)1(§¥)а(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь, где Ζ представляет титан и опционально один или несколько элементов, выбранных из алюминия, кремния, магния, циркония, бора и цинка.
В одном из вариантов осуществления, в котором глинозем используется в качестве связующего, глиноземное связующее имеет площадь поверхности в интервале от 100 до 400 м2/г, при объеме пор в интервале от 0,5 до 1,5 мл/г, измеренном адсорбцией азота. В одном из вариантов осуществления, в котором диоксид титана используется в качестве связующего, диоксид титана имеет средний размер частиц менее 50 мкм. В другом варианте осуществления связующее на базе диоксида титана имеет средний размер частиц менее 5 микрон. В третьем варианте осуществления связующее на базе диоксида титана имеет средний размер частиц более 0,005 мкм. В четвертом варианте осуществления связующее на базе диоксида титана имеет площадь поверхности по БЭТ от 10 до 700 м2/г.
Компонент серной добавки. Применение серной добавки является опциональным. В одном из вариантов осуществления по меньшей мере одна серная добавка (на которую также дается ссылка как на сульфидирующую добавку) добавляется в смесь любых сульфидирующих агентов, описанных выше, предшественника металла (М), предшественника металла (Ь), отдельно или в смеси со всеми реагентами. Роль серной добавки заключается в увеличении включения серы в катализатор в одном из вариантов осуществления и в другом варианте осуществления в увеличении стабильности активности катализатора.
В одном из вариантов осуществления количество серной добавки (применяемой взаимозаменяемым образом с добавками) находится в интервале от 5 до 50 мас.% от количества серы, введенной в катализатор (посредством сульфилирующего агента). В другом варианте осуществления это количество находится в интервале от 10 до 40 мас.% от количества серы, введенной в катализатор. В третьем варианте осуществления - от 15 до 30 мас.%. Серная добавка может быть добавлена в чистом состоянии или в виде раствора в подходящем растворителе, например воде.
В одном из вариантов осуществления серная добавка выбирается из группы, включающей тиодиазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, сложные тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины и их смеси. Примеры включают, однако, не ограничиваются ими, тиобензойную кислоту, 2тиокрезол, 3-тиокрезол, 4-тиокрезол, 3,3'-тиодидипропионовую кислоту, 3,3'-тиодипропионитрил, 2,3,6триметилтиофенол, метилтиогликолят, 4-метил-3-тиосемикарбазид, нафталин-2-тиол, фенилизотиоцианат, 2-фенилтиофенол, тиоацетамид, тиобензамид, 2,6-диметилтиофенол, 3,5-диметилтиофенол, 2,2'динитродифенилдисульфид, 2,5-дитиобикарбамид, этилтиогликолят, 2-метокситиофенол, 3метокситиофенол, 2-метил-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол, амидинотиомочевину, 2-амино-5-этилтио-1,3,4тиадиазол, 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол, 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазол, 2-аминотиофенол,
- 7 016893 бензол-1,3-дитиол, 3-хлортиофенол и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол (Ό.Μ.Τ.Ό.).
В другом варианте осуществления серная добавка выбирается из группы меркаптоспиртов. Примерами являются соединения формулы Н8--СН2--СН2ОН (2-меркаптоэтанол) и Н8-СН2-С(С6Н5)Н-ОН (1меркапто-2-фенил-2-этанол). В еще одном варианте осуществления серной добавкой является один из диалкилсульфидов (таких как ди-н-бутилсульфиды, ди-трет-бутилсульфиды), дигидроксиалкилсульфидов (таких как тиодиэтиленгликоль (8(СН2СН2ОН)2), тиодипропиленгликоль), диарилсульфидов (таких как дифенилсульфид), диаралкил сульфидов (таких как дибензилсульфид), алкилэфиров, тиофенолов (таких как тианизол), циклических тиоэфиров и их замещенных производных (таких как этиленсульфид, тиофен, триазол, тиопирон, тиоксантон, тиоксангидрол, 1,4-тиоксан), диметилсульфоксида, этилтиолэтанола, тиогликолевой кислоты, дитиогликоля и диэтанолдисульфида.
В одном из вариантов осуществления серная добавка является коммерчески доступным серосодержащим соединением, например трет-нонилполисульфидом, таким как ТР8-374 от АюПпа Сотрапу или пресульфидирующим агентом для катализатора 8и1Е2о1™ от и.1Ьпхо1 Согр.
В другом варианте осуществления серной добавкой является сера в порошковой форме (серный цвет), которая может быть применена в виде суспензии сама по себе или в смеси с другим соединением серы (например, органическим полисульфидом) в примерной массовой пропорции от 5 до 90% полисульфида и от 95 до 10% элементарной серы в одном из примеров и от 20 до 50% полисульфида и от 80 до 50% элементарной серы в другом примере.
В другом варианте осуществления серная добавка выбирается из группы, включающей диметилсульфид (ΌΜ8), диметилдисульфид (ΌΜΌ), диэтанолдисульфид или 2,2-дитиобисэтанол (ΌΕΘΌ8), растворимых в воде гликолях и полигликолях. В одном из примеров серной добавкой является ΌΕΘΌ8, смешанный с органическим раствором муравьиной кислоты или метилформиата.
Компонент поверхностно-активного вещества. Применение компонента поверхностно-активного вещества является опциональным. В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество применяется. Поверхностно-активное вещество может быть любым подходящим поверхностноактивным веществом, применение которого благоприятным образом улучшает характеристики насыпного катализатора, включая его дисперсность, площадь поверхности металла, морфологию и т.п., примененным в количестве в интервале от 0,001 до 5 мас.%. В другом варианте осуществления количество поверхностно-активного вещества находится в интервале от 0,005 до 3 мас.%. В третьем варианте осуществления - от 0,01 до 2 мас.%.
В одном из вариантов осуществления опциональное поверхностно-активное вещество добавляется к компонентам предшественников металлов одновременно с ними или последовательно. В качестве варианта, предшественники металлов могут быть вначале взаимно объединены, и затем поверхностноактивное вещество может быть добавлено к объединенным предшественникам металлов. В другом варианте осуществления поверхностно-активное вещество добавляется к агенту для преобразования углеводорода, чтобы улучшить образование микроэмульсии. В одном из вариантов осуществления количество поверхностно-активного вещества, добавляемого к агенту для преобразования углеводорода, находится в интервале от 0,005 до 3 мас.%. В другом варианте осуществления оно находится в интервале от 0,01 до 2 мас.%.
В еще одном варианте осуществления, как известно в данной области, поверхностно-активное вещество может быть добавлено к сырью, подвергаемому процессу гидрогенизации, например потоку исходной тяжелой нефти, подлежащей гидроконверсии, вместо или в дополнение к добавлению поверхностно-активного вещества к агенту для преобразования углеводорода. Если поверхностно-активное вещество добавляется лишь к сырью, подвергаемому гидроконверсии, то добавляемое количество находится в интервале от 0,001 до 0,05 мас.% от исходного материала в одном из вариантов осуществления и 0,005 до 0,01 мас.% в другом варианте осуществления. См. работу Восточно-Китайского Политехнического университета (Еай СЫпа Ишуегайу о£ 8с1епсе), рассматривающую добавление улучшающих добавок, способствующих интенсификации крекинга нефти, включая снижение образования кокса на катализаторе и увеличение выхода жидкости на 1-2,8% (Ас1а Ре1го1е1 81шса, Уо1. 19, Пкие 4, рр. 36-44, Ι88Ν 10018719). Также см. работу Пермского Государственного Технического университета, рассматривающую применение поверхностно-активных веществ при очистке нефтяных дистиллятов, при увеличении выхода на 1,3-4,2% (КЫт1уа I Текйпо1од1уа Торбу I Ма§е1, Пкие 3, Уеаг 1997, рр. 20-21, Ι88Ν 00231169 и последующие публикации тех же самых авторов).
Поверхностно-активное вещество может быть по меньшей мере одним из анионогенных поверхностно-активных веществ, цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, амфотерных поверхностноактивных веществ, неионогенных поверхностно-активных веществ, катионогенных поверхностноактивных веществ и их комбинаций. В одном из вариантов осуществления неионогенное поверхностноактивное вещество выбирается из полиоксиэтиленсорбитанмонолаурата, полиоксиэтиленированных алкилфенолов, полиоксиэтиленированных алкилфенолэтоксилатов и т.п. Подходящие катионогенные поверхностно-активные вещества включают четвертичные длинноцепочечные органические аминовые соли, четвертичные полиэтоксилированные длинноцепочечные органические аминовые соли и т.п. В другом варианте осуществления поверхностно-активное вещество выбирается из группы растворителей,
- 8 016893 обладающих высоким поверхностным натяжением, таких как этиленкарбонат, бензофенон; бензилцианид, нитробензол, 2-фенилэтанол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, диметилсульфоксид (ΌΜ8Θ), Ν-метилформамид, Ν-метилпирролидон и их смесей. В еще одном варианте осуществления поверхностно-активное вещество содержит поверхностноактивное вещество, обладающее высоким поверхностным натяжением, такое как Ν-метилпирролидон, такое поверхностно-активное вещество в некоторых вариантах осуществления способствует повышению выхода конверсии по меньшей мере на 1%. Другие примеры поверхностно-активных веществ включают ацетонитрил, ацетон, этилацетат, гексан, диэтиловый эфир, метанол, этанол, ацетилацетон, диэтилкарбонат, хлороформ, метиленхлорид, диэтилкетон и их смеси.
В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество является катионогенным поверхностно-активным веществом, например водорастворимым катионогенным амином, выбранным из группы, включающей бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, додецилтриметиламмония амин, хлорид нонилтриметиламмония и мыла на базе додецилфенол четвертичного амина.
В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество является органическим соединением, содержащим по меньшей мере один атом азота или фосфора, для катализатора с карбосульфидной фазой с повышенной каталитической активностью. Количество добавляемой Ν-содержащей/Рсодержащей органической добавки обычно зависит от желательной активности конечной композиции катализатора.
В другом варианте осуществления поверхностно-активное вещество является аммонием или фосфонием формулы ΚιΚ2Κ3Κ4ρ+, в которой О является азотом или фосфором и в которой по меньшей мере одна группа из Κι, №. Κ3, К4 является арилом или алкилом с 8-36 атомами углерода, например --С1оН21, --С16Н33 и --С18Н37 или их комбинацией, остальные группы Κι, Κ2, Κ3, Κ4 выбраны из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-5 атомами углерода и их комбинаций. Примерами являются цетилтриметиламмоний, цетилтриметилфосфоний, октадецилтриметилфосфоний, цетилпиридиний, миристилтриметиламмоний, децилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний и диметилдидециламмоний. Соединение, из которого производится вышеуказанный ион аммония или фосфония, может быть, например, гидроксидом, галогенидом, силикатом или их смесями.
В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество является Ν-содержащей органической добавкой, выбранной из группы, включающей ароматические амины, циклические алифатические амины, полициклические алифатические амины и их смеси. В другом варианте осуществления Νсодержащая органическая добавка выбрана из соединений, содержащих по меньшей мере одну первичную, вторичную и/или третичную аминогруппу, такую как гексаметилендиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и ^№диметил-И'-этилэтилендиамин; аминоспирты, такие как, например, 2(2-аминоэтиламино)этанол, 2(2-аминоэтокси)этанол, 2-амино-1-бутанол, 4-амино-1-бутанол, 2,2диэтоксиэтиламин, 4,4-диэтоксибутиламин, 6-амино-1-гексанол, 2-амино-1,3-пропандиол, 3-амино-1,2пропандиол, 3-амино-1-пропанол; и аминоалкоксисиланы, такие как, например, (3-глицидоксипропил) триметоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан и (3-аминопропил)триметоксисилан и их смесей.
В одном из вариантов осуществления стабилизатор/поверхностно-активное вещество является органическим поверхностно-активным веществом на базе карбоновой кислоты. В одном из вариантов осуществления поверхностно-активное вещество является лимонной кислотой. В другом варианте осуществления поверхностно-активное вещество является пентадекановой кислотой, декановой кислотой или другими подобными кислотами с длинной молекулярной цепью. В еще одном варианте осуществления поверхностно-активное вещество является альгиновой кислотой. В четвертом варианте осуществления поверхностно-активное вещество является малеиновой кислотой.
Компонент - агент для преобразования углеводорода. Агент для преобразования углеводорода преобразует предшественник катализатора (гидрофильный) в активный катализатор на нефтяной основе (гидрофобный) формулы (М)а(Ь)ь(§)4(С)е(Н)£(О)6(Н)ь.
Природа углеводорода не является критичной, и обычно он может быть любым углеводородным соединением, ациклическим или циклическим, насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или инертным замещенным, а также смесями таких соединений, при этом углеводородное соединение является жидкостью при обычных температурах.
В одном из вариантов осуществления массовое соотношение предшественника катализатора на водной основе и указанного углеводородного соединения находится в интервале от 1:10 до 5:1. В другом варианте осуществления массовое соотношение предшественника катализатора на водной основе и указанного углеводородного соединения находится в интервале от 1:5 до 1:1. В одном из вариантов осуществления с присутствием промотирующего металла группы VIII массовое соотношение металлических компонентов группы VIII и группы νίΒ и среды из жидких нефтепродуктов находится в интервале от 1:1 до 1:500. В другом варианте осуществления соотношение находится в интервале от 1:2 до 1:150. В третьем варианте осуществления - от 1:3 до 1:100. В четвертом варианте осуществления - от 1:5 до 1:50. В пятом варианте осуществления - от 1:7 до 1:20.
