CN105521799A - 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种单金属硫化型加氢催化剂和双金属硫化型加氢催化剂及其制备方法和应用，该单金属硫化型加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；(2)将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。本发明还提供了由上述方法制得的单金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂兼具高金属活化度、高活性金属分散度和高活性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分硫化难以完全同时形成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低(参见CN103143365A)。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-，经焙烧生成难以被充分硫化从而不利于催化活性提高的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种(参见J.A.Bergwerffetal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety2004,126:14548；J.A.Bergwerffetal.,CatalysisToday2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。此外，研究指出，较低的活性组分分散度还会导致较差的助剂效应，难以形成足够多的Co(Ni)-Mo(W)-S活性中心(参见Hanetal.,JournalofMaterailsChemistry2012,22:25340)。
另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
为实现加氢催化剂兼具较高的活性组分分散度并保证活性组分充分硫化，同时避免上述硫化过程中存在的种种问题，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线成为了加氢催化剂制备技术研究开发的热点。
例如，CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。
US6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第IVB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni、Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。此方法尽管可制备性能优异的加氢催化剂，但制备工艺复杂，尤其是硫化型前驱体的合成工艺复杂，导致催化剂制备成本非常高，不适宜大规模工业化应用。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。
综上所述，目前文献所报道的技术，基本尚属于实验室探索阶段，尽管所制备的催化剂均表现出极佳的HDS性能，但制备路线的复杂性、操作过程较差的可控性以及较高的生产成本等限制了这些方法的工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的硫化型加氢催化剂的制备方法以及该方法获得的硫化型催化剂。本发明实现了催化剂兼具活性组分高分散度和高硫化度，提升了催化剂的加氢性能。
本发明提供了一种单金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；
(2)将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；
(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
本发明还提供了由上述方法制得的单金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明还提供了一种双金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备单金属硫化型加氢催化剂，然后使用含VIII族金属盐的溶液进行浸渍，并将浸渍后的固体物料在惰性或还原气体中焙烧。
本发明还提供了由上述方法制得的双金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
根据本发明所提供的方法，所制备的单组份催化剂本身是硫化态的，在使用时无需再硫化。而且，经过惰性或还原气体处理后的催化剂可以进一步负载第VIII族金属Co和Ni的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐或氯化物，并再次在惰性或还原气体中加热处理后将其转化为Co和Ni的硫化物。研究结果证明，直接在主剂MoS2/WS2基础上引入助剂Co或Ni，更有利于形成Co(Ni)-Mo(W)-S活性相结构，从而催化剂加氢性能更佳(参见Okamotoetal.JournalofCatalysis2004222:143)。同时CN1557917A中提到，负载有Mo、W、Co、Ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，按照该发明的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。而且，如前所述，常规加氢催化剂中，活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物MoO3、WO3、CoO、NiO与载体表面因存在强相互作用，造成活性金属组分的硫化困难，使催化剂的加氢活性降低，本发明通过直接负载活性组分的硫化态物种，从而有效避免了金属与载体之间的强相互作用所带来的问题，不仅提高了活性金属利用率，而且增加了II类活性中心的数目，大幅提升了催化剂性能。本发明采用化学沉积法和浸渍法分别负载了第VIB族金属和第VIII族金属，成功制备了硫化态双金属加氢催化剂。
本发明所具优点可归纳如下：与采用传统浸渍法制备的同类催化剂相比，采用本发明方法制得的加氢催化剂具有更加优异的加氢性能，究其原因，可能是因为采用本发明方法制得的加氢催化剂兼具优异的活性组分的分散度、硫化度，促进更多II类活性中心的形成，同时避免了Al-O-Mo化学键的生成，提高了活性组分的内在活性，最终使所制备的催化剂的活性中心不仅数目多，而且质量高。另外，与现有技术相比，本发明技术操作简单，易于重复，催化剂制备成本低，且所制备催化剂不需预硫化，节约开工时间，对环境友好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明提供了一种单金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；
