CN110787813B - 燃煤烟气基so2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法 - Google Patents

燃煤烟气基so2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法，采用分步浸渍的方法，采用Al2O3载体制备；该催化剂包括主活性组分和助活性组分；主活性组分为钼Mo、铬Cr、锰Mn、钨W金属中的一种，主活性组分氧化物对应的表面覆盖度为40‑70％；助活性组分为钴Co、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、锆Zr、铈Ce金属中的一种，助活性组分氧化物对应的表面覆盖度为5‑20％；表面覆盖度为利用X射线衍射XRD谱图计算得到。采用本发明提供的技术方案，能够解决现有传统湿法脱硫易造成二次污染的问题，实现催化脱硫，不会产生污水，脱硫效率高，且又可回收高附加值产品单质硫。

Description

燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种负载型过渡金属化合物催化剂，具体涉及一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及制备方法，该催化剂可以为双金属氧化铝催化剂(如Co-Mo/Al2O3)。
背景技术
随着工业化不断推进，大量的排放废气严重污染了人们赖以生存的空气质量，其中SO2是空气主要污染物之一。中国是SO2排放的第一大国，大气中90％的 SO2来自于煤炭的直接燃烧。因此，开发高效清洁的脱硫方法成为研究者广泛关注的领域。世界各国对烟气脱硫都非常重视，已开发了数十种行之有效的脱硫技术，其中广泛采用的烟气脱硫技术有：(1)石灰/石灰石-湿法；(2)旋转喷雾半干法 (LSD)；(3)炉内喷钙增湿活化法(LIFAC)；(4)海水烟气脱硫法；(5)氨法烟气脱硫； (6)简易湿式脱硫除尘一体化技术等。但是上述几种方法各有缺点，包括：方法投资和运行费用大，容易造成二次污染等。
在对环境造成巨大影响的同时，SO2也是生产硫酸和一系列重要化肥的必要原料。基于变废为宝的考虑，近年来发展了多种可再生脱硫技术，由于单质硫易于储存、运输，处理浓缩SO2的最好的方式就是将其选择性地还原为单质硫。由于CO是烟气中的组分之一，因此，目前多用以CO为还原剂还原SO2的方法。该方法不仅可以克服目前湿法脱硫过程所带来的二次污染，而且可以回收烟气中的硫资源，因此一直是环境催化领域的研究热点之一。该过程所用催化剂可以是非负载型过渡金属化合物催化剂和负载型过渡金属化合物催化剂。与非负载型过渡金属化合物催化剂相比，负载型催化剂具有比表面积大，扩散阻力小，耐热稳定性高等优势，特别是CoMoSx/γ-Al2O3在CO催化还原SO2的过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。例如，Zhang SX等人[Zhuang S X,Magara H, Yamazaki M,etal.Catalytic conversion of CO,NO and SO 2 on the supported sulfide catalyst:I.Catalytic reduction of SO 2 by CO[J].Applied Catalysis B: Environmental,2000,24(2):89-96.]和Zhao HT等人[Zhao H,Luo X,He J,et al. Recovery ofelemental sulphur via selective catalytic reduction of SO 2 over sulphidedCoMo/γ-Al2O3catalysts[J].Fuel,2015,147:67-75.]采用的方法中，利用催化剂CoMo/γ-Al2O3等体积浸渍法制备得到被硫化后的催化剂CoMoSx/γ-Al2O3，在350℃、WHSV为24000mL/(h·g)、CO/SO2(2.5％SO2)的摩尔比为2时，SO2的转化率和单质硫的选择性都为100％。这种催化剂的优势是反应温度较低，催化活性和选择性高。CoMoSx/γ-Al2O3催化剂的催化机理为中间物脱硫机理，具体如下：
MSx+CO＝MSx-1+COS (1)
2COS+SO2＝3/x Sx+CO2 (2)
MSx-1+S＝MSx (3)
该催化机理表明，COS是影响反应速率的中间物，也是催化剂硫流失的主要因素。
专利US5853684记载了一种催化剂，用于同时去除SO2和NO。催化剂可以负载过度金属或不负载，预处理或未经处理，但允许同时还原SO2到S。单质硫是这个过程中有用的副产品。但该催化剂反应温度过高，在500℃下SO2转换率为98％，NO转化率则接近100％。
专利CN102049257公开了一种CO同时还原SO2和NO的催化剂，该催化剂以TiO2-Al2O3为载体，TiO2占重量为5-30％，负载量5-20％的催化剂，在较低的温度320℃和高空速下20000h-1有98％SO2转化率和近乎100％的NO转换率。专利CN109529860A公开了一种催化剂XnOm-SnO2-ZrO2；其中，X包含：Cu 及其同族金属，或Fe；其中n:m＝1:1，或2:3；该催化剂用于将SO2还原为单质硫，该催化剂中XnOm的质量占催化剂总质量的5-20％反应温度300-500℃，转化率20-66％。
