CN109569663A - 硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢精制领域,公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用,该方法包括:(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述溶液A的pH值为5.5‑9;(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20‑100℃下接触0.5‑40小时;(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明提供的方法省去了硫化过程,所制备的催化剂活性组分不仅高度分散,而且充分硫化,最终明显提升了催化剂加氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及加氢精制领域,具体涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段,其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分,以VIII族金属Ni或Co为助活性成分,以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道,后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中,Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态,因此,加氢催化剂在使用前须经过硫化活化,称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用,但其仍存在一系列问题。一方面,采用氧化型活性组分为前驱体时,无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程,其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用,不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀,同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成,继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性I类活性相,活性金属利用率低(参见CN 103143365 A)。另外,以Mo基催化剂制备为例,通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+,随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-,经焙烧生成难以被充分硫化从而不利于催化活性提高的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种(参见J.A.Bergwerff et al.,Journal of theAmerican Chemical Society 2004,126:14548;J.A.Bergwerff et al.,Catalysis Today2008,130:117.),因此,采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度,致使催化活性不尽理想。另一方面,传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术,即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内,然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化,尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术,但它依然存在一系列问题:1)硫化时间过长,延误开工;2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化;3)硫化剂易燃、有毒,易对环境造成污染;4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题,CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术,此类技术主要包括两条路线:第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中,然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化;第二种技术路线是在专门的预硫化装置上,在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而,无论采用“器内”硫化,还是“器外”硫化,均需要催化剂先经过氧化态再预硫化,造成催化剂制备工艺复杂,经济性较差。
为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度,并保证活性组分充分硫化,同时避免“器内”硫化过程存在的问题,简化“器外”硫化路线,近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。
例如,CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法,通过配制硫代钼酸铵溶液,共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元,在氮气保护下焙烧,制得黑色粉末状催化剂。
US6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中,在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂,该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高,且只能制备粉末状催化剂,不能用于大规模的加氢装置。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中,在氮气保护下350℃焙烧4小时,再用含Ni、Co的溶液浸渍,在氮气保护下350℃焙烧4小时,从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。此方法尽管在一定程度上提高了加氢催化剂的性能,但助剂Ni、Co不能够很好的修饰Mo、W,催化剂中二类活性相数目还需进一步提高,加氢催化剂的性能还待进一步提高。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法,采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液,通过浸渍需要的催化剂载体,再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单,制备过程不需惰性气体保护,同时易于形成催化活性高的II类活性相,催化剂使用性能高,但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体,最终使得催化剂的制备成本非常高,应用的可能性较小。
综上可见,由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的活性有所提高,但提高程度有限,并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷,因此,在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
