CN110354871B - 加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及加氢领域，公开了加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法，该催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括钨元素和至少一种第VIII族金属元素，钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。加氢催化剂的制备方法包括采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍得到固体A，采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，在惰性或还原气氛下，进行热处理，或者采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍。本发明提供的方法省去了硫化过程，催化剂加氢性能有明显提升。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及加氢领域，具体涉及加氢催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制的方法。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分难以完全硫化，同时易形成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低(参见CN 103143365A)。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-，经焙烧生成难以被充分硫化的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种，从而不利于催化活性提高(参见J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258A、CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。
现有技术在制备硫化型加氢催化剂过程中，多采用硫化态的活性组分前驱物。目前报道的适合作为硫化态活性组分的前驱物有四硫代钼酸盐、烃基四硫代钼酸盐、四硫代钨酸盐、三硫化钼以及三硫化钨等。但这些化合物往往存在合成过程复杂、价格昂贵、制备过程排废多、水溶效果差等一系列问题，严重限制了硫化型催化剂的应用。
CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。
CN104707629A公开了一种负载型过渡金属硫化物加氢催化剂的制备方法，该方法采用四硫代钼酸盐及可溶性镍、钴盐，通过液相浸渍吸附-沉淀-高温还原三步法，制备高硫化度的Ni(Co)MoS加氢精制催化剂。与前述方法相比，该方法避免了模板剂、碱性溶液及有机溶剂的使用。然而，该制备方法在溶液体积一定情况下，在液相浸渍吸附过程中，活性金属负载量不可控，难以调节助活性组分Ni(Co)与主活性组分Mo的相对原子比；此外，在吸附平衡与沉淀时，溶液中仍然存在无法负载到载体上的活性金属成分，金属利用率低，造成原料损失。
综上可见，由现有技术提供的硫化型加氢催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，并且硫化型加氢催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
发明内容
针对现有技术加氢催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本发明提供一种新的加氢催化剂、加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的加氢催化剂以及上述加氢催化剂的应用和一种加氢精制的方法。本发明提供的制备方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分充分硫化，催化剂加氢性能有明显提升。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括钨元素和至少一种第VIII族金属元素，其特征在于，钨元素以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到加氢催化剂，热处理使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明第三方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥。
本发明第四方面提供由上述制备方法制得的加氢催化剂。
本发明第五方面提供上述加氢催化剂在加氢精制中的应用。
本发明第六方面提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本发明提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
本发明的发明人通过研究发现，在制备加氢催化剂过程中，先将用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥，然后浸渍第VIII族金属，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，或者先将用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，最后浸渍第VIII族金属，可得到加氢性能较好的加氢催化剂，且其中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。特别是先将用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥，然后浸渍第VIII族金属的方法，在第VIII族金属和钨共存的情况下，进行热处理，得到的加氢催化剂的性能更加优异。
本发明提供的加氢催化剂在开工过程中仅需将催化剂简单热处理，即可实现催化剂的活化，无需硫化过程，因此有利于大幅节省开工周期，节约开工成本，降低炼厂的安全风险。