В одном из примеров углеводородное соединение выбирается из группы неразветвленных насы
- 9 016893 щенных ациклических углеводородов, таких как октан, тридекан, эйкозан, нонакозан или т.п.; неразветвленных ненасыщенных ациклических углеводородов, таких как 2-гексен, 1,4-гексадиен и т.п; насыщенных ациклических углеводородов с разветвленной цепью, таких как 3-метилпентан, неопентан, изогексан, 2,7,8-триэтилдекан и т.п.; ненасыщенных ациклических углеводородов с разветвленной цепью, таких как 3,4-дипропил-1,3-гексадиен-5-ин, 5,5-диметил-1-гексен и т.п.; циклические углеводороды, насыщенные или ненасыщенные, такие как циклогексан, 1,3-циклогексадиен и т.п.; и включая такие ароматические углеводороды, как кумол, мезитилен, стирол, толуол, о-ксилол или т.п. В еще одном варианте осуществления углеводородное соединение получено из нефти, включая добавки нефтяных углеводородов, характеризующиеся как лигроины прямой перегонки, лигроины, подвергнутые крекингу, лигроин от синтеза Фишера-Тропша, легкий каталитический рецикловый газойль, тяжелый каталитический рецикловый газойль и т.п., обычно содержащие от примерно 5 до примерно 30 атомов углерода.
В одном из вариантов осуществления углеводородное соединение имеет кинематическую вязкость в интервале от 2 до 15 сСт при 100°С. В другом варианте осуществления жидкие нефтепродукты имеют кинематическую вязкость по меньшей мере 2 сСт при 100°С. В третьем варианте осуществления - от 5 до 8 сСт при 100°С. Жидкие нефтепродукты вызывают преобразование предшественника катализатора из состояния на водной основе в состояние на нефтяной основе. В одном из вариантов осуществления соотношение металла (М) группы νίΒ и углеводорода меньше 1,0. В другом варианте осуществления данное соотношение меньше 0,5. В третьем варианте - меньше 0,1. В одном из вариантов осуществления при кинематической вязкости агента для преобразования углеводорода меньше 2 сСт при 100°С или больше примерно 15 сСт при 100°С преобразование предшественника катализатора приводит к агломерации частиц катализатора или же к их несмешиванию. В одном из вариантов осуществления углеводородное соединение является газойлем от вакуумной перегонки (νΟΟ).
Другие опциональные компоненты. При необходимости, в дополнение к компонентам, описанным выше, могут быть добавлены материалы, включающие другие металлы. Эти материалы включают любой материал, который добавляется во время обычного приготовления катализатора гидрогенизации. Подходящими примерами являются соединения фосфора, соединения бора, дополнительные переходные металлы, редкоземельные металлы или их смеси. Подходящие соединения фосфора включают фосфат аммония, фосфорную кислоту или органические соединения фосфора. Подходящие дополнительные переходные металлы, которые могут быть добавлены на стадиях процесса, включают, например, рений, рутений, родий, иридий, хром, ванадий, железо, кобальт, платину, палладий и кобальт. В одном из вариантов осуществления дополнительные металлы применяются в форме не растворимых в воде соединений. В другом варианте осуществления дополнительные металлы добавляются в форме растворимых в воде соединений. Кроме добавления этих металлов во время процесса, также возможно смешивание конечной композиции катализатора с опциональными материалами. Например, возможно импрегнирование конечной композиции катализатора импрегнирующим раствором, содержащим любой из этих дополнительных материалов.
В одном из вариантов осуществления, чтобы способствовать снижению закоксовывания, добавляемым дополнительным опциональным компонентом является фосфор в форме фосфорномолибденовой кислоты, имеющей атомное соотношение Р/Мо в интервале от примерно 0,08:1 до 0,01:1.
Способ получения катализатора. В одном из вариантов осуществления способ получения предоставляет возможность систематического изменения состава и структуры катализатора посредством регулирования относительных количеств элементов, видов исходных компонентов (реагентов), включая добавки поверхностно-активного вещества, если они требуются, продолжительности и жесткости различных реакций.
В данном изобретении сульфидирование (на которое иногда дается ссылка, как на предварительное сульфидирование) предшественник(ов) металла(ов), чтобы образовать сульфидированный предшественник катализатора, выполняется перед введением катализатора в реактор гидрогенизации (т.е. внешнее сульфидирование).
В одном из вариантов осуществления первой стадией является образование компонента металла группы νίΒ в растворе. В одном из примеров водный раствор аммиака приводится в соприкосновение по меньшей мере с одним соединением металла группы νίΒ, таким как оксид молибдена или оксид вольфрама, с образованием водорастворимого кислородсодержащего соединения, такого как молибдат или вольфрамат аммония.
В одном из вариантов осуществления с опциональным применением по меньшей мере какого-либо промотирующего металла компонент металла группы νίΒ в растворе приводят в соприкосновение по меньшей мере с одним компонентом промотирующего металла в растворе. Добавление промотирующего металла может привести к осаждению, которое не мешает процессу сульфидирования, поскольку сульфидирование может быть выполнено в суспензии или в полностью растворенной форме. В одном из вариантов осуществления металл группы νίΒ сульфидируется вначале, перед тем как он приводится в соприкосновение по меньшей мере с одним компонентом промотирующего металла в растворе.
В одном из вариантов осуществления смесь поддерживается при достаточно высоком значении рН,
- 10 016893 чтобы образовать комплекс промотирующего металла, формирующего осадок. В еще одном варианте осуществления смешивание выполняется при достаточных температуре и рН, при которых соединение промотирующего металла и соединение металла группы νίΒ осаждаются. В другом варианте осуществления по меньшей мере один металлический компонент добавляют в твердотельном состоянии и по меньшей мере один металлический компонент добавляют в растворенном состоянии. В другом варианте осуществления и в зависимости от применяемого промотирующего металла смесь поддерживается при рН по меньшей мере 8, чтобы предотвратить образование осадка.
В одном из вариантов осуществления смешивание соединения металла группы νίΒ и промотирующего металла выполняется при 0-300°Р (-18-149°С) в одном из вариантов осуществления, в интервале 25200°Р (-4-93 °С) в другом варианте осуществления и в интервале 70-180°Р (21-82°С) в третьем варианте осуществления. Если температура ниже точки кипения протонсодержащей жидкости, такой как 212°Р (100°С) в случае воды, то процесс обычно выполняется при атмосферном давлении. Выше этой температуры реакция обычно выполняется при повышенном давлении, например в автоклаве. В одном из вариантов осуществления реакция осаждения выполняется в интервале между 0 и 3000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0-20,7 МПа). В другом варианте осуществления - между 100 и 1000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0,69-6,89 МПа).
В одном из вариантов осуществления смесь поддерживается при ее естественной величине рН во время стадии реакции. Величина рН находится в интервале от 0 до 12 в одном из вариантов осуществления, между 2 и 10 в другом варианте осуществления и между 3 и 8 в третьем варианте осуществления. Изменение рН может быть выполнено добавлением основания или кислоты к реакционной смеси или добавлением соединений, которые разлагаются при повышении температуры на гидроксидные ионы или ионы Н+, которые, соответственно, увеличивают или уменьшают рН. Примеры включают мочевину, нитриты, гидроксид аммония и т. п. В одном из вариантов осуществления величина рН контролируется таким образом, что величина рН в начале реакции отличается от конечной рН после осаждения.
В одном из вариантов осуществления реакция соединения металла группы νίΒ (сульфидированного или несульфидированного) и компонентов металлического промотора выполняется с водорастворимыми компонентами никеля, молибдена и вольфрама при условиях, описанных выше. Раствор может также содержать другие компоненты металлического промотора, например компоненты кобальта или железа, такие как ί.'ο(ΝΘ3)2. Со(СН3СО2)2, или компоненты хрома. В одном из вариантов осуществления реакция соединения металла группы νίΒ и опционального компонента металлического промотора происходит в органическом растворителе с добавлением воды под давлением газа, содержащего Н2, при органическом растворителе, являющемся углеводородной смесью из алканов и ароматических соединений.
В одном из вариантов осуществления реакция выполняется с подходящими предшественниками металлов, приводя к выпадению в осадок комбинаций никеля/молибдена/вольфрама, кобальта/молибдена/вольфрама или никеля/кобальта/молибдена/вольфрама. Эти виды осадков имеют увеличенную площадь поверхности по сравнению с осадками, приготовленными из металла группы νίΒ и металлического промотора, например неблагородного металла группы ΥΠΙ. В одном из вариантов осуществления с применением нескольких предшественников группы νΐΙΙ никель и кобальт составляют по меньшей мере 50 мас.% от суммарного содержания компонентов неблагородных металлов группы ΥΠΙ. В другим варианте осуществления с применением нескольких предшественников группы νΙΒ молибден и вольфрам составляют по меньшей мере 50 мас.% от суммарного содержания компонентов металлов группы νΙΒ.
В одном из вариантов осуществления реакция металла группы νΙΒ и компонентов металлического промотора выполняется с водорастворимыми соединениями никеля и молибдена, при этом никель применяется в отношении 0,1-1 атома на атом Мо. В другом варианте осуществления - в отношении, составляющем 0,5 атома никеля на каждый атом Мо.
Предшественники металлов могут быть добавлены в реакционную смесь в растворе, суспензии или в исходном виде. Если растворимые соли растворяются в исходном виде, то они будут растворяться в реакционной смеси и затем будут осаждаться. В одном из вариантов осуществления раствор нагревают, опционально в вакууме, чтобы воздействовать на осаждение и испарение воды.
В одном из вариантов осуществления в дополнение к предшественникам металлов к смеси может быть опционально добавлен по меньшей мере один связующий материал. Связующий материал может быть любым из опциональных связующих, описанных выше, и/или их предшественников. Если предшественник связующего материала добавляется в виде раствора, то условия процесса могут быть отрегулированы таким образом, чтобы могло происходить осаждение связующего.
В одном из вариантов осуществления по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется на этой стадии. Добавляемые поверхностно-активные материалы, включающие, однако, не ограничиваясь ими, Ν-содержащие/Р-содержащие органические добавки, любые катионогенные, анионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества, а также другие добавки, включающие фосфорсодержащие соединения, борсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, фторсодержащие соединения, дополнительные соединения переходных металлов, соединения редкоземельных ме
- 11 016893 таллов или их смеси, могут быть добавлены во время стадии осаждения таким же образом, как это описано для вышеуказанных материалов.
В одном из вариантов осуществления смесь подвергается воздействию активирующего излучения для дополнительного улучшения характеристик катализатора. В другом варианте осуществления смесь подвергается обработке ультразвуком высокой интенсивности или электромагнитной энергией, чтобы уменьшить размер частиц и, соответственно, улучшить характеристики катализатора.
В одном из вариантов осуществления перед стадией сульфидирования смесь опционально отделяют от жидкости с применением методов, известных в данной области, таких как фильтрация, центрифугирование, декантация или их комбинаций. В другом варианте осуществления перед стадией сульфидирования смесь опционально обрабатывается серной добавкой или коммерчески доступным агентом для предварительного сульфидирования катализатора. В еще одном варианте осуществления перед стадией сульфидирования смесь опционально обрабатывается по меньшей мере Ν-содержащей/Р-содержащей органической добавкой.
В одном из вариантов осуществления водный раствор соединения металла группы УВ, например паравольфрамата или молибдата аммония, такого как молибдат аммония, приводится в соприкосновение с сульфилирующим агентом на стадии сульфидирования. В другом варианте осуществления по меньшей мере с одним металлическим промотором Ь смесь, полученная от реакции предшественников металлов, преобразуется в сульфилированный предшественник катализатора при соприкосновении с сульфилирующим агентом. В еще одном варианте осуществления с металлическим промотором Ь водный раствор соединения металла группы УВ первоначально приводится в соприкосновение с сульфилирующим агентом, чтобы образовать сульфидированный предшественник металла, который затем активируется соединением промотирующего металла. В еще одном варианте осуществления соединение металла группы УВ и металлический промотор Ь приводятся в соприкосновение с сульфидирующим агентом раздельно, чтобы образовать сульфидированные предшественники металлов, после чего сульфидированные предшественники металлов приводятся в соприкосновение с образованием предшественника катализатора.
В одном из вариантов осуществления, в дополнение к сульфидирующему агенту, по меньшей мере одна серная добавка и опционально другие добавки, известные в данной области, например фосфорсодержащие промоторы и т.п., могут быть добавлены отдельно или в смеси с сульфидирующим агентом, чтобы увеличить включение серы в катализатор. В одном из вариантов осуществления вместо или в дополнение к добавлению поверхностно-активных веществ на других стадиях по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется на стадии сульфидирования.
В одном из вариантов осуществления сульфидирование выполняется при температуре в интервале от комнатной температуры до 300°Р (149°С) и в течение от '/2 ч до 24 ч. В другом варианте осуществления сульфидирование выполняется в интервале от 50°Р (10°С) до 250°Р (121°С). В еще одном варианте осуществления сульфидирование выполняется в интервале от 50°Р (10°С) до 200°Р (93°С). В четвертом варианте осуществления сульфидирование выполняется в интервале от 60°Р (16°С) до 150°Р (66°С). В одном из вариантов осуществления сульфидирование выполняется в интервале между 0 и 3000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0-20,7 МПа). В другом варианте осуществления - между 100 и 1000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0,69-6,89 МПа). В третьем варианте осуществления давление при сульфидировании составляет меньше 500 фунтов/кв.дюйм (изб.) (3,45 МПа).
В еще одном варианте осуществления сульфидирование выполняется при температуре в интервале от 50°Р (10°С) до 300°Р (14 9°С), от 10 мин до 5 дней и при давлении Н2-содержащего газа. Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфидирующего агента, например 60-70°Р (16-21°С) в случае раствора сульфида аммония, то процесс обычно выполняется при атмосферном давлении. Выше температуры кипения сульфидирующего агента/опциональных компонентов реакция обычно выполняется при повышенном давлении, например в автоклаве.
В еще одном варианте осуществления сульфидирование выполняется посредством водного раствора сульфида аммония при температуре между температурой окружающей среды и 250°Р (121°С) и в присутствии по меньшей мере одной серной добавки, выбранной из группы, включающей тиодазолы, тиокислоты, тиоамиды, тиоцианаты, сложные тиоэфиры, тиофенолы, тиосемикарбазиды, тиомочевины, меркаптоспирты и их смеси.
В одном из вариантов осуществления на стадии сульфидирования, выполняемом в водном растворе, результирующий продукт стадии сульфидирования является суспензией в водном растворе. Анализы покажут, что предшественник катализатора, являющийся продуктом стадии сульфидирования, каталитически активен, хотя находится не в оптимальной форме для применения при операциях гидрогенизации.