发明内容
针对现有技术硫化型加氢催化剂活性较低,制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷,本发明提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的硫化型加氢催化剂以及上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用,本发明提供的方法省去了硫化过程,所制备的催化剂活性组分不仅高度分散,而且充分硫化,促进更多Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心的生产,最终明显提升了催化剂加氢性能。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种硫化型加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质,所述溶液A的pH值为5.5-9;
(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触0.5-40小时;
(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;
(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
本发明还提供了上述硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明的发明人通过研究发现,在制备硫化型加氢催化剂过程中,配制一定pH值的含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,然后将溶液A与催化剂载体在一定条件下接触,然后将接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧,最后浸渍VIII族金属,能够有效提高硫化型加氢催化剂的活性。究其原因,可能是因为本发明利用VIB族金属盐与硫源在特定pH条件充分发生O-S交换反应,使氧化态VIB族金属盐转化为硫化态的VIB族金属盐,硫化态的VIB族金属盐与载体在一定条件下接触可以得到负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体,而负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体在氢气气氛中焙烧(热处理)可以转化为微观上为“贫硫”结构的MoS2活性相(如下式(4)所示,VIB族金属盐以Mo盐为例,载体以γ-Al2O3为例),然后引入VIII族金属,然后在惰性或还原气氛中焙烧(热处理)得到硫化型加氢催化剂,如式(5)所示(VIB族金属以Ni为例)。采用该方法得到的催化剂更有利于助剂(VIII族金属)修饰VIB族金属的边角位,形成更多的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心。
本发明所具优点可归纳如下:与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比,采用本发明方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能,究其原因,可能是因为采用本发明方法制得的加氢催化剂兼具优异的活性组分的分散度、硫化度,促进更多II类活性中心的形成,同时避免了Al-O-Mo化学键的生成,提高了活性组分的内在活性,最终使所制备的催化剂的活性中心不仅数目多,而且质量高。与现有采用化学沉积法负载VIB族金属的硫化型加氢催化剂的制备方法相比,采用本发明方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能,究其原因,可能是因为本发明提供的制备方法形成硫化态VIB族金属盐,采用一种非化学沉积方法负载VIB族金属,不需要现有技术中制备硫化态加氢催化剂通常使用的先通过在催化剂载体上形成MoS3/γ-Al2O3,然后通过热处理转化为MoS2/γ-Al2O3的步骤,本发明提供的制备方法形成的贫硫结构更有利于后续助剂发挥作用,形成更多的II类活性中心。另外,与现有技术相比,本发明技术操作简单,易于重复,催化剂制备成本低,且所制备催化剂不需预硫化,节约开工时间,对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种硫化型加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质,所述溶液A的pH值为5.5-9;
(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触0.5-40小时;
(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;
(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
根据本发明提供的方法,其中步骤(1)中,溶液A的pH值对制得的催化剂的性能具有较大影响,因此,必须进行严格的控制。本发明限定溶液A的pH值为5.5-9,即溶液A处于较为温和的弱酸或弱碱条件下,进而保证步骤(2)中溶液A与催化剂载体在特定条件下接触能够得到负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体,负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体在氢气气氛中焙烧直接转化为VIB族金属的硫化物的贫硫结构,更有利于后续助剂(VIII族金属)对VIB族金属进行修饰,更有利于性能更多量的II类活性中心。当溶液A的pH值在5以下时,溶液A与催化剂载体在相同条件下接触得不到上述的负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体,而是形成MoS3/γ-Al2O3。另外,本发明步骤(3)中必须在氢气气氛下进行,本发明所述的负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体在氢气气氛中焙烧有利于形成贫硫结构,贫硫结构的形成有利于提高助剂效应,进而进一步提高催化剂的性能。
根据本发明的一种优选实施方式,所述溶液A的pH值为5.8-8.5。采用该优选pH值更有利于上述贫硫结构的形成,得到更多的II类活性中心,进而进一步提高催化剂的性能。
根据本发明,可以通过各种方式调节溶液A的pH值,例如通过加入酸性物质和/或碱性物质来实现。
所述酸性物质可以是有机酸,也可以是无机酸,本发明对此没有特别的限定。根据本发明,优选地,所述酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种,进一步优选为盐酸。采用该种优选实施方式,引入的杂质元素在催化剂制备后期过程中的干燥或焙烧过程中,自然除去,不会影响催化剂的性能。
根据本发明,优选地,所述碱性物质选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种,进一步优选为氢氧化钠。
本发明中,所述硫源的加入量以满足使VIB族金属和VIII族金属充分硫化的条件为准,优选情况下,以硫元素计,所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6:1。采用该种优选实施方式更有益于发挥VIII族金属和VIB族金属的协同作用,更有益于活性相的形成。
本发明中,所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质。优选所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种,