在优选情况下，所述四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。该种优选实施方式不仅能够提高催化剂的活性，而且不需要将四硫代钨酸盐结晶出来，直接以四硫代钨酸盐溶液为浸渍液制备加氢催化剂即可，既简化了操作步骤，且克服了现有技术中由于硫代钨酸盐价格非常昂贵，应用的可能性较小的缺陷。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂具有如下优点：
(1)本发明提供的加氢催化剂中钨本身是硫化态的，可以有效避免金属与载体之间强相互作用所带来的一系列问题，可以成功避免助剂Co(Ni)在其之前硫化，提高活性金属利用率，获得高活性的II类Co(Ni)-W-S活性相；
(2)本发明提供的加氢催化剂中钨元素以三硫化态形式存在，在开工前仅需对催化剂进行简单还原处理，即可将助剂组分硫化(WS3转化为WS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-W-S活性相，催化剂无须预硫化，节约开工时间，环境友好；
(3)本发明采用四硫代钨酸盐溶液直接对载体进行浸渍，能够有效提高金属利用率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为γ-Al2O3载体和实施例II-1得到的复合材料A的XRD衍射图谱。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括钨元素和至少一种第VIII族金属元素，其特征在于，钨元素以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明提供的加氢催化剂中，钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在，只需要在开工前对催化剂进行简单活化处理，即可将助剂组分硫化(WS3转化为WS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-W-S活性相，具有较好的加氢性能。
本发明中，可以通过X射线衍射方法测定加氢催化剂中钨的存在形态。
根据本发明提供的加氢催化剂，优选地，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在。可以是有结晶水的盐，也可以是无结晶水的盐。第VIII族金属元素以盐的形式存在，可以通过热重分析进行表征确定，在350℃以上焙烧，如果催化剂失重，则表示催化剂中第VIII族金属元素以盐的形式存在。
根据本发明提供的加氢催化剂，优选地，该催化剂的XRD图谱中，在2θ为14.5°±0.2°处有衍射峰；在2θ为23.1°±0.2°、23.6°±0.2°和24.4°±0.2°处没有衍射峰。
根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，钨元素的含量为8-45重量％，优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％，进一步优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％。
催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
需要说明的是，由于活性金属组分分别以硫化物和盐的形式存在，而上述金属组分以氧化物的含量计。显然，当所述催化剂仅含有上述组分的时候，各组分的含量必然满足100％。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素。
本发明对所述催化剂的载体没有特别的限定，可以为多孔氧化物载体，例如可以选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。特别优选所述载体为直径在1mm至3mm的γ-Al2O3颗粒。上述载体可以商购得到，也可以采用现有的方法制备得到。
本发明第二方面提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到加氢催化剂，热处理使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。
本发明第三方面提供了一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥。
本发明提供的上述加氢催化剂的制备方法采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍后，可以先进行干燥，引入第VIII族金属，然后进行热处理，也可以是先进行热处理，然后引入第VIII族金属。通过采用四硫代钨酸盐溶液负载主剂组分(钨)的三硫化态物种，不仅有效避免金属与载体之间产生的强相互作用所带来的缺陷，提高了活性金属利用率，而且完全避免助剂组分(第VIII族金属)先于主剂组分硫化而导致助剂效应较差的情况。
虽然上述两种方式均能够实现本发明的目的，但是本发明的发明人进一步研究发现，采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；然后采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理的方式，使得第VIII族金属盐与第VIB族金属(钨)的三硫化物纳米颗粒共存时进行热处理，得到的加氢催化剂经过简单活化后具有更高的活性。
在本发明中，为了进一步提高制得的催化剂的加氢性能，简化操作步骤，并且降低催化剂生产成本，优选四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明，对所述四硫代钨酸盐溶液的浓度的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，为了负载特定量的钨，可以通过载体的吸水率计算四硫代钨酸盐溶液的浓度。为了得到适当的四硫代钨酸盐溶液的浓度，可以通过对上述制得的四硫代钨酸盐溶液进行浓缩或者稀释。
通过本发明的方法，直接利用四硫代钨酸盐，能够有效利用活性金属组分，避免活性金属的浪费。
本发明提供的上述四硫代钨酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去，因此，本发明提供的方法可以将上述获得的四硫代钨酸盐溶液直接作为浸渍液，不需要结晶提纯得到四硫代钨酸盐再将其溶解作为浸渍液，简化了操作步骤。