В одном из вариантов осуществления способ может быть расширен, чтобы включить смешивающиеся порошки сульфида металла, например порошки сульфида молибдена, в предшественник катализатора для дополнительного улучшения активности катализатора.
В одном из вариантов осуществления после сульфидирования предшественник катализатора опционально отделяют от жидкости с применением методов, известных в данной области, таких как фильт
- 12 016893 рация, центрифугирование, декантация или их комбинаций, в инертной атмосфере, содержащей любой газ из азота, нефтезаводского газа, газа, содержащего небольшое количество кислорода или вообще его не содержащего, и их смесей. На следующей стадии порошок предшественника катализатора снова пропитывают сульфидирующим агентом, например раствором сульфида аммония [(ΝΗ4)28 раствор], и/или опциональными серными добавками.
В одном из вариантов осуществления после сульфидирования предшественник катализатора обрабатывается на опциональной стадии удаления аммиака. Удаление аммиака оказывает положительное действие на активность катализатора, поскольку аммиак является депрессантом в отношении активности катализатора гидрогенизации. Удаление аммиака полезно для увеличения активности катализатора, поскольку присутствующий аммиак может быть адсорбирован на позициях металла и может являться каталитическим ядом. В одном из вариантов осуществления сульфидированная суспензия на водной основе от стадии сульфидирования подвергается обработке на стадии простого мгновенного испарения аммиака в жидкой фазе посредством охлаждения и декомпрессии потока суспензии. Аммиак может быть удален мгновенным испарением вместе с любым образованным сероводородом и водородом, присутствующими в системе.
Водородсодержащий газ на вышеуказанных стадиях процесса может быть, по существу, чистым водородом или может быть смесями водорода с другими газами, такими как азот, гелий, метан, этан, монооксид углерода или сероводород.
В одном из вариантов осуществления с применением молибдена в качестве металла группы νίΒ и никеля в качестве промотора группы νίίί сульфидирование регулируется таким образом, чтобы соотношение 8/металл группы νίΒ составляло примерно 3 (т.е. Мо8х, где х=3), при этом кристаллическая структура системы группы νίΒ разрушается с образованием тонкодисперсного аморфного сульфида молибдена, являющегося предшественником катализатора. В одном из вариантов осуществления площадь поверхности предшественника катализатора на этой стадии меньше 3 м /г. В случае проведения стадии активации при повышенной температуре и/или пониженной величине рН и в присутствии сульфилирующего агента, например газообразного водорода, содержащего Н28, как полагают, величина х в предшественнике катализатора Мо8х составляет 2, и такой предшественник катализатора обладает высокой активностью в отношении реакций гидрогенизации и окисления, характеризуется большой площадью поверхности, превышающей 50 м2/г, и является чрезвычайно пирофорным.
Образование композиции насыпного катализатора на нефтяной основе: на этой стадии предшественник катализатора смешивают с углеводородным соединением и преобразуют в катализатор на нефтяной основе формулы (МХфЭь^ЭаССЭеЩОДО^СЮь. В одном из вариантов осуществления, как полагают, в процессе преобразования гидрофильный сульфид предшественника катализатора преобразуется в разновидность активного гидрофобного сульфида в форме тонкой дисперсии небольших агрегатов.
В одном из вариантов осуществления вместо или в дополнение к добавлению поверхностноактивных веществ на других стадиях по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется к предшественнику катализатора и углеводородному соединению на этой стадии преобразования.
В одном из вариантов осуществления смешивание является непрерывным в режиме с приложением высоких сдвиговых усилий, например, при скорости от 100 до 1600 об/мин и в течение от примерно 10 мин до 24 ч и образует гомогенную суспензию. Смешивание может быть выполнено внутри резервуара с непрерывным перемешиванием, или оно может быть выполнено с применением других средств, включая совмещенный с линией статический смеситель (например, с несколькими внутренними лопатками или другими элементами), динамический смеситель с приложением высоких сдвиговых усилий (резервуар с крыльчаткой для создания очень высокой турбулентности и смешивания с приложением высоких сдвиговых напряжений) или комбинацию вышеуказанных условий турбулентного смешивания. Как использовано в данном документе, условия турбулентного смешивания означают достаточное смешивание для потока при числе Рейнольдса по меньшей мере 2000. В другом варианте осуществления турбулентное смешивание означает достаточное смешивание при числе Рейнольдса по меньшей мере 3000. В третьем варианте осуществления число Рейнольдса находится в интервале от 3200 до 7200.
В одном из вариантов осуществления время реакции на этой стадии находится в интервале от 30 мин до 3 ч. В другом варианте осуществления время реакции находится в интервале от 1 до 2 ч.
В одном из вариантов осуществления условия процесса на стадии преобразования обеспечивают возможность образования конечного катализатора, исходя из того, что по меньшей мере часть воды находится в виде жидкости. В одном из вариантов осуществления часть воды означает, что по меньшей мере 50% воды в смеси поддерживается в жидкой фазе. В другом варианте осуществления часть воды означает, что менее 90% воды в смеси поддерживается в жидкой фазе. В третьем варианте осуществления менее 70% воды в смеси поддерживается в жидкой фазе. В четвертом варианте осуществления менее 50% воды в смеси поддерживается в жидкой фазе.
В одном из вариантов осуществления температура на стадии преобразования поддерживается в интервале 50-600°Р (10-316°С). В другом варианте осуществления температура поддерживается в интервале 100-500°Р (38-260°С). В третьем варианте осуществления температура преобразования находится в
- 13 016893 интервале 150-450°Р (66-232°С). В четвертом варианте осуществления температура преобразования находится в интервале от 200 до 475°С.
В одном из вариантов осуществления давление на стадии преобразования поддерживается в интервале 0-1000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0-6,89 МПа). В другом варианте осуществления оно находится между 200 и 500 фунтов/кв.дюйм (изб.) (1,38-3,45 МПа). В третьем варианте осуществления - от 300 до 450 фунтов/кв.дюйм (изб.) (2,07-3,10 МПа).
В одном из вариантов осуществления с применением легких фракций нефти, таких как лигроин (с температурой кипения выше температуры кипения воды), в качестве агента для преобразования углеводорода, чтобы поддерживать нефть в жидком виде при высокой температуре, например температуре выше 200°С (392°Р), стадия преобразования выполняется при давлении в интервале от примерно 15 МПа (2175 фунтов/кв.дюйм) до примерно 20 МПа (2900 фунтов/кв.дюйм). При применении лигроина после стадии преобразования легкие фракции нефти могут быть простым образом испарены, чтобы получить концентрированную катализаторную суспензию. Испаренная нефть может быть рециркулирована для последующего повторного использования на стадии преобразования в катализатор или где-то в другом месте в системе гидрогенизации. В одном из вариантов осуществления удаление легкого лигроина выполняется отгонкой. В другом варианте осуществления - декантацией или разделением фаз. Кроме того, при применении легких фракций нефти в качестве агента для преобразования имеет место меньшая агломерация, и концентрированная катализаторная суспензия может быть затем быстро диспергирована в исходной тяжелой нефти в процессе гидроконверсии.
В одном из вариантов осуществления смешивание выполняется в инертной атмосфере, содержащей любой газ из азота, нефтезаводского газа, газа, содержащего небольшое количество кислорода или вообще его не содержащего, и их смесей. В другом варианте осуществления смешивание выполняется при давлении Н2-содержащего газа. В третьем варианте осуществления газообразный водород добавляется при сравнительно низком расходе перед реактором и после реактора, в котором происходит смешивание углеводород/предшественник катализатора. В одном из вариантов осуществления поток Н2 к стадии преобразования поддерживается в интервале от 100 до 2000 станд.куб.футов/баррель (стандартных кубических футов на баррель углеводородного соединения, подаваемого в реактор) (17,8-356 м3/м3). В другом варианте осуществления расход потока Н2 находится в интервале от 300 до 1000 станд.куб.футов/баррель (53,4-178 м3/м3). В третьем варианте осуществления расход потока Н2 находится в интервале от 200 до 500 станд.куб.футов/баррель (35,6-89 м3/м3).
Удаление аммиака из катализаторной суспензии на нефтяной основе может быть выполнено после стадии преобразования в одном из вариантов осуществления. Поток катализатора в одном из вариантов осуществления нагревается перед сбросом давления и испарением аммиака.
Результирующая суспензионная смесь может быть направлена непосредственно в реактор гидрогенизации без необходимости в удалении воды, однако, присутствующая вода будет занимать лишнее пространство в реакторе гидрогенизации. В одном из вариантов осуществления катализаторная суспензионная смесь на нефтяной основе проходит через сепаратор высокого давления, чтобы удалить воду из катализаторной суспензии перед введением в реактор гидрогенизации.
Водород может быть добавлен в последующий реактор или непосредственно в сепаратор высокого давления, чтобы удалить мгновенным испарением воду и остаточный Н28 в катализаторной суспензии. Добавление водорода способствует переходу воды из жидкой в паровую фазу, обеспечивая отделение от нефтяной суспензии в сепараторе высокого давления. В одном из вариантов осуществления желательно удаление воды, поскольку она может влиять на активность катализатора. В одном из вариантов осуществления количество воды, остающейся в катализаторной суспензии, меньше 10 мас.%. В другом варианте осуществления меньше 5 мас.%. В третьем варианте осуществления от 1 до 3 мас.%.
Стадии способа, описанные в данном документе, не ограничиваются никоим образом применением каких-либо конкретных устройств. Любые из реакторов для применения в данном процессе могут быть реакторами периодического, полупериодического действия или реакторами с непрерывным перемешиванием (С8ТК) и могут являться резервуаром, снабженным нагревательным средством и имеющим механическую мешалку или статический смеситель, или же перемешиваемым посредством рециркуляционного насоса. Стадии способа могут выполняться непрерывным или периодическим образом или же как комбинации некоторых из стадий с применением одноступенчатого реактора или многоступенчатых реакторов. Компоненты (потоки исходных материалов) могут вводиться в реактор одновременно или последовательно в любом порядке. Термин поток исходного материала относится как к непрерывной, так и к периодической обработке.
Фиг. 1 иллюстрирует стадии, включенные в один из вариантов осуществления процесса. В реакторе (смесительном резервуаре) 10 по меньшей мере один предшественник металла группы νίΒ, такой как гептамолибдат аммония, в водном растворе (поток исходного материала 1) смешивается, по меньшей мере, с предшественником металлического промотора, таким как сульфат никеля, в водном растворе (поток исходного материала 2), образуя промежуточную смесь. В одном из вариантов осуществления время реакции в смесительном резервуаре 10 находится в интервале от примерно 1 до 10 ч. Температура в од
- 14 016893 ном из вариантов осуществления поддерживается в интервале от 30 до 100°С при давлении в интервале от 100 до 3000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0,69-20,7 МПа). В одном из вариантов осуществления массовое соотношение никеля (или кобальта) и молибдена в исходных потоках предшественников группы νΐΙΙ/группы νίΒ находится в интервале от примерно 1:100 до примерно 1:2. В другом варианте осуществления массовое соотношение никель/молибден находится в интервале от примерно 1:25 до 1:10.
В одном из вариантов осуществления (не показан) вместо подачи гептамолибдата аммония в водном растворе в реактор 10 в качестве исходного материала для процесса применяют оксид металла, растворенный в водном растворе аммиака. В этом варианте осуществления имеется зона дополнительного смешивания (не показана), в которой оксид металла группы νΙΒ растворяется в воде, содержащей аммиак, при температуре в интервале от 30 до 100°С и при давлении от атмосферного давления до примерно 100 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0,69 МПа). Растворенный оксид металла (например, МоО3) в водном растворе аммиака преобразуется в исходный предшественник металла группы νΙΒ в соответствии со следующей реакцией:
МоО3 (нерастворимые кристаллы)+6 ΝΗ3+3 Н2О (ΝΗ4)6Μο7Ο24 (растворимый).
Предшественник катализатора из реактора 10 перемещается по линии 3 в следующий реактор/смесительный резервуар 20, в котором предшественник катализатора сульфидируется сульфилирующим агентом, например сульфидом аммония (ΝΗ4)28, в течение периода времени от 5 мин до 2 ч. В одном из вариантов осуществления сульфидирование выполняется при температуре в интервале от комнатной температуры до 70°С и при 0 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0 МПа). Опциональные компоненты (не показаны), например Ν-содержащая и/или Р-содержащая органическая добавка, серные добавки и т.п., могут быть добавлены в реактор 20, чтобы увеличить включение серы в предшественник катализатора, образованный на этой стадии.
Вода поддерживается в жидкой фазе в реакторе 20. В одном из вариантов осуществления (не показан) вода переводится в паровую фазу после реактора 20 для удаления мгновенным испарением.
На следующей стадии превращения сульфидированный предшественник катализатора из реактора 20 перемещается по линии 5 в реактор 30, в котором суспензия предшественника катализатора смешивается с исходными жидкими нефтепродуктами 6 с образованием варианта осуществления насыпного катализатора. Водород непрерывно добавляется в реакционную зону смеси в интервале от 300 станд.куб.футов/баррель (стандартных кубических футов на баррель, что означает на баррель исходного углеводородного материала) до примерно 2000 станд.куб.футов/баррель (53,4-356 м3/м3). Давление реакционной зоны обычно находится в интервале от примерно 100 фунтов/кв.дюйм (изб.) (0,69 МПа) до примерно 3000 фунтов/кв.дюйм (изб.) (20,7 МПа). Температура реактора обычно находится в интервале от 150 до 300°С. Реактор 30 является реактором с непрерывным перемешиванием (С8ТК.) с приложением высоких сдвиговых усилий при скорости больше 500 об/мин, чтобы поддерживать однородную суспензию в реакторе. Исходный углеводородный материал 6 в одном из вариантов осуществления имеет кинематическую вязкость 4-10 сСт при 100°С. Результирующая суспензионная смесь является одним из вариантов осуществления активной композиции катализатора с добавлением жидкого нефтепродукта, имеющей формулу (МЧ21.328 )4(С'Ц1 ГнОМдХ')·...