式(1)中,R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-,R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基;式(2)中,R4为H或C1-C4烷基,R5为C1-C4烷基;式(3)中,R6为H或C1-C4烷基,R7为C1-C4烷基,所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺,更进一步优选所述硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺,最优选所述硫源为硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式,所述溶液A中含有水溶性有机分散剂。本发明对水溶性有机分散剂的加入量的选择范围较宽,优选地,溶液A中,所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50%。
根据本发明提供的方法,优选地,所述水溶性有机分散剂为各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂,进一步优选地,所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种,最优选为乙醇。
在本发明中,优选形成溶液A的溶剂为水。
本发明对配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A的具体过程没有特别的限定,为了更有利于各组分的分散,优选先配制含有VIB族金属盐和硫源的溶液,然后加入分散剂(如果溶液A中含有分散剂则加入,反之不加)。优选所述溶液A的配制在搅拌条件下进行,以使VIB族金属盐和硫源以及分散剂的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
根据本发明,优选情况下,VIB族金属为钼和/或钨。所述VIB族金属盐可以为钼酸钠、仲钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵和偏钨酸铵中的至少一种。
根据本发明,优选地,VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5.0mol/L。
根据本发明,所述催化剂载体可以为多孔耐热无机氧化物载体,例如可以为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、SBA-15、ZrO2、TiO2-γ-Al2O3和SiO2-γ-Al2O3中的一种或多种。进一步优选催化剂载体的直径2-5mm之间。特别优选所述催化剂载体为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒、直径在2mm至5mm的SiO2-γ-Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒。
根据本发明,优选情况下,步骤(2)所述接触优选在高压釜中进行。本发明,所述高压釜是指可承受109Pa的压力的釜。
优选步骤(2)中,将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触2-24小时,进一步优选在50-95℃下接触2-24小时。
根据本发明的一种优选实施方式,步骤(2)所述接触在密闭条件下进行。在密闭条件下操作,有机硫源水解得到的硫化氢不会释放到空气中,既不会造成空气的污染,并且更加有利于硫化氢水解为二价硫离子,更加有效利用硫源。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述焙烧的温度为300-800℃,时间为2-8小时,氢气的体积空速为0.1-10h-1;进一步优选地,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为3-6小时,氢气的体积空速为1-5h-1。
本发明步骤(3)将步骤(2)接触所得固体产物(负载有硫化态VIB族金属盐的催化剂载体)转化为负载有VIB族金属的二硫化物的催化剂载体。
根据本发明,VIII族金属可以为钴和/或镍,所述VIII族金属盐可以为钴和/或镍的可溶性盐,例如可以为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
含有VIII族金属盐的溶液的溶剂优选为水。
根据本发明的一种优选实施方式,步骤(4)中所述浸渍在负压条件下进行。在负压条件下进行浸渍,可以将助剂原子(VIII族金属)更好的负载至“贫硫”结构上得到硫化型催化剂前驱体,与传统的浸渍相比,该种方法更易发挥助剂化效应,形成更多的II类活性中心。
根据本发明,优选地,所述负压为40-100kPa,进一步优选为50-80kPa。
根据本发明,进一步的,优选步骤(4)中所述浸渍在负压、搅拌条件下进行;优选地,所述浸渍在薄膜蒸发或旋转蒸发条件下进行。
薄膜蒸发的处理量较大,而旋转蒸发多用于实验室,本领域技术人员可以通过处理量进行适当的选择。
优选地,所述浸渍的条件包括:温度为30-70℃,时间为1-12h(优选为3-8h),转速为10-80转/分钟(优选为20-50转/分钟)。
根据本发明的一种优选实施方式,步骤(4)中所述浸渍可以在各种薄膜蒸发仪或者各种旋转蒸发仪中进行。
所述含有VIII族金属的盐的加入量根据催化剂所需VIII族金属元素的含量来确定,一般地,各自以金属元素计,VIII族金属与VIB族金属的摩尔比可以为0.2-1.5,优选为0.3-0.8。
根据本发明,所述惰性气氛可以由N2或Ar气提供,所述还原气氛可以由H2、CO和H2S提供,优选由H2和/或H2S提供。所述还原气氛中只要含有还原性气体即可,还可以含有惰性气体,本发明对所述还原气氛中的还原性气体的含量没有特别的限定,例如为1-20体积%。
根据本发明,优选地,步骤(5)中所述焙烧的温度为200-800℃,时间为2-8小时;进一步优选地,所述焙烧的温度为300-600℃,时间为3-6小时。
本发明对VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量的选择范围较宽,可以为本领域的常规选择,优选地,VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量使得,制得催化剂中,载体的含量为60-90重量%,以氧化物计,VIB族金属的含量为5-35重量%,VIII族金属的含量为1-11重量%,进一步优选地,VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量使得,制得催化剂中,载体的含量为73-84重量%,以氧化物计,VIB族金属的含量为10-25重量%,VIII族金属的含量为2-6重量%。
由上述方法制得的硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性,因此本发明还提供了由上述方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果,旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在,但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中,催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定,其中,X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪,采用Rh靶,在电流50mA,电压50kV的条件下测得。