而现有技术在制备四硫代钨酸盐溶液过程中，多采用硫化氢作为硫源，为了使得钨源充分溶于水，多加入助溶剂，如氨水等，使得整个四硫代钨酸盐溶液过程中需要使用具有刺激性气味的氨水，且无法克服需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体的问题；而使用硫化铵作为硫化剂时，必须采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出，该操作不但繁琐，且在排出氨气的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，钨的硫化度较低。
本发明对所述含钨化合物、有机硫源和水混合的方式的选择范围较宽，优选地，步骤a)所述混合包括：将含钨化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。采用该种优选实施方式，更有利于将含钨化合物与有机硫源混合均匀。优选所述第一溶液的配制以及有机硫源的加入在搅拌条件下进行，以使四硫代钨酸盐和有机硫源的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
本发明对所述第一溶液的浓度没有特别的限定，优选所述第一溶液中，以钨元素计，含钨化合物的浓度为0.2-0.5mol/L。
本发明中，优选情况下，所述含钨化合物选自钨酸钠、偏钨酸铵、三氧化钨、钨酸铵、乙基偏钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种，具体可以为钨酸钠和/或偏钨酸铵。
在本发明中，为了获得更佳的含钨化合物水溶效果，可适当添加助溶剂。根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括向步骤a)中引入助溶剂，所述助溶剂选自氨水、磷酸和草酸中的至少一种。本发明对所述助溶剂的加入量没有特别的限定，只要能够获得更佳的水溶效果即可。
本发明对有机硫源与含钨化合物的用量的选择范围较宽，只要使得以硫元素计的有机硫源与以金属元素计的含钨化合物的摩尔比不小于2即可，优选为2.5-5：1，进一步优选为3-4:1。采用该种优选实施方式既能够满足二者的反应要求，又能够有效利用原料，不造成资源浪费。
本发明所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应既可以使得O-S交换充分进行，且避免硫源损失，为了使得O-S交换更加充分，优选将步骤a)所得混合物在30-95℃和/或pH为4-11条件下反应10-80h。
根据本发明的一种优选实施方式，将步骤a)所得混合物在pH为4-5.5或pH为9.5-11，温度为30-80℃条件下反应24-80h。
根据本发明的另一种优选实施方式，将步骤a)所得混合物在pH为5.5-9.5，温度为30-95℃(进一步优选60-95℃)条件下反应10-80h。
采用上述步骤b)的优选实施方式，通过调变酸性和/或温度，能够实现有机硫化物以更合适的速度发生水解释放出H2S或S2-，然后H2S或S2-会不断“进攻”氧化态的钨盐中的O2-晶格位置发生O-S交换反应，生成硫代钨酸盐。该种优选实施方式，硫源利用率更高，且硫化效果更好。
本发明对步骤b)中反应的时间的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际的pH值和反应温度来进行适当选择，需要说明的是，如果反应时间过短，不利于有机硫源的充分水解和O-S交换的进行，硫源利用率降低。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤b)中所述反应在密闭条件下进行。在密闭条件下操作，有机硫源水解得到的硫化氢不会释放到空气中，既不会造成空气的污染，并且更加有利于硫化氢水解为二价硫离子，更加有效利用硫源，更加有效制备性能较优的四硫代钨酸盐溶液。
根据本发明，优选步骤b)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH。所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用本发明提供的优选实施方式，引入的杂质元素在硫化型加氢催化剂制备后期过程可以自然除去，不会影响四硫代钨酸盐溶液的性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明，优选地，所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure BDA0001622966880000121
式(1)中，R1为H、NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明的一种优选实施方式，所述四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure BDA0001622966880000122
Figure BDA0001622966880000131
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明，优选地，所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括：a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；c)采用步骤b)得到的四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；d)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明的另一种优选实施方式，本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括：a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；c)采用步骤b)得到的四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；d)采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到加氢催化剂，热处理使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在；其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质。
根据本发明，上述步骤c)之前，还可以包括对步骤b)得到的四硫代钨酸盐溶液进行浓缩或者稀释。
本发明对所述含有第VIII族金属盐的溶液的浓度没有特别限定，优选地，所述含有第VIII族金属盐的溶液的浓度为0.1-2mol/L。