В одном из вариантов осуществления активная композиция катализатора перемещается по линии 7 в накопительный резервуар (не показан), при этом суспензия катализатора непрерывно перемешивается в накопительном резервуаре, чтобы однородную суспензию, в атмосфере водорода с небольшим количеством кислорода или без него. Таким образом, поддерживаются активность и стабильность катализатора.
Композиция катализатора применима для повышения качества углеродсодержащего сырья, которое включает атмосферные газойли, вакуумные газойли (νΟΟ), деасфальтированные нефти, олефины, нефти, полученные из нефтеносных песков или битума, нефти, полученные из угля, тяжелые необработанные нефти, синтетические нефти от процессов Фишера-Тропша и нефти, полученные из повторно используемых нефтяных отходов и полимеров. Композиция катализатора применима для процессов повышения качества гидрогенизацией, таких как термический гидрокрекинг, гидроочистка, гидродесульфуризация, гидроденитрификация и гидродеметаллизация, однако, не ограничиваясь ими.
В одном из вариантов осуществления композиция насыпного катализатора применяется в процессе повышения качества тяжелой нефти. Как показано на фиг. 1, катализатор перемещается по линии 7 в реактор гидрокрекинга или каталитический реактор 40 с кипящим слоем, в котором активная суспензия катализатора находится в соприкосновении с тяжелой нефтью 8 (с опциональными добавками, такими как модификаторы, стабилизаторы и т.п.) и водородсодержащим газом (не показан) в течение достаточного времени и при подходящей температуре при условиях гидрокрекинга. Концентрация активной катализаторной суспензии в исходной тяжелой нефти 8 в одном из вариантов осуществления находится в интервале от примерно 100 до 20000 млн-1 при ее выражении как массы металла (молибдена) на массу тяжелого нефтяного сырья. В одном из вариантов осуществления для более высокой степени конверсии при удалении серы, азота и металла, а также для более высокой степени конверсии при крекинге применяется более высокое отношение катализатора к нефти. В одном из вариантов осуществления с применением композиции катализатора степень конверсии при деметаллизации более 95% и конверсия при кре
- 15 016893 кинге тяжелой нефти при 1000°Р (538°С) могут быть достигнуты при подходящих условиях процесса, при образовании кокса менее 1%.
Поток 9 содержит объединенные газообразные и жидкие продукты (легкие фракции нефти и несконвертированную тяжелую нефть), а также катализатор. Результирующие легкие фракции нефти отделяются от твердотельного насыпного катализатора и несконвертированной тяжелой нефти в сепараторе высокого давления (не показан). Легкие фракции нефти направляются в реактор с неподвижным слоем, обычно применяемым для гидроочистки нефти (не показан), для дополнительного удаления серы и азота и для дополнительного улучшения качества продукта.
Следует заметить, что способ может быть реализован в периодическом и/или непрерывном режиме. В ходе технологического процесса желательно применение смешивания с приложением высоких сдвиговых усилий, чтобы предотвратить осаждение водной суспензии или образование густого геля.
В одном из вариантов осуществления процесс выполняется как периодический процесс с применением единственного реактора для проведения стадий, например образования смеси, сульфидирования и образования нефтерастворимого катализатора в одном и том же оборудовании, при выполнении стадий последовательно после завершения предшествующей стадии. В другом варианте осуществления некоторые из стадий выполняются в периодическом режиме, а некоторые из стадий выполняются в непрерывном режиме. В одном из вариантов осуществления сульфидирование выполняется в непрерывном режиме.
В другом варианте осуществления процесс является периодическим процессом с применением нескольких последовательных реакторов, и каждая стадия выполняется в отдельном реакторе с непрерывным перемешиванием (С8ТК). В третьем варианте осуществления процесс является непрерывным с перемещением осадка или отводимого предшественника катализатора от одной стадии к следующей стадии процесса. Фиг. 2 иллюстрирует вариант осуществления способа приготовления и активирования насыпного катализатора в непрерывном режиме. Реактор 10 при температуре примерно от 100 до 200°Р (3893°С) и при давлении от 200 до 600 фунтов/кв.дюйм (изб.) (1,38-4,14 МПа) является реактором для образования водного раствора соединения металла группы νίΒ, например молибдата аммония. В реакторе 20 предшественник металла группы νίΒ сульфидируется при температуре примерно от 100 до 200°Р (3893°С) и при давлении от 200 до 600 фунтов/кв.дюйм (изб.) (1,38-4,14 МПа). В реакторе 30 при температуре примерно от 100 до 200°Р (38-93°С) и при давлении от 200 до 600 фунтов/кв.дюйм (изб.) (1,38-4,14 МПа) сульфидированный предшественник группы металла νίΒ активируется соединением никеля. Реактор 40 является реактором для преобразования предшественника катализатора в насыпной катализатор на нефтяной основе при температуре примерно от 300 до 500°Р (149-260°С) и при давлении от 300 до 600 фунтов/кв.дюйм (изб.) (2,07-4,14 МПа). В резервуаре 50 при температуре примерно от 400 до 600°Р (204316°С) и при давлении от 300 до 600 фунтов/кв.дюйм (изб.) (2,07-4,14 МПа) выполняется перемешивание с приложением высоких сдвиговых усилий для того, чтобы поддерживать катализатор на нефтяной основе в виде гомогенной суспензии. Суспензия катализатора может быть дополнительно обработана, чтобы образовать концентрированную суспензию катализатора.
Фиг. 3 иллюстрирует другой вариант осуществления способа получения насыпного катализатора, в котором по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество может быть добавлено на любой стадии процесса по фиг. 1, чтобы регулировать морфологию и диспергирование насыпного катализатора. На фигуре потоки исходных материалов 11, 21, 31 и 41, содержащие по меньшей мере одно поверхностноактивное вещество, могут быть добавлены на любой стадии процесса.
Фиг. 4 иллюстрирует стадии, включенные в еще один вариант осуществления способа, в котором по меньшей мере одна серная добавка добавляется на стадии сульфидирования. Как показано на фигуре, серные добавки (поток 22) и опционально по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество (поток 21), включая, однако, не ограничиваясь ими, Ν-содержащую и/или Р-содержащую органическую добавку, серные добавки и т.п., могут быть добавлены в реактор 20, чтобы увеличить включение серы в предшественник катализатора, образованный на этой стадии. Серные добавки 22 могут быть добавлены отдельно или в смеси с сульфилирующим агентом 4, например сульфидом аммония.
Характеризация катализатора. Характеризация катализатора формулы (М‘)а(Еи)ь(8¥)й(С)е(Нх)£(Оу)6(Юь имеющего улучшенные морфологию и характеристики диспергирования, может быть выполнена с применением методов, известных в данной области, которые включают элементный анализ, анализ площади поверхности (БЭТ), анализ размера частиц (Р8А), порошковую рентгеновскую дифрактометрию (РХКЛ), сканирующую электронную микроскопию (8ЕМ), энергодисперсионный рентгеновский анализ (ΕΌ8) и другие методы. В одном из методов электронная микроскопия применяется в дополнение к рентгеновским дифракционным исследованиям. В другом методе площадь поверхности катализатора определяется с применением метода адсорбции по БЭТ. В еще одном методе сканирующая туннельная микроскопия (8ТМ) и теория функционала плотности (ЭРТ) могут быть применены для характеризации катализатора. Элементный анализ катализатора будет показывать наличие молибдена, никеля, серы, а также кислорода, углерода, водорода и азота.
Характеристики катализатора. В одном из вариантов осуществления катализатор имеет объем пор
- 16 016893
0,05-5 мл/г при его определении адсорбцией азота. В другом варианте осуществления объем пор составляет 0,1-4 мл/г. В третьем варианте осуществления - от 0,1 до 3 мл/г. В четвертом варианте осуществления - от 0,1 до 2 мл/г.
В одном из вариантов осуществления катализатор имеет площадь поверхности по меньшей мере 5 м2/г. В другом варианте осуществления площадь поверхности составляет по меньшей мере 10 м2/г. В третьем варианте осуществления площадь поверхности составляет по меньшей мере 50 м2/г. В четвертом варианте осуществления площадь поверхности больше 100 м2/г при ее определении методом по БЭТ. В пятом варианте осуществления катализатор имеет площадь поверхности больше 200 м2/г. В шестом варианте осуществления катализатор характеризуется наличием агрегатов кристаллитов размером от 10 до 20 А для общей площади поверхности больше 100 м2/г.
В одном из вариантов осуществления катализатор имеет эффективный средний размер взвешенных частиц от 0,0005 до 1000 мкм. В другом варианте осуществления катализатор имеет средний размер частиц от 0,001 до 500 мкм. В третьем варианте осуществления размер частиц составляет 0,005 до 100 мкм. В четвертом варианте осуществления размер частиц составляет 0,05 до 50 мкм. В пятом варианте осуществления катализатор в форме диспергированной суспензии характеризуется средним размером частиц от 30 до 6000 нм. В шестом варианте осуществления катализатор имеет средний размер частиц в интервале от 0,3 до 20 мкм.
В одном из вариантов осуществления катализаторная суспензия имеет средний размер частиц в интервале от размера коллоидных частиц (наноразмерные частицы) до примерно 1-2 мкм. В другом варианте осуществления катализатор содержит молекулы и/или чрезвычайно малые частицы катализатора, которые являются коллоидными по размеру (т. е. меньше 100 нм, меньше примерно 10 нм, меньше примерно 5 нм и меньше примерно 1 нм) и которые в углеводородном разбавителе образуют катализаторную суспензию, имеющую кластеры коллоидных частиц, при этом кластеры имеют средний размер частиц в интервале 1-20 мкм при площади поверхности более 100 м2/г. В еще одном варианте осуществления композиция катализатора содержит единственный слой наноразмерных кластеров с размером, например, вблизи 5-10 нм.
В одном из вариантов осуществления катализаторная суспензия характеризуется размером кристаллитов в интервале от 10 до 20 А при площади поверхности более 100 м2/г. В другом варианте осуществления катализатор характеризуется макроструктурой агрегатов с чрезвычайно большими кажущимися объемами пор, предоставляющими доступ молекулам тяжелой нефти к катализатору. В одном из вариантов осуществления, как полагают, рост кристаллитов достигается быстрым введением соединения промотирующего металла группы VIII.
В одном из вариантов осуществления катализатор формулы (М‘)а(Ьи)ь(8¥)а(С)е(Нх)£(Оу)6(№)ь характеризуется рентгеновской порошковой дифрактометрией (ЬКО или ΡΧΚΌ) как слабокристаллическое соединение, имеющее широкие дифракционные пики низкой интенсивности. Как использовано в данном документе, широкий пик означает пик, имеющий ширину на 1/2 высоты больше 1° (по оси 2θ).
В одном из вариантов осуществления катализатор характеризуется как имеющий по меньшей мере один широкий размытый пик >1° (по шкале 2θ) на '/2 высоты при любом из брэгговских углов (2θ) от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° на оси 2θ). В другом варианте осуществления картина рентгеновской порошковой дифракции катализатора показывает по меньшей мере один широкий пик, имеющий ширину на 1/2 высоты >2° (по шкале 2θ), при широком пике, расположенном при любом из брэгговских углов 8-18°, 32-40° и 55-65° на оси 2θ. В еще одном варианте осуществления картина рентгеновской порошковой дифракции катализатора показывает по меньшей мере один широкий пик шириной >5° на 1/2 высоты, при расположении данного широкого пика при любом из брэгговских углов 8-18°, 32-40° и 55-65° на оси 2θ.
Фиг. 5 показывает картину рентгеновской порошковой дифракции образца промежуточного предшественника катализатора от одного из вариантов осуществления (твердотельные частицы отфильтрованы от водной суспензии предшественника катализатора по Примеру 1) с широкими пиками, проявляющимися между 7 и 17° и между 33 и 43° (по шкале 2θ) и обозначенными также кружками на фигуре. Для сравнения, спектр рентгеновской порошковой дифракции исходного кристаллического тетратиомолибдата аммония, показанный на фиг. 6, имеет узкие и четко определенные пики, наблюдающиеся при 14-15 и 28° (по шкале 2θ).
Фиг. 7 показывает картину рентгеновской порошковой дифракции образца катализатора в одном из вариантов осуществления, полученного в соответствии с примером 10. Анализы рентгеновской дифрактометрией показывают, что катализатор проявляет низкую степень кристалличности с размытыми/широкими Брэгговскими пиками (ширина пиков на '/2 высоты составляет >1° по оси 2θ) при 8-15°, 3240° и 55-65°. Для сравнения, фиг. 8 показывает спектр рентгеновской порошковой дифракции кристаллического Μοδ2 с ярко выраженными дифракционными пиками высокой интенсивности. Каталитическая активность этого материала много ниже активности катализатора в варианте осуществления данного изобретения.
Фиг. 9 представляет спектр анализа размера частиц (Ρ8Α), исходя из объема извлеченных твердо
- 17 016893 тельных частиц катализатора в одном из вариантов осуществления данного изобретения. Средний размер большинства частиц попадает в интервал от 0,3 до 20 мкм при пике частот распределения при 1 мкм и при 10 мкм, что позволяет предположить бимодальный тип распределения.
Применение катализатора. Композиция катализатора может быть применена практически во всех процессах гидрогенизации, чтобы обрабатывать различные исходные материалы при условиях реакции в широких интервалах, например при температурах от 200 до 450°С, давлениях водорода от 5 до 300 бар (от 72 до 4351 фунтов/кв.дюйм или 0,5 до 30 МПа), часовых объемных скоростях жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходах газообразного водорода для обработки от 35,6 до 2670 м3/м3 (от 200 до 15000 станд. куб. футов/баррель).