催化剂中主剂Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定,其中,分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示,硫化度由XPS数据处理得到,具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry2012,22:25340,其中,X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行,采用辐射源为Al Kα,分辨率为0.5eV,内标为污染碳的C1s的结合能(Eb=285.0eV)的条件获得。
实施例1
(1)配制40mL含1.5mol/L的钼酸钠、4.5mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L稀硝酸将pH值调节至5.8,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于95℃下接触4h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于700℃于H2气氛中(氢气的空速为2.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制50mL含6.7g乙酸钴的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压55kPa),于45℃下浸渍4h,旋转速度30转/分钟,取出,室温晾干,然后于500℃于N2气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-1。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例1
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中滴加2.4mol/L稀硝酸将pH值调节至4,得到溶液A。得到硫化型加氢催化剂D-1。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
由于对比例1中溶液A的pH值较低,并未得到步骤(2)中所述的负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3,进而也没有形成“贫硫”结构。
对比例2
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(1)中滴加2.4mol/L氢氧化钠将pH值调节至10,得到溶液A。得到硫化型加氢催化剂D-2。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
由于对比例2中溶液A的pH值较大,并未得到步骤(2)中所述的负载有硫化态Mo盐的Al2O3,进而也没有形成“贫硫”结构。
对比例3
按照实施例1的方法,不同的是,步骤(3)中将,步骤(2)得到的负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3于700℃于氮气气氛中焙烧4h得到固体物料。得到硫化型加氢催化剂D-3。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例2
(1)配制40mL含1.5mol/L的钼酸钠、4.5mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6,然后在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)20mL无水乙醇,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于80℃下接触24h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于500℃于H2气氛中(氢气的空速为5.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制50mL含6.7g乙酸镍的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压70kPa),于45℃下浸渍4h,旋转速度30转/分钟,取出,室温晾干,然后于500℃于H2气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-2。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例3
(1)配制40mL含2.0mol/L的钨酸钠、6.0mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6.5,然后在不断搅拌的过程中滴加(速度为1mL/min)5mL丙三醇,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于50℃下接触10h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态W盐的γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于550℃于H2气氛中(氢气的空速为1.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制60mL含4.3g乙酸镍的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压55kPa),于70℃下浸渍3h,旋转速度20转/分钟,取出,室温晾干,然后于500℃于H2S/Ar(H2S的体积含量为10%)气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-3。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例4
按照实施例3的方法,不同的是,步骤(2)中所述接触在敞开条件下进行,具体地,步骤(2)中,将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的200mL的烧杯中,然后加热烧杯,在50℃下保持10h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态W盐的γ-Al2O3),得到硫化型加氢催化剂S-4。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例5
(1)配制40mL含3.0mol/L的仲钼酸铵(以钼元素计)、12.0mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加(速度为1mL/min)35mL乙二醇,然后滴加2.4mol/L稀硝酸将pH值调节至7.5,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有80.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于85℃下接触24h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于500℃于H2气氛中(氢气的空速为8.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制60mL含5.9g乙酸钴的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压80kPa),于30℃下浸渍3h,旋转速度50转/分钟,取出,室温晾干,然后于300℃于H2S/H2(H2S的体积含量为10%)气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-5。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例6