为了更一步提高加氢催化剂的加氢性能，优选所述四硫代钨酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，钨元素的含量为8-45重量％。进一步优选地，所述四硫代钨酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％。
本发明中，优选情况下，所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
在本发明中，优选地，以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与四硫代钨酸盐的摩尔比为0.1-1，优选为0.2-0.5。采用该种优选实施方式更有益于发挥第VIII族金属和钨的协同作用，且更有益于活性相的形成，同时在开工前对催化剂进行活化处理时，更有利于钨的充分硫化。
本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，例如，可以在80-120℃下干燥2-8h，还可以为80-100℃下干燥3-6h。优选地，所述干燥在惰性气氛下进行。
根据本发明的制备方法，所述惰性气氛可以由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，优选由氮气提供。
根据本发明的制备方法，所述还原气氛可以由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。
所述还原气氛中可以含有惰性气体，当所述还原气氛中含有惰性气体时，氢气和/或硫化氢的体积含量不小于5％。
根据本发明提供的制备方法，采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，热处理的条件必须使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在。优选地，所述热处理的条件包括：温度为180-280℃，时间为2-8h；进一步优选地，温度为200-250℃，时间为3-6h。
根据本发明提供的制备方法，采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍(优选还包括进行干燥)，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理的条件必须使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在。优选地，所述热处理的条件包括：温度为180-280℃，时间为2-8h；进一步优选地，温度为200-250℃，时间为3-6h。
所述载体的选择如上文所述，在此不再赘述。
本发明对所述浸渍没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种浸渍方法，例如等体积浸渍，在此不再赘述。
由上述制备方法制得的加氢催化剂具有优异的加氢脱硫活性，因此本发明还提供了由上述制备方法制得的加氢催化剂及其在加氢精制(优选加氢脱硫)中的应用。有上述制备方法制得的加氢催化剂，钨元素以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在。优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，钨元素的含量为8-45重量％；进一步优选地，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％。
本发明提供的催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单活化处理即可将助剂组分硫化，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-W-S活性相。
因此，本发明还提供一种加氢精制的方法，该方法包括：将本发明提供的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
根据本发明提供的加氢精制的方法，优选地，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，温度为240-500℃，时间为1-12h；进一步优选地，在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-310℃下活化0.5-6h，然后在温度为320-500℃下活化0.5-6h。本发明的发明人发现，活化过程中先在低温(240-310℃)下活化，然后在高温(320-500℃)下活化，更有利于提高活化后催化剂的硫化度和助剂修饰度，更有利于提高催化剂的加氢脱硫性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述活化后催化剂的硫化度为90-100％(优选为95-99％)，助剂修饰度为30-70％(优选为40-60％)。在本发明中，如无特殊说明，所述催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of Materails Chemistry 2012,22:25340。
本发明中所述助剂修饰度是指催化剂中加氢催化剂的Ⅱ类活性相A-B-S的含量，A代表第VIII族金属元素(例如Co、Ni)，B代表钨元素，S为硫元素。经过硫化后的加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存在，以Co为例，硫化态CoW催化剂中，Co分别以Co2+、Co-W-S和Co9S8形式存在，以不同形式存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co2+、Co-W-S和Co9S8对应的峰面积，通过Co-W-S对应峰面积/(Co2+对应峰面积+Co-W-S对应峰面积+Co9S8对应峰面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-W-S的含量，此法同样适用于NiW催化剂。具体计算方法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。
本发明提供的催化剂可以用于任何需要进行加氢精制的原料，特别适用于石油馏分油或煤液化馏分油的加氢精制过程或加氢预处理过程，优选地，所述待加氢精制原料为石油馏分油或煤液化馏分油。本发明实施例部分以汽油、柴油模型化合物为例进行说明，但本发明并不限于此。