(2)将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；
(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
根据本发明，优选情况下，所述VIB族金属为钼或钨，所述VIB族金属盐为钼酸钠和/或钨酸钠，VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5.0mol/L。
根据本发明，所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，优选所述硫源为下式(1)所示的硫代酰胺，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基。所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所选硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，特别优选所述硫源为硫代乙酰胺。
硫源的加入量以满足使VIB族金属充分硫化的条件为准，优选情况下，硫源与VIB族金属元素的摩尔比1-9：1，进一步优选为3-5:1。
本发明中，酸性是指pH值小于7。根据本发明，通过各种方式使溶液A呈酸性，例如通过加入有机酸性物质和/或无机酸性物质来实现，优选加入盐酸和/或硝酸。
尽管只要使溶液A呈酸性即可，但优选情况下，使溶液A的pH值不超过5，更优选为2-5。对于盐酸和硝酸，通过控制酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.5～3即可将pH值控制在上述范围内。
根据本发明，所述分散剂可以是各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇。
分散剂的加入量与溶液A的体积比优选为0.1-10：1，更优选为0.2-3：1。
形成溶液A的溶剂优选为水。
接触的时间没有特别的限定，只要分散剂与含有VIB族金属盐和硫源接触即可。
根据本发明，所述载体可以为多孔氧化物载体，例如可以为γ-Al2O3、SiO2、TiO2、SBA-15、ZrO2和SiO2-γ-Al2O3中的一种或多种。进一步优选载体的直径2-5mm之间。特别优选所述载体为直径在2mm至5mm的γ-Al2O3颗粒或直径在2mm至5mm的SiO2-γ-Al2O3颗粒。
优选情况下，步骤(1)所述接触在搅拌条件下进行，以使VIB族金属盐和硫源的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触的方式优选为将分散剂逐滴加入到溶液A中。相对于0.1摩尔的VIB族金属盐，加入的速度优选为1-5ml/min。
步骤(2)所述接触优选在高压釜中进行。本发明，所述高压釜是指可承受109Pa的压力的釜。
优选步骤(2)中，将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在80-120℃下接触8-20小时。
进一步优选步骤(2)所述接触在搅拌条件下进行。可以通过将高压釜置于旋转烘箱中通过旋转烘箱的旋转来实现搅拌。旋转烘箱的转速可以为30-200rpm。
根据本发明，所述惰性气体可为N2或Ar气，还原气体可以为H2和/或CO，优选还原气体为H2。
根据本发明，步骤(3)中的焙烧温度优选为300-800℃、进一步优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-6小时、进一步优选为3-5小时。
由上述方法制得的单金属硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性，因此本发明还提供了由上述方法制得的单金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
本发明还提供了一种双金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备单金属硫化型加氢催化剂，然后使用含VIII族金属盐的溶液进行浸渍，并将浸渍后的固体物料在惰性或还原气体中焙烧。
根据本发明，所述VIII族金属源为钴或镍的可溶性盐，所述可溶性盐可以是硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
含VIII族金属盐的溶液的溶剂优选为水。
所述含VIII族金属的盐的加入量根据催化剂所需VIII族金属元素的含量来确定，一般地，各自以金属元素计，VIII族金属与VIB族金属的摩尔比为0.3-0.5：1。
根据本发明，所述惰性气体可为N2或Ar气，还原气体可以为H2和/或CO，优选还原气体为H2。
根据本发明，所述焙烧温度优选为300-800℃、进一步优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-6小时、进一步优选为3-5小时。
由上述方法制得的双金属硫化型加氢催化剂具有优异的加氢脱硫和脱氮活性，因此本发明还提供了由上述方法制得的双金属硫化型加氢催化剂及其在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
根据本发明的双金属硫化型加氢催化剂，以各自的金属氧化物计，以催化剂的总量为基准，VIB族金属的含量为5～35重量％，优选为10-30重量％，VIII族金属的含量为1～11重量％，优选为2-5重量％，载体的含量为60-90重量％，优选为65-85重量％。
本发明提供的双金属硫化型加氢催化剂的制备方法可以解释为首先通过化学沉积法将所合成的第VIB族金属元素如Mo和W的三硫化物纳米颗粒均匀沉积至载体孔道表面，并在惰性或还原气体中经热处理转化为相应的二硫化物纳米颗粒，然后再引入第VIII族金属元素如Co或Ni的可溶性盐溶液，并在惰性或还原气体中经热处理转化为相应的硫化物，从而直接制备负载型双金属硫化物加氢催化剂。也即，本发明的方法首先通过化学沉积法负载第VIB族金属，然后采用浸渍法负载第VIII族金属，获得了一种负载型硫化态加氢催化剂。
本发明所述化学沉积法可解释为当硫源(以硫代乙酰胺为例)、钼盐或钨盐(以钼酸钠为例)、H+以及载体(以γ-Al2O3为例)共存于同一溶液中时，利用硫代乙酰胺在低温、酸性条件下缓慢水解产生H2S的特性，通过控制溶液温度，使其不断发生化学反应生成MoS3晶粒，再使MoS3晶粒不断扩散、沉积至载体孔道表面得到催化剂前驱体——MoS3/γ-Al2O3，最后将其在惰性或还原气体中热处理得到单金属硫化型催化剂——MoS2/γ-Al2O3的方法。此过程可表示如下：
3CH3CSNH2+6H2O→3CH3COONH4+3H2S↑(1)
MoO4 2-+3H2S+2H++γ-Al2O3→MoS3/γ-Al2O3↓+4H2O(2)