(1)配制15mL含4.0mol/L的钼酸铵、12.0mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加(速度为1mL/min)10mL无水乙醇,然后滴加2.4mol/L盐酸将pH值调节至6.5,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有20.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒(吸液率0.8mL/g)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于55℃下接触30h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于500℃于H2气氛中(氢气的空速为2.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制30mL含3.9g硫酸镍的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压50kPa),于40℃下浸渍8h,旋转速度30转/分钟,取出,室温晾干,然后于400℃于H2S/H2(H2S的体积含量为10%)气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-6。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例7
(1)配制30mL含2.0mol/L的钼酸铵、6.0mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加(速度为1mL/min)15mL丙酮,然后滴加2.4mol/L稀硝酸将pH值调节至6.0,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的SiO2-γ-Al2O3颗粒(SiO2/γ-Al2O3摩尔比为1:5)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于95℃下接触4h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的SiO2-γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于500℃于H2气氛中(氢气的空速为2.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制50mL含3.7g乙酸钴的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压60kPa),于45℃下浸渍4h,旋转速度30转/分钟,取出,室温晾干,然后于500℃于H2气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-7。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例8
按照实施例7的方法,不同的是,步骤(4)中所述浸渍为传统浸渍,具体地,步骤(4)中,将配制50mL含3.7g乙酸钴的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至烧杯中静置浸渍4h,取出,晾干,然后于500℃于H2气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-8。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例9
(1)配制30mL含2.0mol/L的钼酸铵、8.0mol/L硫代乙酰胺的溶液,在搅拌过程中,滴加(速度为1mL/min)15mL丙酮,然后滴加2.4mol/L氢氧化钠将pH值调节至8.5,得到溶液A;
(2)将溶液A转移至盛有40.0g直径在2-5mm的TiO2-γ-Al2O3颗粒(TiO2/γ-Al2O3摩尔比为1:10)的高压釜中,然后将高压釜放置烘箱中于75℃下接触24h,然后将悬浊液过滤、水洗,室温晾干,得到固体产物(负载有硫化态Mo盐的TiO2-γ-Al2O3);
(3)将步骤(2)得到的固体产物于500℃于H2气氛中(氢气的空速为3.0h-1,)焙烧4h得到固体物料;
(4)配制50mL含3.7g乙酸镍的水溶液,将其与步骤(3)得到的固体物料一并转移至旋转蒸发仪中(负压55kPa),于45℃下浸渍4h,旋转速度30转/分钟,取出,室温晾干,然后于500℃于H2气氛中焙烧4h,得到硫化型加氢催化剂S-9。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例4
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取四水合钼酸铵1.25g,配成浸渍液约10mL,滴加少量盐酸至pH值约4.5,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3;称取硝酸镍0.67g和氟化铵0.50g,配成浸渍液8mL,室温下浸渍12h,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到NiMo/γ-Al2O3,然后取1gNiMo/γ-Al2O3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化,硫化条件为:4.0MPa,300℃,4h,氢油体积比300,硫化油进油流量为8mL/h,硫化结束后得到催化剂D-4。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例5
采用常温等体积浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取四水合钼酸铵1.25g,配成浸渍液约10mL,滴加少量盐酸至pH值约4.5,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到Mo/Al2O3;称取硝酸钴0.67g和氟化铵0.50g,配成浸渍液8mL,室温下浸渍12h,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到CoMo/γ-Al2O3,然后按对比例4所述硫化方法对CoMo/γ-Al2O3进行硫化,得到催化剂D-5。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例6
采用常温等体积浸渍法制备NiW/γ-Al2O3催化剂。具体为:称取钨酸钠4.80g,配成浸渍液约10mL,将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中,然后放置室温下直至其自然干燥,然后放置烘箱中于120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到W/Al2O3;称取硝酸镍0.67g和氟化铵0.50g,配成浸渍液8mL,室温下浸渍12h,120℃干燥10h,500℃焙烧4h,得到NiW/γ-Al2O3,然后按对比例4所述硫化方法进行对NiW/γ-Al2O3进行硫化,得到催化剂D-6。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果
试验例
在本试验例中,对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价,并列出结果。
加氢脱硫:以二苯并噻吩(DBT)质量含量1%的环己烷溶液为原料,在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂进行预硫化处理。反应条件为:4.0MPa,340℃,氢油体积比300,进油流量为8mL/h。反应稳定3h后,每隔4h取样,样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析,活性用DBT的脱硫率(10个样的平均值)来表示,结果见表2。