根据本发明的加氢精制方法，所述加氢精制条件可以为常规的加氢精制条件。例如：温度可以为200-425℃，优选为300-400℃；氢分压可以为1-15兆帕，优选为2-8兆帕；氢油体积比可以为100-5000，优选为200-1000；液时空速可以为0.2-5小时-1，优选为0.2-3小时-1。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
以下实施例和对比例中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
催化剂中主剂钨的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterailsChemistry 2012,22:25340。助剂修饰度通过XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642。
其中，X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCA Lab 250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为Al Kα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。
催化剂中钨的存在形态通过XRD(X射线衍射)进行表征，XRD谱图通过Rigaku D/Max 3400型X-射线衍射仪进行采集；衍射图谱的扫描范围是5-70°(2θ)，使用辐射源为Cu Kα，扫描速度38°/min。
实施例I-1
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
将钨酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到100mL含0.25mol/L的钨酸钠(以WO3计)、1mol/L硫代乙酰胺的溶液，向其中加入氨水调节pH至9，密闭条件下，将其加热至85℃反应10h，然后将其浓缩至15mL；对反应得到的物质进行UV-Vis测试，分析表明溶液中WS4 2-的存在，证明反应得到的物质为四硫代钨酸盐溶液，另外，溶液从开始的无色变为橘黄色，也进一步证明WS4 2-的存在。
(2)加氢催化剂的制备
将上述四硫代钨酸盐溶液饱和浸渍于20g直径在1-3mm的γ-Al2O3载体(比表面积251m2/g，孔体积0.75mL/g，下同，XRD谱图如图1所示)，浸渍时间为1h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到固体A，按照Ni:W摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于固体A，浸渍时间为1h，在氮气气氛下于110℃下干燥3h，然后于氮气气氛下240℃下热处理4h，得到加氢催化剂S-1。通过XRD表征分析可以看出加氢催化剂S-1中钨元素以三硫化物形式存在，且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-1中镍元素以盐的形式存在。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
对比例1
称取与实施例I-1中相同量的钨酸钠、醋酸镍以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体地：将钨酸钠溶于15mL去离子水中，配成浸渍液，浸渍载体2h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到Mo/Al2O3；将醋酸镍配制为7mL的浸渍液，饱和浸渍于Mo/Al2O3，浸渍时间为4h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到负载型NiW氧化态催化剂D-1。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。然后取1g催化剂装进微型加氢反应器进行硫化活化，硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比500，硫化油进油流量为8mL/h，硫化升温程序为以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，得到活化后的催化剂A-D-1。催化剂硫化度和助剂修饰度分析结果列于表2中。
实施例I-2
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
将偏钨酸铵与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到100mL含0.25mol/L的偏钨酸铵(以WO3计)、0.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，向其中加入硝酸调节pH至5.5，密闭条件下，将其加热至75℃反应24h，然后将其浓缩至15mL；对反应得到的物质进行UV-Vis测试，分析表明溶液中WS4 2-的存在，证明反应得到的物质为四硫代钨酸盐溶液。
(2)加氢催化剂的制备
将上述四硫代钨酸盐溶液饱和浸渍于20g直径在1-3mm的γ-Al2O3载体，浸渍时间为1h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到固体A，按照Ni:W摩尔比为0.4配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于固体A，浸渍时间为1h，在氮气气氛下于100℃下干燥3h，然后于氮气气氛下210℃下热处理6h，得到加氢催化剂S-2。通过XRD表征分析可以看出加氢催化剂S-2中钨元素以三硫化物形式存在，且热处理条件下，镍盐并未分解，加氢催化剂S-2中镍元素以盐的形式存在。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
对比例2