根据本发明所提供的方法，分散剂的加入是实现本发明目的的关键之一。究其原因，可能是因为低沸点的分散剂(如甲醇、乙醇或丙酮)一方面可通过范德华力作用力吸附至MoS3晶粒表面，抑制其生长，从而控制MoS3颗粒的尺度，这是其能否扩散至载体孔道进而沉积至孔道表面的前提；另一方面分散剂与水相结合，可降低反应溶液的沸点，从而使其在较低的反应温度下也能达到“类水热”环境，从而促进了MoS3向孔道中的扩散、沉积(有关水热沉积技术的优势可参见专利：CN101530807A、文章：Y.Fan,etal.,JournalofCatalysis2007,245:477和Hanetal.,JournalofMaterailsChemistry2012,22:25340)。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例中，催化剂中金属含量均采用X射线荧光光谱(XRF)法测定。催化剂中主剂Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Hanetal.,JournalofMaterailsChemistry2012,22:25340。其中，X射线荧光光谱(XRF)法采用ZSX-100e型X射线荧光光谱仪，采用Rh靶，在电流50mA，电压50kV的条件下测得。X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALab250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为AlKα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
实施例1
配制40mL含0.15mol/L的钼酸钠、0.45mol/L硫代乙酰胺的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸4.0mL，得到溶液A，pH值为5.0；
量取20mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含硝酸镍2.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.5mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-1。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例2
配制30mL含0.20mol/L的钨酸钠、0.60mol/L硫代乙酰胺的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸4.5mL，得到溶液A，pH值为4.5；
然后量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为80rpm)中于85℃下接触24h，然将悬浊液过滤、水洗，真空抽干，于500℃于H2气氛中焙烧4h，即得到单金属硫化型催化剂WS2/γ-Al2O3。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的醋酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂WS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-2。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例3
配制30mL含0.20mol/L的钼酸钠、0.60mol/L硫脲的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸4.5mL，得到溶液A，pH值为4.5；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-3。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例4
配制20mL含0.30mol/L的钼酸钠、0.90mol/L硫脲的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸4.5mL，得到溶液A，pH值为5.0；
量取40mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为150rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含碳酸钴1.1g约15mL的硝酸钴溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-4。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例5
配制30mL含0.30mol/L的钼酸钠、0.90mol/L硫代乙酰胺的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸9.0mL，得到溶液A，pH值为2.5；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将该溶液B转移至盛有8.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为50rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含醋酸钴2.2g约15mL的醋酸钴溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-5。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例6
配制30mL含0.20mol/L的钼酸钠、0.60mol/L硫代乙酰胺的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸3.0mL，得到溶液A，pH值为5.0；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以1mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将该溶液B转移至盛有2.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为60rpm)中于85℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-6。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例7