В одном из вариантов осуществления давление процесса находится в интервале от примерно 10 МПа (1450 фунтов/кв.дюйм) до примерно 25 МПа (3625 фунтов/кв.дюйм), от примерно 15 МПа (2175 фунтов/кв.дюйм) до примерно 20 МПа (2900 фунтов/кв.дюйм), меньше 22 МПа (3190 фунтов/кв.дюйм) или больше 14 МПа (2030 фунтов/кв.дюйм). Часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) для исходного материала будет обычно находиться в интервале от примерно 0,05 до примерно 30 ч-1, от примерно 0,5 до примерно 25 ч-1, от примерно 1 до примерно 20 ч-1, от примерно 1,5 до примерно 15 ч-1 или от примерно 2 до примерно 10 ч-1. В некоторых вариантах осуществления часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) составляет по меньшей мере 5 Ь’1, по меньшей мере 11 Ь’1, по меньшей мере 15 1Γ1 или по меньшей мере 20 Ь-1. В другом варианте осуществления часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) находится в интервале от 0,25 до 0,9 ч-1. В еще одном варианте осуществления часовая объемная скорость жидкости (ЬН8У) находится в интервале от 0,1 до 3 ч-1. Температура процесса (зона контакта) находится в интервале от примерно 410°С (770°Е) до примерно 600°С (1112°Е) в одном из вариантов осуществления, меньше примерно 462°С (900°Е) в другом варианте осуществления и больше примерно 425°С (797°Р) в еще одном варианте осуществления.
Гидрогенизация может быть осуществлена на практике в одной или нескольких реакционных зонах и может быть осуществлена в режиме противотока или в режиме параллельных потоков. Под противоточным режимом понимается процесс, в котором поток исходного материала протекает в противотоке к потоку водородсодержащего газа для обработки. Гидрогенизация также включает процессы гидроочистки в суспензии и в кипящем слое для удаления серы и азотсодержащих соединений и гидрирование ароматических молекул, присутствующих в легких горючих полезных ископаемых, таких как средние дистилляты нефти, например, гидроочистки тяжелой нефти с применением циркулирующей катализаторной суспензии.
Исходный материал для процессов гидрогенизации с применением катализатора может включать нефть и нефтепродукты, а также химическое сырье, например олефины, отбензиненные нефти, продукты гидрокрекинга, рафинаты, гидроочищенные нефти, атмосферные и вакуумные газойли, газойли коксования, кубовые остатки от атмосферной перегонки и от вакуумной перегонки, деасфальтированные нефти, депарафинизированные нефти, парафиновые гачи, парафины от синтеза Фишера-Тропша и их смеси. Конкретные примеры находятся в интервале от сравнительно легких дистилляционных фракций вплоть до высококипящего сырья, такого как неотбензиненная сырая нефть, отбензиненные нефти, остатки колонны для вакуумной перегонки, остатки от деасфальтизации пропаном, брайтстоки, рецикловые газойли, остатки колонны каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ЕСС), газойли, включая газойли коксования и газойли от вакуумной перегонки, деасфальтированные остатки и другие тяжелые нефти и нефтепродукты. В одном из вариантов осуществления сырьем является С10+-сырье. В другом варианте осуществления сырье выбрано из исходных дистиллятов, таких как газойли, керосины, топлива для реактивных двигателей, сырье для смазочных масел, кипящее выше 230°С, печные топлива, гидроочищенное нефтяное сырье, сырье для смазочных масел, экстрагированное фурфуралем, и другие дистилляционные фракции, температура застывания и вязкостные свойства которых должны поддерживаться в рамках определенных пределов, соответствующих техническим условиям.
В одном из вариантов осуществления сырье содержит значительное количество азота, например по меньшей мере 10 млн-1 по массе азота в виде органических азотсодержащих соединений. Исходные материалы могут также иметь значительное содержание серы в интервале от примерно 0,1 до 3 мас.% или более. В еще одном варианте осуществления сырье является исходным материалом, полученным из необработанных нефтей, сланцевых смол и нефтеносных песков, а также синтетическими исходными материалами, такими как те, что получены от процесса Фишера-Тропша, имеющие первоначальные температуры кипения более 315°С или выше. Конкретные примеры включают отбензиненные нефти, продукты гидрокрекинга, рафинаты, гидроочищенные нефти, атмосферные и вакуумные газойли, газойли коксования, кубовые остатки от атмосферной перегонки и от вакуумной перегонки, деасфальтированные нефти, парафиновые гачи и парафины от синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси. В одном из вариантов осуществления сырьем является смесь газойля коксования и дистиллята вакуумной перегонки обычной необработанной нефти, полученная из перегонных колонн (для атмосферной перегонки и вакуумной перегонки), установок для гидрокрекинга, гидроочистителей и установок для экстракции растворителем, которая может иметь содержание парафинов вплоть до 50% или более. В еще одном варианте осуществ
- 18 016893 ления исходное сырье выбирается из средних дистиллятов от горючих полезных ископаемых, таких как легкие рецикловые продукты каталитического крекинга (ЬССО); дистилляты, полученные из нефти, угля, битума, нефтеносных песков или сланцевых смол; тяжелые рецикловые продукты каталитического крекинга (НССО), газойли коксования, нефти, полученные из рецикловых нефтяных отходов и полимеров, газойли от вакуумной перегонки (УСО) и более тяжелые кубовые остатки, которые содержат несколько процентов ароматических соединений с 3+ кольцами, особенно больших асфальтеновых молекул.
Процессы гидроочистки с применением катализатора могут быть применимы для получения базовых компонентов смазочных масел, отвечающих требованиям для базовых масел группы II или группы III. В одном из вариантов осуществления катализатор применяется в процессе гидрогенизации, производящем белые масла. Белые минеральные масла, называемые белыми маслами, являются бесцветными, прозрачными, маслянистыми жидкостями, полученными очисткой исходного нефтяного сырья.
Катализатор может быть применен в реакторе любого типа. В одном из вариантов осуществления катализатор применяется для реактора с неподвижным слоем. В другом варианте осуществления два или более реакторов, содержащих катализатор, могут быть использованы последовательно.
В одном из вариантов осуществления катализатор добавляется к сырью (соотношение катализатора и нефти) при доле от 0,01 до 3 мас.%. В другом варианте осуществления - при доле от 0,25 до 2 мас.%. В третьем варианте осуществления - при доле от 100 до 2000 млн-1 активных металлов, т. е. металлов группы νΣΒ М в формуле (М‘)а(Ьи)ь(§¥)й(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь. В четвертом варианте осуществления катализатор добавляется к сырью при значительной доле, так что общее количество Мо в реакционной зоне достигает от 0,005 до 0,05 мас.% (в расчете на общую массу сырья).
В одном из вариантов осуществления процесса гидрогенизации с применением катализатора формулы (М‘)а(Ьи)ь(§х)а(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь тяжелый углеводород гидрогенизируется до величины вплоть до 90 мас.%.
Катализатор формулы (М‘)а(Ьи)ь(8х)й(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь, даже без присутствия промотирующего металла Ь в некоторых вариантах осуществления (Ь=0), характеризуется как предоставляющий превосходные степени конверсии при улучшении тяжелой нефти, т.е. обеспечивающий степени конверсии по меньшей мере 90% в одном из вариантов осуществления, по меньшей мере 92,5% в другом варианте осуществления и по меньшей мере 95% в третьем варианте осуществления. В одном из вариантов осуществления устройство для улучшения качества тяжелой нефти с применением катализатора формулы (М‘)а(Ьи)Ь(8х)а(С)е(Нх)£(Оу)6(М2)ь по меньшей мере 98 мас.% исходной тяжелой нефти конвертируется в более легкие продукты. В другом варианте осуществления по меньшей мере 98,5% исходной тяжелой нефти конвертируется в более легкие продукты. В третьем варианте осуществления степень конверсии составляет по меньшей мере 99%. В четвертом варианте осуществления степень конверсии составляет по меньшей мере 95%. В пятом варианте осуществления степень конверсии составляет по меньшей мере 80%. Как использовано в данном документе, степень конверсии относится к конверсии тяжелого нефтяного сырья до материалов с температурой кипения ниже 1000°Р (538°С).
Примеры
Представленные ниже иллюстративные примеры являются неограничивающими. Если не указано иное, каталитическая активность катализаторов, приготовленных в примерах, испытана в отношении гидроденитрогенации (НОЫ), гидродесульфуризации (НЭ8). а также изменения плотности по ЛИ и микроуглеродного остатка (МСВТ). Результаты представлены в табл. 2.
Пример 1 (базовый пример).
33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония ((ПН4)6Мо7О24) растворяли в 100 г воды в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой, и добавляли 14,1 г концентрированного раствора аммиака (28 мас.% ЯН4ОН в Н2О). Раствор 8,1 г гексагидрата сульфата никеля (№8О4-6Н2О) в 32 г воды добавляли к первому раствору полностью при температуре окружающей среды, получая изумруднозеленую суспензию. Эту суспензию нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония ((ΝΉ4)28) в воде (40-44 мас.%) медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Объем реакционной смеси уменьшали в два раза в роторном испарителе. Результирующий предшественник катализатора на водной основе преобразовывали в конечный катализатор на нефтяной основе с помощью среднего рециклового газойля (МСО) и водорода в тестовом автоклаве повышенного давления на месте.
Пример 2 (более низкая концентрация аммиака).
Процедура аналогична примеру 1 с применением 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония для растворения в 100 г воды в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой, и в этом случае добавляли 5 г концентрированного раствора аммиака. Раствор 8,1 г гексагидрата сульфата никеля в 32 г воды добавляли к первому раствору при температуре окружающей среды, получая светло-зеленую суспензию. Эту суспензию нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
- 19 016893
Пример 3 (более высокая концентрация аммиака).
8,1 г гексагидрата сульфата никеля растворяли при температуре окружающей среды в смеси 100 г воды и 15,3 г концентрированного раствора аммиака в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой. Затем к этой смеси добавляли 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, образуя зеленую суспензию. Дополнительные 11,4 г раствора аммиака добавляли, чтобы получить прозрачный темно-синий раствор. Этот раствор нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 4 (очень низкая концентрация аммиака, добавляется твердотельный тетрагидрат гептамолибдата аммония (АНМ)).
8,1 г гексагидрата сульфата никеля растворяли при температуре окружающей среды в смеси 100 мл воды и 0,2 г концентрированного раствора аммиака в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой. Затем к этой смеси добавляли 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (АНМ), образуя густую светло-зеленую суспензию. Этот раствор нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 5 (медленное добавление сульфилирующего реагента).
Процедура аналогична примеру 2 с применением 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония для растворения в 100 г воды с 5 г концентрированного раствора аммиака в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой. Раствор 8,1 г гексагидрата сульфата никеля в 32 г воды добавляли к первому раствору полностью при температуре окружающей среды, получая светло-зеленую суспензию. Эту суспензию нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония в воде медленно добавляли в течение 120 мин. После этого реакционное взаимодействие прекращали, и остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 6 (быстрое добавление сульфидирующего реагента при продолжающемся нагревании).
Процедура аналогична примеру 5 за исключением того, что добавление 101 г раствора сульфида аммония выполняли в течение 3 мин. После этого реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 120 мин, и остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 7 (быстрое добавление сульфидирующего реагента).
Процедура аналогична примеру 1 за исключением того, что добавление 101 г раствора сульфида аммония выполняли в течение 10 мин и реакционное взаимодействие прекращали сразу после этого. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 8 (большее количество никеля по сравнению с молибденом Μο:Νί=5:1).
Процедура аналогична примеру 2 с применением 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония для растворения в 100 г воды, смешанной с 5 г концентрированного раствора аммиака, в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой. Раствор 16,2 г гексагидрата сульфата никеля в 32 г воды добавляли к первому раствору полностью при температуре окружающей среды, получая зеленую суспензию. Эту суспензию нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 100 г раствора сульфида аммония в воде (44 мас.%) медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 9 (большее количество никеля по сравнению с молибденом Μο:Νί=3:1).
Процедура была аналогична примеру 2 за исключением того, что использовали 26,9 г раствора гексагидрата сульфата никеля в 39 г воды, получая желто-зеленую суспензию на первой стадии. Другие процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 10 (крупномасштабный синтез катализатора нефтепереработки).
2663 г димолибдата аммония объединяли с 1850 г горячей деионизированной (ΌΙ) воды и 1566 г раствора гидроксида аммония (28% в воде). Смесь перемешивали и реактор нагревали до ~140°Р (60°С). После перемешивания в течение 20 мин добавляли суспензию 673 г гексагидрата сульфата никеля в 667 г гидроксида аммония (28% в воде). Смесь перемешивали в течение 4 ч для растворения всех присутствующих твердотельных частиц. В это время реакционная смесь являлась темно-синим раствором. Водный раствор сульфида аммония (41,9%) добавляли с помощью перистальтического шлангового насоса с суммарной скоростью ~91 г-мин-1. Суммарно 9061 г раствора сульфида аммония добавляли на протяжении 100 мин.
Основную часть предшественника катализатора на водной основе подвергали преобразованию в порционном режиме посредством смешивания 3796 г водного предшественника и 3000 г вакуумного газойля (УСО) в автоклаве на 3 галлона (11,36 л) и нагревания до 400°Р (204°С) в атмосфере азота при давлении 400 фунтов/кв.дюйм (2,76 МПа). Затем добавляли водород с расходом 32 станд.куб.фута/ч (0,906 м3/ч) и выполняли восстановление до обнаружения Н2§ в потоке выходящего газа. Полученную конечную суспензию катализатора испытывали с помощью среднего рециклового газойля (МСО) и водорода в тестовом автоклаве повышенного давления в отношении активности для ΗΌΝ/ΗΌδ/ΑΡΙ/МСЯТ.
- 20 016893
Пример 11 (уменьшенное количество воды, добавка гидразина).
8,22 г гексагидрата сульфата никеля растворяли в 20 г деионизированной воды, после чего добавляли 8,05 г 28%-ного раствора гидроксида аммония. Образовывался темно-синий прозрачный раствор, рН 9,6 при 25°С. В отдельном контейнере 18 г 28%-ного раствора гидроксида аммония смешивали с 12 г деионизированной воды. 33,13 г тетрагидрата гептамолибдата аммония (АНМ) добавляли к вышеуказанному раствору при перемешивании. Результирующую смесь нагревали в водяной бане при 40°С в течение 15 мин, после чего добавляли раствор сульфата никеля. Величину рН регулировали до 8,5 посредством 2 мл концентрированного раствора гидроксида аммония. В результате, получали прозрачный раствор. Раствор нагревали до 80°С при давлении окружающей среды. 94,48 г раствора сульфата аммония (~50 мас.%) медленно добавляли в течение 1 ч. Смесь выдерживали в течение дополнительных 30 мин при 80°С, после чего добавляли 30 мл гидразина. Смесь перемешивали в течение 2 ч и затем охлаждали до комнатной температуры. Конечная величина рН составляла 9,1. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1 за исключением того, что конечный продукт диспергировали ультразвуком в течение 5 мин.