称取与实施例2中相同量的偏钨酸铵、硝酸镍以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体地：将偏钨酸铵溶于15mL去离子水中，配成浸渍液，浸渍载体2h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到Mo/Al2O3；将醋酸镍配制为7mL的浸渍液，饱和浸渍于Mo/Al2O3，浸渍时间为4h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到负载型NiW氧化态催化剂D-2。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。然后取1g催化剂装进微型加氢反应器进行硫化活化，硫化条件为：硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比500，硫化油进油流量为8mL/h，硫化升温程序为以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，得到活化后的催化剂A-D-2。催化剂硫化度和助剂修饰度分析结果列于表2中。
实施例I-3
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
将偏钨酸铵与水混合，搅拌40min后，加入硫脲，搅拌30min，配制得到100mL含0.25mol/L的偏钨酸铵(以WO3计)、0.75mol/L硫脲的溶液，向其中加入硝酸调节pH至5，密闭条件下，将其加热至65℃反应40h，然后将其浓缩至15mL；对反应得到的物质进行UV-Vis测试，分析表明溶液中WS4 2-的存在，证明反应得到的物质为四硫代钨酸盐溶液。
(2)加氢催化剂的制备
将上述四硫代钨酸盐溶液饱和浸渍于20g直径在1-3mm的γ-Al2O3载体，浸渍时间为1h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，得到固体A，按照Co：W摩尔比为0.5配制7mL的醋酸钴溶液，饱和浸渍于固体A，浸渍时间为1h，在氮气气氛下于100℃下干燥3h，然后于氮气气氛下250℃下热处理3h，得到加氢催化剂S-3。通过XRD表征分析可以看出加氢催化剂S-3中钨元素以三硫化物形式存在，且热处理条件下，钴盐并未分解，加氢催化剂S-3中钴元素以盐的形式存在。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
对比例3
称取与实施例3中相同量的偏钨酸铵、醋酸钴以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体地：将偏钨酸铵溶于15mL去离子水中，配成浸渍液，浸渍载体2h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到Mo/Al2O3；将醋酸钴配制为7mL的浸渍液，饱和浸渍于Mo/Al2O3，浸渍时间为4h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到负载型CoW氧化态催化剂D-3。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。然后取1g催化剂装进微型加氢反应器进行硫化活化，硫化条件为：硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比500，硫化油进油流量为8mL/h，硫化升温程序为以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，得到活化后的催化剂A-D-3。催化剂中的硫化度和助剂修饰度分析结果列于表2中。
实施例I-4
按照实施例I-1的方法制备四硫代钨酸盐溶液，不同的是，加入氨水调节pH至10，密闭条件下，在60℃反应20h。得到加氢催化剂S-4。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例I-5
按照实施例I-2的方法制备四硫代钨酸盐溶液，不同的是，加入盐酸调节pH至4，密闭条件下，在50℃反应45h。得到加氢催化剂S-5。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例I-6
按照实施例I-1的方法制备四硫代钨酸盐溶液，不同的是，加入氢氧化钠调节pH至8.5，在50℃反应45h。得到加氢催化剂S-6。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例I-7
按照实施例I-1的方法制备四硫代钨酸盐溶液，不同的是，四硫代钨酸盐溶液的制备过程中，所述反应在开放环境中进行。得到加氢催化剂S-7。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例I-8
按照实施例I-1的方法，不同的是，加氢催化剂的制备过程中，热处理的温度为300℃，时间为4h。得到加氢催化剂S-8。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例I-9
按照实施例I-1的方法，不同的是，加氢催化剂的制备过程中，热处理的温度为180℃，时间为4h。得到加氢催化剂S-9。
催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
实施例II-1
(1)四硫代钨酸盐溶液的制备
按照实施例I-1的方法进行。
(2)加氢催化剂的制备
将上述四硫代钨酸盐溶液饱和浸渍于20g直径在1-3mm的γ-Al2O3载体，浸渍时间为1h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，然后于氮气气氛下240℃下热处理4h，得到复合材料A，采用XRD对其进行表征分析，XRD图谱如图1所示，在2θ为14.5°处有衍射峰，在2θ为23.1°、23.6°和24.4°处没有衍射峰。通过XRD表征分析可以看出复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；按照Ni:W摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为1h，在氮气气氛下于110℃下干燥3h，得到加氢催化剂C-1。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
复合材料A在浸渍Ni之后，仅于110℃下干燥3h，催化剂中钨仍以三硫化物形式存在，镍盐并未分解，加氢催化剂C-1中镍元素以盐的形式存在。
对比例4
将钨酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到100mL含0.25mol/L的钨酸钠(以WO3计)、1mol/L硫代乙酰胺的溶液，将其与20g直径在1-3mm的γ-Al2O3载体转移至高压釜中，向其中加入氢氧化钠调节pH至9，密闭条件下，将其加热至85℃反应10h，然后将悬浊液过滤、水洗，在氮气气氛下于110℃下干燥3h，然后于氮气气氛下240℃下热处理4h，得到固体A，按照Ni:W摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于固体A，浸渍时间为1h，在氮气气氛下于110℃下干燥3h，得到加氢催化剂D-4。催化剂中组分含量分析结果列于表1中。