配制30mL含0.20mol/L的钼酸钠、0.60mol/L硫脲的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸5.0mL，得到溶液A，pH值为4.0；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以2mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将该溶液B转移至盛有5.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为200rpm)中于105℃下接触20h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-7。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例8
配制30mL含0.20mol/L的钼酸钠、0.60mol/L硫脲的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸5.0mL，得到溶液A，pH值为4.0；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以3mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将上述溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3-SiO2颗粒的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于80℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3-SiO2。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍MoS2/SiO2-γ-Al2O3(SiO2/γ-Al2O3摩尔比为1：5)，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-8。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
实施例9
配制30mL含0.20mol/L的钼酸钠、0.60mol/L硫代乙酰胺的溶液，在搅拌过程中，滴加2.4mol/L盐酸4.5mL，得到溶液A，pH值为4.3；
量取30mL无水乙醇，在不断搅拌的过程中将无水乙醇以2mL/min的速度滴加至溶液A中，形成溶液B；
将上述溶液B转移至盛有4.0g直径在2-5mm的SiO2-γ-Al2O3颗粒(SiO2/γ-Al2O3摩尔比为1：5)的高压釜中，然后将高压釜放置至旋转烘箱(转速为100rpm)中于75℃下接触24h，然后将悬浊液过滤、水洗，室温晾干，于500℃于H2气氛中焙烧4h即得到单金属硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3-SiO2。
配制含醋酸镍1.6g约15mL的硝酸镍溶液，取其4.0mL用于浸渍上述硫化型催化剂MoS2/γ-Al2O3，室温晾干，然后于500℃于H2气氛中焙烧4h，得到双金属硫化型催化剂S-9。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例1
采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.25g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍0.67g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiMo/γ-Al2O3催化剂D-1，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例2
采用常温等体积浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵1.25g，配成浸渍液约10mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸钴0.67g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到CoMo/γ-Al2O3催化剂D-2，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例3
采用常温等体积浸渍法制备NiW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取钨酸钠4.80g，配成浸渍液约10mL，将此溶液滴加至处于真空状态的10g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍0.70g，配成浸渍液8mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到NiW/γ-Al2O3催化剂D-3，催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例4
按照实施例1的方法制备双金属硫化型催化剂，不同的是，直接将溶液A与载体在高压釜中接触，即不加入无水乙醇来制备溶液B，得到双金属硫化型催化剂D-4。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
对比例5
按照实施例1的方法制备双金属硫化型催化剂，不同的是，制备溶液A时不加入盐酸，得到的溶液的pH值为7.0，得到双金属硫化型催化剂D-6。
催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。
表1催化剂中金属含量、分散度和硫化度分析结果
试验例
在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫和脱氮活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以二苯并噻吩(DBT)质量含量1％的环己烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。在反应前不需对催化剂S-1至S-9预硫化处理，但需对D-1至D-5进行预硫化，其预硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比300，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用DBT的脱硫率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