Пример 12 (катализатор на базе кобальта/молибдена).
6,03 г 28%-ного раствора гидроксида аммония добавляли к 44,01 г деионизированной воды. Раствор нагревали до 60°С. 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония добавляли к вышеуказанному раствору и перемешивали до прозрачного состояния. Результирующий раствор нагревали до 70°С, рН 6,6 при 60°С и 92,03 г концентрированного раствора сульфида аммония (50 мас.%) медленно добавляли в раствор в течение 45 мин, после чего добавляли 7,8 г тетрагидрата ацетата кобальта. Смесь перемешивали в течение дополнительных 2 ч при 75°С и затем охлаждали до комнатной температуры. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 13 (катализатор на базе никеля/молибдена/вольфрама, 6 мас.% Мо/13 мас.% А/8 мас.% N1).
17,65 г тетрагидрата гептамолибдата аммония ((ΝΉ4)6Μο7Ο24) растворяли в 800 г воды в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой. 24,66 г гидрата метавольфрамата аммония добавляли к вышеуказанному раствору, рН 5,3 при 22°С. Величину рН регулировали до 9,7 с помощью 30 мл 28%-ного (по массе) гидроксида аммония и раствор нагревали до 90°С. 58,21 г гексагидрата сульфата никеля (№§О4-бН2О) растворяли в 50 г деионизированной воды, нагревали до 90°С и добавляли к первому раствору. Результирующую суспензию перемешивали при данной температуре в течение 60 мин и затем фильтровали в горячем состоянии, чтобы получить светло-зеленый осадок на фильтре. Осадок промывали деионизированной водой и 109 г его смешивали с 103 г деионизированной воды, диспергировали ультразвуком в течение 20 мин и нагревали до 70°С при атмосферном давлении, после чего добавляли 100 г раствор сульфида аммония ((ИН4)2§) в воде (50 мас.%) в течение 60 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 14. Проверочные исследования катализатора.
При проверочных исследованиях использовали исходный материал, состоящий из высокоароматического рециклового газойля каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (РСС), который обладает ароматической комплексностью тяжелой нефти, однако без трудноанализируемого битума. Рабочие условия были следующие: температура в течение реакции 725°Р (385°С), эквивалент отношения водорода к нефти 3000 станд.куб.футов/баррель (534 м3/м3), парциальное давление водорода 1250 фунтов/кв. дюйм (изб.) (8,62 МПа), время обработки 4 ч и соотношение катализатора и нефти, равное 1,8 мас.% исходного материала.
Эти условия, хотя они согласуются с условиями, обычно применяемыми в устройствах для гидрогенизации рециклового газойля, являются, по существу, более требовательными, поскольку очень низкое соотношение катализатора и нефти, применявшееся в этом исследовании, суммирует использованные рабочие условия вместе с качеством исходного материала для испытаний. Табл. 2 представляет результаты экспериментов.
- 21 016893
Таблица 1
Условия проверки катализатора и параметры контроля исходного материала
Условия проверки катализатора:
Соотношение катализатора и нефти, масса/масса, % 1,8
Температурный протокол:
Возрастание температуры до температуры катализа, ч (°Р/мин) 2,5 (5,0)
Температура катализа, °Р 725 (385°С)
Выдержка при температуре катализа, ч 4,0
Время охлаждения минуты для температуры катализа 450 °Е 1,0
Первоначальное давление, фунты/кв. дюйм (изб.) 1050 (7,24 МПа)
Конечное давление, фунты/кв. дюйм (изб.) Измеренное
Парциальное давление водорода: Рассчитано при температуре катализа, фунты/кв. дюйм 1250 (8, 62 МПа)
Соотношение водород/нефть, станд. куб. футов/баррель 3000 (534 м3/м3)
Подаваемый материал: Смесь 50/50 ЬСО/МСО: ПОДАВАЕМЫЙ МАТЕРИАЛ
Параметры контроля:
Плотность по ΑΡΙ 7,7
Сера, млн1 9580
Азот, млн1 1670
Показатель преломления при 20°С 1,6068
Углерод ароматических соединений по методу η-ά-Μ, % 86, 9
Перегонка по ΑΞΤΜ Р2887
10% при 534
50% при 666
90% при 847
Конечная точка (ЕР) 1141
Характеристический фактор 10,26
Таблица 2
Исходный материал без катализатора Исходный материал+вода без катализатора 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Плотность по ΑΡΙ 7,5 10,5 13,3 13,1 13,0 12,8 13,1 13,2 12,7 13,0 13,3 14,7 14,3 13, 6 12, 9
Гидроленитрогенация (ΗΟΝ), Млн-1 N 1730 1443 531 564 698 735 538 547 634 404 507 402 305 490 849
Гидродесульфуризация (ΗΌ5), масс.% 3 0,93 0,79 0,22 0,24 0,19 0,21 0,22 0,23 0,29 0,17 0,17 0,21 0,15 0,28 0, 29
Микр о углеродный остаток (МСНТ), масс.% 0, 98 1,00 1, 16 1,13 0, 96 0, 96 1,33 0, 91 0,93
Пример 15.
В этом примере бромид цетилтриметиламмония был применен в качестве поверхностно-активного вещества. 0,97 г бромида цетилтриметиламмония смешивали с 100 г деионизированной воды, чтобы по
- 22 016893 лучить прозрачный раствор, после чего добавляли 5 г концентрированного раствора аммиака, 33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония и 8,1 гексагидрата сульфата никеля, получая, в результате, светлосинюю смесь. Эту реакционную смесь нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 92,04 г раствора сульфида аммония в воде (50 мас.%) медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин.
Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1 за исключением того, что конечный продукт диспергировали ультразвуком в течение 10 мин перед тестированием. Как отмечено в табл. 1, добавление поверхностно-активного вещества значительно улучшает каталитическую активность в отношении результатов как для гидроденитрогенации (ΉΌΝ) (327 млн-1 для примера 2 по сравнению с 531 млн-1 для примера 1), так и для гидродесульфуризации (НЭ8) (0,16 мас.% 8 для примера 2 по сравнению с 0,22 мас.% 8 для примера 1).
Пример 16. Лимонную кислоту применяли в качестве поверхностно-активного вещества. В этом примере 35 г лимонной кислоты растворяли в 100 г деионизированной воды для получения прозрачного раствора, рН 1,4, после чего нагревали до 40°С и добавляли 31,9 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, рН 0,74 при 4°С. 8,1 гексагидрата сульфата никеля растворяли в 32 г деионизированной воды, нагревали до 40°С и добавляли раствор гептамолибдата аммония/лимонной кислоты. Цвет раствора изменялся от бледно-желтого до светло-зеленого и изумрудно-зеленого. Эту результирующую смесь нагревали до 70°С при атмосферном давлении, рН 1,45 при 60°С. 91,91 г раствора сульфида аммония (50 мас.%) медленно добавляли в течение 30 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин, рН 9 при 70°С. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 17 (катализатор на базе ванадия/молибдена с лимонной кислотой в качестве поверхностноактивного вещества, 12 мас.% Мо/6 мас.% ν).
г лимонной кислоты растворяли в 100 г деионизированной воды для получения прозрачного раствора, рН 1,4, после чего добавляли 16,3 г гидрата ванадилсульфата, рН 0,6 при 21°С и 17,65 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, рН 0,7 при 21°С. Результирующую смесь нагревали до 70°С при атмосферном давлении. 92 г раствора сульфида аммония (50 мас.%) медленно добавляли в течение 30 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 80 мин. Остальные процедуры и испытания были аналогичны примеру 1.
Пример 18. Каталитическую активность предшественников катализаторов, полученных в примерах 1 и 10 (в качестве сравнительного примера), 15, 16 и 17 испытывали в отношении гидроденитрогенации (ΠΌΝ), гидродесульфуризации (НЭ8), а также изменения плотности по ΑΡΐ и микроуглеродного остатка (МСКТ).
В этом примере образцы предшественников катализаторов на водной основе от примеров 1, 10, 1517 подвергали преобразованию в порционном режиме посредством смешивания 37 96 г водного предшественника и 3000 г вакуумного газойля (УСО) в автоклаве на 3 галлона (11,36 л) и нагревания до 400°Р (204°С) в атмосфере азота при давлении 400 фунтов/кв.дюйм (2,76 МПа). Затем добавляли водород с расходом 32 станд.куб.фута/ч (0,906 м3/ч) и выполняли восстановление до обнаружения Н28 в потоке выходящего газа. Полученную конечную суспензию катализатора испытывали с помощью среднего рециклового газойля (МСО) и водорода в тестовом автоклаве повышенного давления в отношении активности для НО№НО8/АР1/МСРТ. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Исходный материал без катализатора Исходный материал + вода без катализатора 1 15 16 17 5
Плотность по АГ'1 7,5 10, 5 13, 3 13,8 13, 4 12,3 14,7
Гидроденитрогенация (ΗϋΝ), млн'1 N 1730 1443 531 327 705 780 402
Гидродесульфуризация (нов), масс.% з 0, 93 0,79 0,22 0,16 0, 34 0, 53 0,17
Микроуглеродный остаток (МСКТ), масс.% 0,98 0, 91
Пример 19. В этом примере 5 г малеиновой кислоты растворяли в смеси 0,15 г концентрированного раствора аммиака (28 мас.%) и 100 г деионизированной воды. 8,11 г гексагидрата сульфата никеля растворяли в 32 г деионизированной воды и этот раствор объединяли с первым раствором, получая прозрачный изумрудно-зеленый раствор. Затем добавляли 33,1 г твердотельного тетрагидрата гептамолиб
- 23 016893 дата аммония, получая сине-зеленый раствор. Эту смесь нагревали до 70°С и добавляли при перемешивании 92 г 44%-ного (по массе) водного раствора сульфида аммония. Реакционную смесь нагревали при 70°С в течение 1 ч. После этого реакционную смесь удаляли из реакционного сосуда и упаривали для уменьшения объема в два раза.
Активность результирующего катализатора испытывали, как в примере 18 с другими примерами, полученные результаты представлены в табл. 4 ниже. Фиг. 10 показывает спектр рентгеновской порошковой дифракции твердотельных частиц катализатора в качестве продукта, полученного в этом примере.
Таблица 4
Показатель ΑΡΙ Азот, млн-1 по Сера,
преломления при 20°С 60/6 массе масс.%
1,5870 10, 4 1508,60 0,6087
1,5626 13,5 444,30 0,2446
1,5929 9,5 1568,50 0,5928
Пример 21 является дубликатом примера 1 за исключением того, что в дополнение к раствору сульфида аммония в воде, к осадку (изумрудно-зеленая суспензия) добавляют 4,8 г диэтанолдисульфида (ПЕОЭ8), содержащего 42,6 мас.% серы, смешанного с 0,4 л 15%-ного водного раствора муравьиной кислоты.
Процедуры и испытания, аналогичные примеру 1, были проведены для оценки каталитической активности и срока службы.
Пример 22. Пример 22 является дубликатом примера 2 за исключением того, что вместо ЭЕОЭ8 к осадку добавляют эквивалентное стехиометрическое количество серы в виде смеси из 50:50 по массе серного цвета и ди-трет-додецилполисульфида, суспендированных в 0,4 л 15%-ного раствора метилформиата в уайт-спирите. Процедуры и испытания, аналогичные примеру 1, были проведены для оценки каталитической активности и срока службы.
Пример 23 (катализатор на базе лишь Мо без какого-либо промотора).
33,12 г тетрагидрата гептамолибдата аммония ((NН4)6Мο7О24) растворяли в 100 г воды в стеклянном сосуде, снабженном верхней механической мешалкой, и добавляли 14,1 г концентрированного раствора аммиака (28 мас.% NН4ОН в Н2О). Эту смесь нагревали до 70°С при атмосферном давлении и 101 г раствора сульфида аммония ((ΝΉ4)28) в воде (40-44 мас.%) медленно добавляли в течение 45 мин. После этого смесь нагревали при перемешивании в течение дополнительных 60 мин. Объем реакционной смеси уменьшали в два раза в роторном испарителе. Результирующий предшественник катализатора на водной основе преобразовывали в конечный катализатор на нефтяной основе с помощью среднего рециклового газойля (МСО) и водорода в тестовом автоклаве повышенного давления на месте.
Пример 24. Катализатор на базе лишь Мо по примеру 23 оценивали в отношении преобразования исходной тяжелой нефти, состоящей из высокоароматического рециклового газойля каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ЕСС) со следующими свойствами.
Таблица 5
Свойства Исходный материал
Плотность по ΑΡΙ 2,9
Сера, млн'1 1,01
Азот, млн'1 1600
Показатель преломления при 20°С 1,6405
Микроуглеродный остаток (МСКТ), масс.% 5
Рабочие условия были следующие: температура в течение реакции 725°Е (385°С), эквивалент отношения водорода к нефти 3000 станд.куб.футов/баррель (534 м3/м3), парциальное давление водорода 1250 фунтов/кв.дюйм (изб.) (8,62 МПа), время обработки 4 ч и соотношение катализатора и нефти, равное 2 мас.% от исходного материала. Катализатор на базе лишь Мо по примеру 23 сравнивали с катализатором на базе лишь Мо, приготовленным без стадии преобразования. Результаты представлены в табл. 6.
- 24 016893
Таблица 6
Партия Показатель преломления Плотность ПО ΑΡΙ Азот, млн*1 по массе Сера, % Микроуглеродный остаток (МСЕТ), %
Сравнительный пример катализатора на водной основе 1,5956 7,8 727 0,5677 1,32
Катализатор по данному изобретению, преобразованный нефтью 1,5860 8,8 694 0,5209 0, 98
Пример 25. Пример 25 является дубликатом примера 1 за исключением того, что в дополнение к раствору сульфида аммония в воде, к осадку (изумрудно-зеленая суспензия) добавляют 4,8 г диэтанолдисульфида (ΌΕ0Ό8), содержащего 42,6 мас.% серы, смешанного с 0,4 л 15%-ного водного раствора муравьиной кислоты.