表1
实施例 编号 金属组成 WO<sub>3</sub>，重量％ NiO(CoO)，重量％
实施例I-1 S-1 NiW 21.7 3.5
对比例1 D-1 NiW 21.7 3.5
实施例I-2 S-2 NiW 21.6 2.8
对比例2 D-2 NiW 21.8 3.5
实施例I-3 S-3 CoW 21.7 3.5
对比例3 D-3 CoW 21.9 3.5
实施例I-4 S-4 NiW 21.7 3.5
实施例I-5 S-5 NiW 21.8 3.5
实施例I-6 S-6 NiW 19.8 3.8
实施例I-7 S-7 NiW 21.7 3.4
实施例I-8 S-8 NiW 21.6 3.5
实施例I-9 S-9 NiW 21.7 3.5
实施例II-1 C-1 NiW 21.7 3.5
对比例4 D-4 NiW 13.6 5.7
试验例1
(1)加氢催化剂的活化
将上述实施例I-1至实施例I-9、实施例II-1以及对比例4提供的催化剂装填于连续高压反应装置(迈瑞尔实验设备上海有限公司生产的MERYER-07054)的反应器中进行活化，活化条件包括：氢气空速为1h-1，氢分压为4兆帕，先在250℃下活化2h，然后在360℃下活化4h。活化后的催化剂的硫化度以及助剂修饰度见表2。
(2)加氢催化剂的加氢脱硫活性评价
将实施例I-1至实施例I-9、实施例II-1以及对比例4提供的催化剂经过活化后，对比例1-3提供的催化剂进行加氢脱硫活性评价。
加氢脱硫活性的评价：原料分别为二苯并噻吩(DBT)质量含量1％的正庚烷溶液和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液,；反应条件为：4.0MPa，300℃，氢油体积比500，液时空速为2.0h-1。反应稳定3h后，每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫反应的原料和获得的产品中的硫含量，每样测定三次，取其平均值。将DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫活性用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性表示，按式(1)计算催化剂的相对加氢脱硫活性：
Figure BDA0001622966880000251
式中，k(S)代表催化剂的加氢脱硫活性，k(DS)代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性。
式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量，各实施例和对比例所制得催化剂的加氢脱硫评价结果如表3所示。
试验例2
按照试验例1的方法对实施例I-1提供的催化剂进行活化和加氢脱硫活性评价，不同的是，活化条件包括：氢气空速为1h-1，氢分压为4兆帕，直接在360℃活化6小时。活化后的催化剂的硫化度以及助剂修饰度见表2。催化剂的加氢脱硫评价结果如表3所示。表2
Figure BDA0001622966880000261
表3
Figure BDA0001622966880000262
Figure BDA0001622966880000271
由表2、表3的结果可以说明，较之常规方法制备的加氢催化剂，本发明提供的加氢催化剂，通过简单的活化处理即可使得主活性组分几乎全部硫化，助剂修饰度较高，充分提高了活性金属的利用率，尽管两类催化剂组成相似，但本发明提供的催化剂具有较高的脱硫活性。上述结果充分表明，本发明所提供加氢催化剂的制备方法具有常规浸渍法所不可比拟的优越性。另外，优选情况下，采用自制的四硫代钨酸盐溶液作为浸渍液，省去了对四硫代钨酸盐溶液提纯结晶和四硫代钨酸盐溶解的过程，解决了现有技术中，硫化型加氢催化剂生产成本较高的缺陷。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种加氢催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括钨元素和至少一种第VIII族金属元素，其特征在于，钨元素以三硫化物形式存在，所述第VIII族金属元素以盐的形式存在；所述催化剂的制备方法包括：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到加氢催化剂，热处理使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在；
或者，
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；
其中，所述四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质；所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，钨元素的含量为8-45重量％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，
以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，
所述第VIII族金属元素为钴和/或镍元素；
所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，该催化剂不含有氧化钨。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，该催化剂的XRD图谱中，在2θ为14.5°±0.2°处有衍射峰；在2θ为23.1°±0.2°、23.6°±0.2°和24.4°±0.2°处没有衍射峰。
7.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，干燥得到固体A；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对固体A进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到加氢催化剂，热处理使得加氢催化剂中钨元素以三硫化物形式存在，第VIII族金属元素以盐的形式存在；