加氢脱氮:以喹啉(Q)质量含量1%的正庚烷溶液为原料,在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂进行预硫化处理。反应条件为:4.0Mpa,340℃,氢油体积比400,进油流量为8mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样,样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析,活性用Q的脱氮率(10个样的平均值)来表示,结果见表2。
反应脱硫(氮)率X按下式计算:
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
实施例 | 催化剂 | 金属组成 | 脱硫率X,% | 脱氮率X,% |
实施例1 | S-1 | CoMo | 99.5 | 98.9 |
对比例1 | D-1 | CoMo | 94.6 | 88.7 |
对比例2 | D-2 | CoMo | 93.7 | 90.5 |
对比例3 | D-3 | CoMo | 92.8 | 88.9 |
实施例2 | S-2 | NiMo | 99.6 | 98.5 |
实施例3 | S-3 | NiW | 98.9 | 99.2 |
实施例4 | S-4 | NiW | 99.2 | 98.4 |
实施例5 | S-5 | CoMo | 99.7 | 98.6 |
实施例6 | S-6 | NiMo | 99.6 | 99.3 |
实施例7 | S-7 | CoMo | 99.4 | 99.1 |
实施例8 | S-8 | CoMo | 98.0 | 97.1 |
实施例9 | S-9 | NiMo | 99.5 | 98.7 |
对比例4 | D-4 | NiMo | 95.6 | 93.6 |
对比例5 | D-5 | CoMo | 92.1 | 82.6 |
对比例6 | D-6 | NiW | 89.6 | 78.3 |
由表1和表2的结果可以说明,较之常规方法制备的加氢催化剂,以本发明提供制备的硫化型加氢催化剂,不仅具有明显较佳的活性组分分散度,而且活性组分基本完全硫化,充分提高了活性金属的利用率,更为重要的是,尽管两类催化剂组成相似,但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和脱氮活性。上述结果充分表明,本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。此外,通过对比例1、对比例2和对比例3可知,在本发明中,溶液A的pH值和步骤(3)中的氢气气氛中焙烧是保证所述催化剂制备技术路线成功实施的两大关键因素。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)配制含有VIB族金属盐、硫源以及任选地水溶性有机分散剂的溶液A,所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质,所述溶液A的pH值为5.5-9;
(2)将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触0.5-40小时;
(3)将步骤(2)接触所得固体产物在氢气气氛中焙烧;
(4)使用含有VIII族金属盐的溶液对步骤(3)得到的固体物料进行浸渍;
(5)将步骤(4)浸渍后的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述溶液A的pH值为5.8-8.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,以硫元素计,所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比3-6:1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法,其中,所述硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种,
式(1)中,R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-,R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基;
式(2)中,R4为H或C1-C4烷基,R5为C1-C4烷基;
式(3)中,R6为H或C1-C4烷基,R7为C1-C4烷基;
优选地,所述硫源为式(1)所示的硫代酰胺,进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺,最优选为硫代乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,溶液A中,所述水溶性有机分散剂的体积含量为5-50%;
优选地,所述水溶性有机分散剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,VIB族金属为钼和/或钨;
优选地,VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,将步骤(1)所述的溶液A与催化剂载体在20-100℃下接触2-24小时,优选在50-95℃下接触2-24小时;
优选地,步骤(2)所述接触在密闭条件下进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,所述焙烧的温度为300-800℃,时间为2-8小时,氢气的体积空速为0.1-10h-1;优选地,所述焙烧的温度为400-600℃,时间为3-6小时,氢气的体积空速为1-5h-1。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(4)中所述浸渍在负压条件下进行,优选地,所述负压为40-100kPa,进一步优选地50-80kPa,所述浸渍在薄膜蒸发或旋转蒸发条件下进行,所述浸渍的条件包括:温度为30-70℃,时间为1-12h,转速为10-80转/分钟;
优选地,以金属元素计,所述VIII族金属盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.2-1.5,优选为0.3-0.8;
优选地,所述VIII族金属盐为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(5)中,所述焙烧的温度为200-800℃,时间为2-8小时;优选地,所述焙烧的温度为300-600℃,时间为3-6小时。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法,其中,VIB族金属盐、VIII族金属盐以及催化剂载体的用量使得,制得催化剂中,载体的含量为60-90重量%,以氧化物计,VIB族金属的含量为5-35重量%,VIII族金属的含量为1-11重量%。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的制备方法,其中,所述催化剂载体为多孔耐热无机氧化物载体,优选为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、SBA-15、ZrO2和SiO2-γ-Al2O3中的一种或多种。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的制备方法制得的硫化型加氢催化剂。
14.权利要求13所述的硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
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