Процедуры и испытания, аналогичные примеру 1, были проведены для оценки каталитической активности и срока службы.
Пример 26. Пример 26 является дубликатом примера 2 за исключением того, что вместо ΌΕ0Ό8 к осадку добавляют эквивалентное стехиометрическое количество серы в виде смеси из 50:50 по массе серного цвета и ди-трет-додецилполисульфида, суспендированных в 0,4 л 15%-ного раствора метилформиата в уайт-спирите. Процедуры и испытания, аналогичные примеру 1, были проведены для оценки каталитической активности и срока службы.
Для целей этого описания и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иное, то все числовые значения, выражающие количества, процентные содержания или пропорции и другие численные величины, применяемые в данном описании и формуле изобретения, следует понимать как совмещенные во всех случаях с термином примерно . В соответствии с этим, если не указано иначе, числовые параметры, приведенные далее в последующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приближенными и могут изменяться в зависимости от желательных свойств, которые необходимо получить посредством данного изобретения. Следует заметить, что, как использовано в этом описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если только не имеет место определенным и недвусмысленным образом ограничение одним объектом, на который делается ссылка. Как использовано в данном документе, термин включать и его грамматические варианты не предназначены для ограничения, так что перечисление элементов в списке не исключает других подобных элементов, которые могут замещать перечисленные элементы или добавляться к ним.
Данное описание использует примеры для раскрытия данного изобретения, включая лучший вариант его осуществления, и для обеспечения реализации и использования данного изобретения любым специалистом в данной области техники. Патентоспособный объем определяется формулой изобретения и может включать другие примеры, которые могут быть выполнены специалистами в данной области техники. Другие примеры предполагают нахождение в пределах объема формулы изобретения, если они имеют конструктивные элементы, которые не отличаются от точных формулировок формулы изобретения, или если они включают эквивалентные конструктивные элементы с незначительными отличиями от точных формулировок формулы изобретения. Все упомянутые здесь материалы включены в объем изобретения непосредственно в качестве ссылки.

Claims (18)

1. Каталитическая композиция, содержащая твердотельные частицы катализатора в нефти, где твердотельные частицы имеют формулу (МЧИЧЧМСЧГОЧОЭ^Эь в которой
М является по меньшей мере одним металлом, выбранным из металлов группы νΊΒ,
Ь является по меньшей мере одним металлическим промотором, выбранным из неблагородного металла группы VIII, металла группы VIIIΒ, металла группы νΊΒ, металла группы IVΒ и металла группы ив,
Ь>0,
0<Ь/а<5,
- 25 016893 (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь),
0<е<11(а+Ь),
0<£<7(а+Ь),
0<д<5(а+Ь),
0<й<0,5(а+Ь), каждый из индексов ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ представляет общий заряд для каждого из компонентов М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно,
13+ώ+ν6+^+χΕΑ§+ζΗ=0 и в которой твердотельные частицы катализатора имеют картину рентгеновской порошковой дифракции по меньшей мере с одним низкоинтенсивным, широким дифракционным пиком при любом из следующих брэгговских углов: от 8 до 18°, от 32 до 40° и от 55 до 65° (от 0 до 70° по оси 2θ).
2. Композиция по п.1, полученная способом, включающим объединение и реакционное взаимодействие М с Ь, чтобы получить промежуточную смесь;
сульфидирование промежуточной смеси сульфилирующим агентом с образованием предшественника катализатора и смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора.
3. Композиция по п.1, полученная способом, включающим сульфидирование М сульфилирующим агентом, чтобы образовать сульфидированное соединение металла группы VI;
объединение и реакционное взаимодействие сульфидированного соединения металла группы VI с Ь, чтобы образовать твердотельный предшественник катализатора;
смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора.
4. Композиция по п.1, полученная способом, включающим сульфидирование М сульфилирующим агентом, чтобы образовать сульфидированное соединение металла группы VI;
сульфидирование Ь сульфилирующим агентом, чтобы образовать сульфидированное соединение промотирующего металла;
объединение и реакционное взаимодействие сульфидированного соединения металла группы VI с сульфидированным соединением промотирующего металла, чтобы образовать твердотельные частицы предшественника катализатора;
смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора.
5. Композиция по любому из пп.2-4, в которой по меньшей мере одна серная добавка добавляется на стадии сульфидирования.
6. Композиция по любому из пп.2-5, в которой по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется на любой из стадий.
7. Композиция по п.1, которая, по существу, не содержит промотирующего металла Ь.
8. Композиция по любому из пп.1 и 7, в которой Ь=0.
9. Композиция по любому из пп.1-8, в которой твердотельные частицы катализатора имеют средний размер от 0,0005 до 1000 мкм или имеют средний размер частиц от 0,3 до 20 мкм.
10. Композиция по любому из пп.1-9, где М выбирается из молибдена, вольфрама и их смесей и Ь выбирается из никеля, кобальта и их смеси.
11. Композиция по любому из пп.1-10, в которой твердотельные частицы катализатора также содержат огнеупорный оксидный материал, который содержит 50 мас.% или более диоксида титана в расчете на оксид.
12. Способ получения композиции катализатора, включающий следующие стадии:
ί) объединение и реакционное взаимодействие по меньшей мере одного соединения металла группы Υ^Β (М) по меньшей мере с одним соединением промотирующего металла Ь, выбранного из неблагородного металла группы VIII, металла группы Х^В, металла группы IVΒ и металла группы НВ, чтобы получить промежуточную смесь;
ίί) сульфидирование промежуточной смеси сульфилирующим агентом с образованием твердотельных частиц предшественника катализатора и ϊϊΐ) смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора гидрогенизации формулы (МЕЩДД^+ДСЭДНД^О+Д^Х в которой каждый из нижних индексов а и Ь соответственно больше 0, так что 0<Ь/а<5, 0<£<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<й<0,5(а+Ь), молярное отношение сульфилирующего агента по меньшей мере к одному соединению металла группы ЩВ М и по меньшей мере одному соединению промотирующего металла Ь является достаточным, чтобы нижний индекс б имел следующую величину: (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь),
- 26 016893 каждый из индексов ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ представляет общий заряд для каждого из компонентов М, Ь, 8, С, Н, О и N соответственно, ΐа+иЬ+νб+νе+xΓ+уд+ζЬ=0 и предшественник катализатора смешивается с достаточным количеством углеводорода, чтобы нижний индекс е имел величину 0<е<11(а+Ь).
13. Способ получения композиции катализатора, включающий следующие стадии:
1) сульфидирование по меньшей мере одного соединения металла группы νίΒ (М) сульфилирующим агентом с образованием сульфидированного соединения металла группы νίΒ;
й) объединение и реакционное взаимодействие сульфидированного соединения металла группы νίΒ по меньшей мере с одним соединением промотирующего металла Ь, выбранного из неблагородного металла группы νίίί, металла группы νίΒ, металла группы ίνΒ и металла группы ίίΒ, чтобы образовать твердотельные частицы предшественника катализатора;
ίίί) смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора гидрогенизации формулы (М1)а(Ьи)Ь(8А(С)е(Нх)Г(Оу)6(К:!)11, в которой каждый из нижних индексов а и Ь соответственно больше 0, так что 0<Ь/а<5, 0<Г<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<б<0,5(а+Ь), молярное отношение сульфилирующего агента по меньшей мере к одному соединению металла группы νίΒ М и по меньшей мере одному соединению промотирующего металла I, является достаточным, чтобы нижний индекс б имел следующую величину: (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь), каждый из индексов ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ представляет общий заряд для каждого из компонентов М, X, 8, С, Н, Ο и Ν соответственно, твердотельные частицы предшественника катализатора смешивают с достаточным количеством углеводорода, чтобы нижний индекс е имел величину 0<е<11(а+Ь).
14. Способ получения композиции катализатора, включающий следующие стадии:
1) сульфидирование по меньшей мере одного соединения металла группы νίΒ (М) сульфилирующим агентом с образованием сульфидированного соединения металла группы νίΒ;
й) сульфидирование по меньшей мере одного соединения промотирующего металла Ь, выбранного из неблагородного металла группы νίίί, металла группы νίΒ, металла группы ίνΒ и металла группы ίίΒ, сульфилирующим агентом, чтобы образовать сульфидированное соединение промотирующего металла;
ίίί) объединение и реакционное взаимодействие сульфидированного соединения металла группы νίΒ с сульфилированным соединением промотирующего металла, чтобы образовать твердотельные частицы предшественника катализатора;
ιν) смешивание твердотельных частиц предшественника катализатора с углеводородным соединением, чтобы образовать композицию катализатора гидрогенизации формулы ^+++(8+^+^+ (Оу)8(№)ь в которой каждый из нижних индексов а и Ь соответственно больше 0, так что 0<Ь/а<5, 0<Г<7(а+Ь), 0<д<5(а+Ь), 0<б<0,5(а+Ь), молярное отношение сульфидирующего агента к по меньшей мере одному соединению металла группы νίΒ М и по меньшей мере одному соединению промотирующего металла I, является достаточным, чтобы нижний индекс б имел следующую величину: (а+0,5Ь)<б<(5а+2Ь), каждый из индексов ΐ, и, ν, ν, х, у, ζ представляет общий заряд для каждого из компонентов М, X, 8, С, Н, Ο и Ν соответственно и твердотельные частицы предшественника катализатора смешивают с достаточным количеством углеводорода, чтобы нижний индекс е имел величину 0<е<11(а+Ь).
15. Способ по любому из пп.12-14, в котором сульфидирующий агент выбирается из группы, включающей Н28, сульфид аммония, полисульфид аммония ((ЫН4)28Х), тиосульфат аммония (((ЫН4)82О3), тиосульфат натрия (№282О3), тиомочевину (С8+Н4), сероуглерод, диметилдисульфид (ПМО8), диметилсульфид (ОМ8), трет-бутилполисульфид (Ρ8ΤΒ) и трет-нонилполисульфид (Ρ8ΤΝ) и их смеси.
16. Способ по любому из пп.12-15, в котором по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество добавляется по меньшей мере на одной из стадий способа.
17. Способ по любому из пп.12-16, в котором по меньшей мере одна серная добавка добавляется на стадии сульфидирования.
18. Способ по любому из пп.12-17, где М выбирается из молибдена, вольфрама и их смесей и I, выбирается из никеля, кобальта и их смеси.