加氢脱氮：以喹啉(Q)质量含量1％的正庚烷溶液为原料，在天津市先权仪器公司生产的WFSP3050连续高压反应装置上评价催化剂的脱氮活性。在反应前不需对催化剂S-1、S-2、S-5预硫化处理，但需对D-1、D-2、D-3进行预硫化，其预硫化条件为：4.0Mpa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h。反应条件为：4.0Mpa，340℃，氢油体积比400，进油流量为8mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，样品用HS-500型高频红外测硫氮仪进行分析，活性用Q的脱氮率(10个样的平均值)来表示，结果见表2。
反应脱硫(氮)率X按下式计算：
表2催化剂的加氢脱硫、脱氮活性评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 金属组成 | 脱硫率X，％ | 脱氮率X，％ |
| 实施例1 | S-1 | NiMo | 99.8 | 99.0 |
| 实施例2 | S-2 | NiW | 99.7 | 99.3 |
| 实施例3 | S-3 | NiMo | 99.8 | 99.2 |
| 实施例4 | S-4 | CoMo | 99.9 | 99.1 |
| 实施例5 | S-5 | CoMo | 99.8 | 98.5 |
| 实施例6 | S-6 | NiMo | 99.9 | 98.6 |
| 实施例7 | S-7 | NiMo | 99.9 | 98.8 |
| 实施例8 | S-8 | NiMo | 99.8 | 98.9 |
| 实施例9 | S-9 | NiMo | 99.9 | 98.8 |
| 对比例1 | D-3 | NiMo | 96.7 | 93.2 |
| 对比例2 | D-2 | CoMo | 97.8 | 94.5 |
| 对比例3 | D-3 | NiW | 95.6 | 93.6 |
| 对比例4 | D-4 | NiMo | 92.1 | 82.6 |
| 对比例5 | D-5 | NiMo | 89.6 | 78.3 |
由表1和表2的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，以本发明提供制备的硫化型加氢催化剂，不仅具有明显较佳的活性组分分散度，而且活性组分基本完全硫化，充分提高了活性金属的利用率，更为重要的是，尽管两类催化剂组成相似，但是本发明提供的催化剂具有明显更佳的加氢脱硫和脱氮活性。上述结果充分表明，本发明所提供的制备具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。此外，通过对比例4和对比例5可知，在本发明中，分散剂和酸性溶液是保证所述催化剂制备技术路线成功实施的两个关键因素。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (20)
1.一种单金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将分散剂与含有VIB族金属盐和硫源的溶液A接触，所述溶液A呈酸性，所述分散剂为沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质；
(2)将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在60-150℃下接触5-30小时；
(3)将步骤(2)接触后所得的固体物料在惰性或还原气氛中焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，分散剂的加入量与溶液A的体积比为0.1-10：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述分散剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶液A的pH值为2-5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以硫元素计，所述硫源与VIB族金属元素的摩尔比1～9：1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述硫源为下式(1)所示的硫代酰胺，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所选硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将步骤(1)接触所得产物与催化剂载体在密闭条件下在80-120℃下接触8-20小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述VIB族金属盐为钼酸钠和/或钨酸钠，VIB族金属盐在溶液A中的浓度为0.005-5mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒或直径在2-5mm的SiO2-γ-Al2O3颗粒。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧温度为300-800℃、焙烧时间为2-6小时。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制得的单金属硫化型加氢催化剂。
13.一种双金属硫化型加氢催化剂的制备方法，该方法包括采用权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制备单金属硫化型加氢催化剂，然后使用含VIII族金属盐的溶液进行浸渍，并将浸渍后的固体物料在惰性或还原气体中焙烧。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，以金属元素计，所述含VIII族金属盐的加入量与VIB族金属的摩尔比为0.3-0.5。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述VIII族金属盐为钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，其中，焙烧温度为300-800℃、焙烧时间为2-6小时。
17.由权利要求13-16中任意一项所述的制备方法制得的双金属硫化型加氢催化剂。
18.根据权利要求17所述的双金属硫化型加氢催化剂，其中，以各自的金属氧化物计，以催化剂的总量为基准，VIB族金属的含量为5～35重量％，VIII族金属的含量为1～11重量％，载体的含量为60-90重量％。
19.根据权利要求18所述的双金属硫化型加氢催化剂，其中，由X-射线电子能谱测得的所述催化剂的分散度为0.15-0.25，硫化度为95％以上。
20.权利要求12所述的单金属硫化型加氢催化剂或权利要求17-19中任意一项所述的双金属硫化型加氢催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮中的应用。
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