所述四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质；所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
8.一种加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)采用四硫代钨酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中钨元素以三硫化物形式存在；
(2)采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥；
所述四硫代钨酸盐溶液通过下述方法制得：
a)将含钨化合物、有机硫源和水混合，得到混合物；
b)将所述混合物在20-100℃和/或pH为4-11条件下反应；
其中，所述有机硫源为能够在步骤a)和/或步骤b)条件下水解的含硫物质；所述第VIII族金属盐选自钴和/或镍的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
步骤a)所述混合包括：将含钨化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第一溶液中，以钨元素计，含钨化合物的浓度为0.2-0.5mol/L。
11.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，以硫元素计的有机硫源与以钨元素计的含钨化合物的摩尔比为2.5-5：1。
12.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，将步骤a)所得混合物在30-95℃和/或pH为4-11条件下反应10-80h。
13.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述混合物在pH为4-5.5或pH为9.5-11，温度为30-80℃条件下反应24-80h。
14.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述混合物在pH为5.5-9.5，温度为30-95℃条件下反应10-80h。
15.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤b)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
17.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述含钨化合物选自钨酸钠、偏钨酸铵、三氧化钨、钨酸铵、乙基偏钨酸和磷钨酸铵中的一种或多种；
所述有机硫源选自L-半胱氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
Figure FDA0003392025160000041
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺。
20.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，该制备方法还包括向步骤a)中引入助溶剂，所述助溶剂选自氨水、磷酸和草酸中的至少一种。
21.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述含有第VIII族金属盐的溶液的浓度为0.1-2mol/L。
22.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
所述四硫代钨酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为54-85重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，钨元素的含量为8-45重量％。
23.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
所述四硫代钨酸盐、第VIII族金属盐以及载体的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为68-84重量％，以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为1.5-6重量％，钨元素的含量为10-30重量％。
24.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与四硫代钨酸盐的摩尔比为0.1-1。
25.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
以金属元素计，所述第VIII族金属盐的加入量与四硫代钨酸盐的摩尔比为0.2-0.5。
26.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述惰性气氛由氮气、氩气和氦气中的一种或多种提供，所述还原气氛由氢气和/或硫化氢以及任选地惰性气体提供。
27.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
所述热处理的条件包括：温度为180-280℃，时间为2-8h。
28.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，
所述热处理的条件包括：温度为200-250℃，时间为3-6h。
29.由权利要求7-28中任意一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
30.权利要求1-6和29中任意一项所述的加氢催化剂在加氢精制中的应用。
31.一种加氢精制的方法，该方法包括：将权利要求1-6和29中任意一项所述的加氢催化剂进行活化得到活化后催化剂，在加氢精制条件下，在氢气存在下，将待加氢精制原料与所述活化后催化剂进行接触。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-500℃下活化1-12h。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述活化的条件包括：在惰性气氛或还原气氛下，在温度为240-310℃下活化0.5-6h，然后在温度为320-500℃下活化0.5-6h。
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