EA201070546A 2007-10-31 2008-10-29 Объемный катализатор гидрогенизации и его применение EA016893B1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US98429007P 2007-10-31 2007-10-31
US98432307P 2007-10-31 2007-10-31
US11/933,085 US7754645B2 (en) 2004-09-10 2007-10-31 Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
PCT/US2008/081581 WO2009058861A2 (en) 2007-10-31 2008-10-29 Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US12/260,379 US7737073B2 (en) 2004-09-10 2008-10-29 Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201070546A1 EA201070546A1 (ru) 2010-12-30
EA016893B1 true EA016893B1 (ru) 2012-08-30

Family

ID=40591733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201070546A EA016893B1 (ru) 2007-10-31 2008-10-29 Объемный катализатор гидрогенизации и его применение

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7737073B2 (ru)
EP (2) EP3888786A1 (ru)
JP (1) JP5566896B2 (ru)
KR (1) KR101523119B1 (ru)
CN (1) CN101888900A (ru)
CA (1) CA2703137C (ru)
EA (1) EA016893B1 (ru)
MX (1) MX2010004665A (ru)
WO (1) WO2009058861A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2613557C2 (ru) * 2015-05-12 2017-03-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и способ его применения

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951747B1 (en) * 2009-04-03 2011-05-31 Sandia Corporation Single-layer transition metal sulfide catalysts
CN102413933B (zh) 2009-04-29 2016-09-14 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EA022003B1 (ru) * 2009-04-29 2015-10-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8372776B2 (en) * 2009-11-24 2013-02-12 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8431511B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
JP5871810B2 (ja) * 2009-11-24 2016-03-01 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 水素化プロセスのバルク触媒及びその製造方法
US8722563B2 (en) 2010-06-01 2014-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts and their production
US8815184B2 (en) 2010-08-16 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering metals
US8557106B2 (en) 2010-09-30 2013-10-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties
US9168519B2 (en) 2010-11-11 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8575061B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EA024283B1 (ru) 2010-11-11 2016-09-30 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Мультиметаллический катализатор гидропереработки и способ его получения
US8575062B2 (en) 2010-11-11 2013-11-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
EP2654948A4 (en) * 2010-12-20 2015-02-11 Chevron Usa Inc HYDROPROCESSING CATALYSTS AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
WO2012092006A2 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
US20130168094A1 (en) * 2012-01-03 2013-07-04 Conocophillips Company Enhanced heavy oil recovery using downhole bitumen upgrading with steam assisted gravity drainage
US9327275B2 (en) 2012-09-05 2016-05-03 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
US9039892B2 (en) * 2012-09-05 2015-05-26 Syed Tajammul Hussain Nano catalytic dewaxing of heavy petroleum wastes (>C-23 alkanes)
US9687823B2 (en) * 2012-12-14 2017-06-27 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US20140166541A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Julie Chabot Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units
US8815185B1 (en) 2013-03-04 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
RU2541018C2 (ru) * 2013-04-25 2015-02-10 Фоат Ришатович Исмагилов Способ аминовой очистки углеводородных газов
RU2535990C1 (ru) * 2013-07-05 2014-12-20 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА Ni2Mo3N
US9422482B2 (en) * 2013-12-19 2016-08-23 Epic Oil Extractors, Llc Hydroprocessing oil sands-derived, bitumen compositions
EP2966051B1 (en) * 2014-07-10 2023-11-01 Centre National De La Recherche Scientifique Method of manufacturing a sulfide-based ceramic element for IR-optics applications
CN105328196B (zh) * 2015-11-02 2017-03-22 中国核动力研究设计院 控制氮含量的U‑Mo合金粉末制备工艺
CN106076325B (zh) * 2016-06-03 2018-09-04 西安交通大学 一种基于贵金属纳米粒子的有机加氢反应催化剂的制备方法
KR102549406B1 (ko) * 2016-10-25 2023-06-30 에스케이이노베이션 주식회사 물을 이용한 중질유의 탈황 및 탈질 처리 공정
KR102560963B1 (ko) * 2016-10-28 2023-07-28 에스케이이노베이션 주식회사 중질유분의 수소첨가 처리 방법
WO2018198852A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 鈴豊精鋼株式会社 多孔性触媒、燃料電池用触媒層、電極、膜電極接合体、及び燃料電池、並びに多孔性触媒の製造方法
CN109569663A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用
KR102300823B1 (ko) 2017-12-29 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN110038585B (zh) * 2018-01-16 2022-03-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制法
CN110038583B (zh) * 2018-01-16 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢精制催化剂的制备方法
CN110038580B (zh) * 2018-01-16 2021-11-09 中国石油化工股份有限公司 加氢精制催化剂的制法
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage
FR3083142A1 (fr) * 2018-06-27 2020-01-03 IFP Energies Nouvelles Catalyseur a base de derives du 1,5-pentanediol et son utilisation dans un procede d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage
TW202117027A (zh) 2019-07-08 2021-05-01 美商雪維隆美國有限公司 自廢催化劑回收金屬

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4940533A (en) * 1982-08-19 1990-07-10 Union Oil Company Of California Hydroprocessing hydrocarbon oils
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US20020010088A1 (en) * 1999-01-15 2002-01-24 Sonja Eijsbouts Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US20060054535A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition

Family Cites Families (93)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455677A (en) 1967-04-27 1969-07-15 Union Carbide Corp Process for recovering copper and molybdenum from ore concentrates
US3673303A (en) 1969-09-03 1972-06-27 Nippon Musical Instruments Mfg Voltage generating device for controlling musical tone output from electronic musical instruments
US3903241A (en) 1973-10-10 1975-09-02 Universal Oil Prod Co Hydrometallurgical recovery of nickel values from laterites
US4145397A (en) 1976-08-06 1979-03-20 Marubeni Corporation Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum
JPS593936B2 (ja) 1977-01-20 1984-01-26 千代田化工建設株式会社 廃触媒に堆積したパナジウムおよびニツケルを回収する方法
US4172814A (en) 1977-02-28 1979-10-30 The Dow Chemical Company Emulsion catalyst for hydrogenation processes
US4131455A (en) 1977-12-09 1978-12-26 Gaf Corporation Silver recovery
DE2900426A1 (de) 1978-01-10 1979-07-12 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur umwandlung von ammonium- imidodisulfat, ammoniumsulfamat und ammoniumdithionat in schwefeldioxid und ammoniak
US4199439A (en) 1979-04-02 1980-04-22 Uop Inc. Process for hydrorefining a hydrocarbon utilizing a non-stoichiometric vanadium sulfide catalyst
FR2511389A1 (fr) 1981-08-11 1983-02-18 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion catalytique d'hydrocarbures lourds en phase liquide et en presence d'un catalyseur disperse et de particules charbonneuses
US4376037A (en) 1981-10-16 1983-03-08 Chevron Research Company Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils
US4540481A (en) * 1982-07-20 1985-09-10 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
US4508847A (en) 1982-07-20 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts
US4542121A (en) 1982-07-20 1985-09-17 Exxon Research And Engineering Co. Catalysts from molybdenum polysulfide precursors, their preparation and use
CA1212242A (en) 1982-07-27 1986-10-07 Donald R. Weir Recovery of zinc from zinc-containing sulphidic material
US4409190A (en) 1982-09-24 1983-10-11 Chevron Research Company Extracting cobalt from spent hydroprocessing catalysts with cyanide
US4500495A (en) 1982-09-24 1985-02-19 Chevron Research Company Recovering metals from spent hydroprocessing catalysts
US4432953A (en) 1982-09-24 1984-02-21 Chevron Research Company Leaching cobalt from spent hydroprocessing catalysts with sulfur dioxide
US4541868A (en) 1983-07-22 1985-09-17 California Nickel Corporation Recovery of nickel and cobalt by controlled sulfuric acid leaching
US4824821A (en) 1983-08-29 1989-04-25 Chevron Research Company Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal
US5164075A (en) 1983-08-29 1992-11-17 Chevron Research & Technology Company High activity slurry catalyst
US5484755A (en) 1983-08-29 1996-01-16 Lopez; Jaime Process for preparing a dispersed Group VIB metal sulfide catalyst
US4557821A (en) 1983-08-29 1985-12-10 Gulf Research & Development Company Heavy oil hydroprocessing
US4762812A (en) 1983-08-29 1988-08-09 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocess including recovery of molybdenum catalyst
US4970190A (en) 1983-08-29 1990-11-13 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4857496A (en) * 1983-08-29 1989-08-15 Chevron Research Company Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst
US5162282A (en) 1983-08-29 1992-11-10 Chevron Research And Technology Company Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst
US4663023A (en) 1984-04-02 1987-05-05 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating with self-promoted molybdenum and tungsten sulfide catalyst
US4595672A (en) 1984-04-25 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Method of making self-promoted hydrotreating catalysts
JPS6121731A (ja) 1984-07-10 1986-01-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 石炭液化用触媒の製造法
US4721558A (en) 1984-09-28 1988-01-26 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide
US4554138A (en) 1984-10-30 1985-11-19 Chevron Research Company Leaching metals from spent hydroprocessing catalysts with ammonium sulfate
US4659454A (en) 1984-12-21 1987-04-21 Mobil Oil Corporation Hydrocracking of heavy feeds plus light fractions with dispersed dual function catalyst
US4801570A (en) * 1984-12-28 1989-01-31 Exxon Research And Engineering Company Process for preparing a supported, promoted molybdenum and/or tungsten sulfide hydroprocessing catalyst
US4637870A (en) 1985-04-29 1987-01-20 Exxon Research And Engineering Company Hydrocracking with phosphomolybdic acid and phosphoric acid
US4661265A (en) 1985-09-30 1987-04-28 Amoco Corporation Catalyst deoiling process
US4659453A (en) 1986-02-05 1987-04-21 Phillips Petroleum Company Hydrovisbreaking of oils
US4900522A (en) 1986-07-22 1990-02-13 Amax Inc. Separation of nickel and cobalt from sulfate solutions by solvent extraction
US4861565A (en) 1987-01-27 1989-08-29 The Hall Chemical Company Method of separately recovering metal values of petroleum refining catalyst
FR2631631B1 (fr) 1988-05-19 1990-09-07 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures en presence d'une composition catalytique comprenant un sulfure metallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltenes
US5010049A (en) 1989-03-24 1991-04-23 The Regents Of The University Of Michigan Modified molybdenum sulfide hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation catalysts
US5099047A (en) 1989-11-17 1992-03-24 Mitsubishi Kasei Corporation Method for recovering a group viii metal solid complex and hydroformylation method
US5039392A (en) 1990-06-04 1991-08-13 Exxon Research And Engineering Company Hydroconversion process using a sulfided molybdenum catalyst concentrate
US5053376A (en) 1990-06-04 1991-10-01 Exxon Research & Engineering Company Method of preparing a sulfided molybdenum catalyst concentrate
EP0639219A4 (en) 1991-08-09 1995-05-10 Exxon Research Engineering Co HYDROCONVERSION PROCESS USING A MOLYBDENE SULFIDE CATALYST CONCENTRATE.
JPH06228666A (ja) 1992-10-29 1994-08-16 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 廃水素化処理触媒からの金属の分離回収方法
JP2985647B2 (ja) 1993-02-26 1999-12-06 住友金属鉱山株式会社 使用済み触媒の溶解方法
DK171701B1 (da) 1993-07-06 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider
US5505857A (en) 1994-01-13 1996-04-09 Buckman Laboratories International, Inc. Process for the treatment of metal-containing water and recovery of metals therefrom
US6004454A (en) 1995-11-22 1999-12-21 China Petro-Chemical Corporation Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst
CA2190404C (en) 1995-11-22 2005-01-11 Yuansheng Li A dispersing-type catalyst for hydrocracking of heavy oil and residuum, the preparation and the use thereof
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US6635599B1 (en) * 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
RU2146274C1 (ru) 1998-12-18 2000-03-10 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
WO2000066262A1 (fr) 1999-04-29 2000-11-09 China Petrochemical Corporation Catalyseur d'hydrogenation et sa preparation
US6451729B1 (en) 1999-10-06 2002-09-17 The Penn State Research Foundation Method for preparing a highly active, unsupported high surface-area MoS2 catalyst
JP4109541B2 (ja) 2000-06-08 2008-07-02 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製に用いる触媒の製造方法及び金属回収方法
JP4788023B2 (ja) 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
ATE348075T1 (de) 2000-07-06 2007-01-15 Haldor Topsoe As Rückgewinnung des ammoniaksynthesekatalysators
US20040219082A1 (en) 2000-08-29 2004-11-04 Matjie Ratale Henry Selective recovery of aluminium, cobalt and platinum values from a spent catalyst composition
ITMI20011111A1 (it) 2001-05-25 2002-11-25 Enitecnologie Spa Procedimento per rimuovere selettivamente il mobildeno da miscele liquide che lo contengono assieme al vanadio
AU2002328671B2 (en) 2001-09-13 2008-11-20 Intec Ltd Zinc recovery process
US6733564B1 (en) 2002-03-13 2004-05-11 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of nickel from spent catalyst
EP1876247B1 (en) 2002-07-08 2013-03-27 BASF Corporation Metal compound removal
US7498007B2 (en) 2002-07-18 2009-03-03 Benjamin Scharifker Process to recover vanadium contained in acid solutions
US7033480B2 (en) 2002-09-06 2006-04-25 Placer Dome Technical Services Limited Process for recovering platinum group metals from material containing base metals
RU2220770C1 (ru) 2002-09-20 2004-01-10 Тверской государственный технический университет Способ активации палладийсодержащих полимерных катализаторов гидрирования
US7067090B2 (en) 2002-10-25 2006-06-27 South Dakota School Of Mines And Technology Recovery of platinum group metals
FR2850299B1 (fr) * 2003-01-29 2006-12-01 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs partiellement cokes utilisables dans l'hydrotraitement des coupes contenant des composes soufres et des olefines
AR043242A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
CA2521944C (en) 2003-04-07 2012-10-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Molybdenum sulfide/carbide catalysts
JP3703813B2 (ja) 2003-04-25 2005-10-05 有限会社ワイエスケイテクノシステム 有価金属の分離回収方法
US7473406B2 (en) 2003-05-30 2009-01-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for recovery of palladium from spent catalyst
RU2241022C1 (ru) 2003-08-05 2004-11-27 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
RU2241020C1 (ru) 2003-08-05 2004-11-27 Скибицкая Наталья Александровна Способ переработки высокомолекулярного углеводородного сырья
CA2478516C (en) 2003-09-30 2007-12-11 Jaguar Nickel Inc. A process for the recovery of value metals from base metal sulfide ores
US20060058175A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Highly active slurry catalyst composition
US20060058174A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Highly active slurry catalyst composition
US7214309B2 (en) 2004-09-10 2007-05-08 Chevron U.S.A. Inc Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition
US7591942B2 (en) * 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
US7544632B2 (en) * 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7375143B2 (en) 2004-11-22 2008-05-20 Conocophillips Company Catalyst recover from a slurry
US7790018B2 (en) 2005-05-11 2010-09-07 Saudia Arabian Oil Company Methods for making higher value products from sulfur containing crude oil
US7485267B2 (en) 2005-07-29 2009-02-03 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
US20070036913A1 (en) 2005-08-10 2007-02-15 Mercuri Robert A Process and apparatus for the production of engineered catalyst materials formed of non-noble metals
EP1754770B1 (en) 2005-08-16 2017-01-18 Research Institute of Petroleum Process for hydroconverting of a heavy hydrocarbonaceous feedstock
US7892505B2 (en) 2005-10-29 2011-02-22 Royal Silver Company (Panama) S.A. Hydrometallurgical process for the treatment of metal-bearing sulfide mineral concentrates
US7897537B2 (en) 2005-11-23 2011-03-01 University Of Calgary Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation
JP5060044B2 (ja) * 2005-12-08 2012-10-31 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法
US7670984B2 (en) 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US7842635B2 (en) 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4940533A (en) * 1982-08-19 1990-07-10 Union Oil Company Of California Hydroprocessing hydrocarbon oils
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US20020010088A1 (en) * 1999-01-15 2002-01-24 Sonja Eijsbouts Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US20060054535A1 (en) * 2004-09-10 2006-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading heavy oil using a highly active slurry catalyst composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2613557C2 (ru) * 2015-05-12 2017-03-17 федеральное государственное автономное образовательное учреждения высшего профессионального образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВПО КФУ) Катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и способ его применения

Also Published As

Publication number Publication date
CA2703137A1 (en) 2009-05-07
JP2011502048A (ja) 2011-01-20
US20090057201A1 (en) 2009-03-05
EP2205351A4 (en) 2017-08-30
US20100234212A1 (en) 2010-09-16
WO2009058861A2 (en) 2009-05-07
WO2009058861A3 (en) 2009-08-27
EP3888786A1 (en) 2021-10-06
US7737073B2 (en) 2010-06-15
CA2703137C (en) 2016-05-24
JP5566896B2 (ja) 2014-08-06
EP2205351A2 (en) 2010-07-14
EA201070546A1 (ru) 2010-12-30
KR101523119B1 (ko) 2015-05-26
US7947623B2 (en) 2011-05-24
KR20100100834A (ko) 2010-09-15
MX2010004665A (es) 2010-08-04
CN101888900A (zh) 2010-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016893B1 (ru) Объемный катализатор гидрогенизации и его применение
US7754645B2 (en) Process for preparing hydroprocessing bulk catalysts
US7737072B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
US7678730B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof
JP6097224B2 (ja) 水素化処理触媒を作製するための方法
KR101917198B1 (ko) 수소화처리 촉매 및 이의 제조방법
US8372776B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8431511B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8389433B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
US8420565B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof
KR101804782B1 (ko) 수소처리 벌크 촉매 및 이를 제조하는 방법
US7678731B2 (en) Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