专利CN106621807A记载了一种负载镧铈氧化物的TiO2纳米管阵列催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法，在反应温度500℃，空速5000-20000L/kg，硫产率为97％。
专利CN106268296B记载了以A位和B位同时掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物作为催化剂，在450-650℃，空速3000-30000mL/(g·h)，单质硫回收率为95％。
就现有的气相还原二氧化硫方法来说，存在如下技术难点：①还原反应选择性不高，烟气中的水蒸气和氧气会降低催化活性，产物中有COS，大大降低二氧化硫还原率；②催化活性较低，加入催化剂后虽然能使气相还原二氧化硫的温度降低，但反应温度仍普遍高于300℃；③催化剂易中毒，在二氧化硫浓度较高的情况下，催化剂易生成硫酸盐而导致催化剂失活；④硫磺较难回收，硫磺熔点为112℃，在反应过程中由于反应温度高于300℃，硫磺会以硫蒸气的形式存在，并且一部分会黏附在催化剂表面，单质硫回收率较低；此外，在硫磺冷凝过程中，硫磺会与烟尘中的粉尘共同结晶，从而降低硫磺纯度。
综上，现有传统的催化剂制备活性组分负载量多以重量负载量来区分，但由于催化剂载体往往存在差异，经常会出现绝对负载量相同的催化剂活性相差很大的现象，不利于催化剂的批量化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属氧化铝催化剂及其制备方法，能够解决现有传统湿法脱硫易造成二次污染的问题，实现催化脱硫，不会产生污水，脱硫效率高，且又可回收高附加值产品单质硫。因此，本发明能够解决现有技术脱硫效率不高和附属产品难于分离和回收的问题。
本发明的核心是：提供了一种用于燃煤烟气基SO2催化还原制单质硫的催化剂及其制备方法，其中，利用XRD(X射线衍射)来计算表面覆盖度，采用表面覆盖度用于质量控制(而非采用现有的重量负载量(wt％))。从原理上，根据自发单层分散原理，盐类分散过程可分为两步:第一步是盐类离开其晶相转移到载体外表面；第二步是盐类沿载体表面扩散而分散到载体整个内表面。对于较高熔点 (一般大于400℃)盐类来说,临界分散温度和分散活化能的大小顺序常常与其熔点的大小顺序一致,对不同载体其临界分散温度和分散活化能差别很小,并且临界分散温度与盐类开始明显热无序的温度一致,说明分散速度控制步骤是第一步；对于较低熔点盐类来说,临界分散温度和分散活化能的大小顺序没有明显的对应关系,受载体种类影响很大,说明第二步是分散速度控制步骤。
单层分散阈值的估算对于催化剂及各种其他材料的制备具有很大的指导意义。单层分散阈值可按密置单层模型来估算：分散物的阴离子(O2-)在载体表面密置排列,阳离子不单独占有表面,而只在阴离子孔隙间平衡电荷。一般情况下由密置单层模型算得的分散容量大于或等于实测阈值,即此估算方法给出了分散容量的上限。对于研究过的大多数体系实测值都低于计算值,即活性组分在载体上只能形成亚单层分散。表面覆盖度(ηc)可利用自发单层分散理论的分散阈值进行计算，具体公式为：
ηc＝mc/mt (1)
式中mc为重量负载量，mt为自发单层分散阈值；
自发单层分散阈值mt等于XRD残余晶相与负载质量作图得到的负载质量截距，也可以用氧离子半径和比表面进行估算，估算公式为：
Figure GDA0003593506440000041
式中，0.906为平面最密堆积系数，ABET为载体的比表面积，M为氧化物的分子量，N为氧化物阳离子化合价，AO为氧离子面积(氧离子半径为1.4×10-10m， AO面积为6.15×10- 20m2)。然后再计算出氧化物阈值，与实际反应数据进行经验对比，计算实际氧化物XRD谱图得到活性组分的阈值，在阈值的一定范围内负载量的催化剂满足实验要求，由此可以推断出对于一个催化剂载体，只需知道其比表面，通过经验公式就可以知道活性组分的上量，这样就可以保证此催化剂可以达到CO催化还原SO2的过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。
由此，本发明采用的方法中，对于一个未知的载体(氧化物)，可根据其比表面(BET)，计算得到该氧化物的单层分散阈值，在这个阈值的40％-70％范围内进行高价氧化物负载，在这个阈值的5-20％范围内进行低价氧化物(如2价的 Co、Ni、Cu等，3价的Fe、Ce等)负载，得到的催化剂在CO催化还原SO2的过程即呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。
本发明的技术方案是：
一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属氧化铝催化剂，是一种双金属催化剂，包括主活性组分和助活性组分，利用XRD(X射线衍射)计算得到表面覆盖度并用于催化剂的质量控制。双金属催化剂的主活性组分包括钼 (Mo)，铬(Cr)，锰(Mn)，钨(W)等的高价氧化物(采用其中一种)，主活性组分的表面覆盖度为40-70％，助活性组分包括钴(Co)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锆(Zr)，铈(Ce)等的低价氧化物(采用其中一种)，助活性组分的表面覆盖度为 5-20％。双金属氧化铝催化剂采用的载体为Al2O3载体(可为γ-Al2O3，δ-Al2O3等)。
本发明提供的双金属氧化铝催化剂，其中活性中间体为金属的硫化物，由于这些活性中间体不够稳定，无法长期保存，故在催化体系中原位生成，即首先还原为金属之后硫化为硫化物。故在催化剂上体现为稳定前体即金属氧化物，但通常直接采用金属的说法，如组成是MoO3-CoO/Al2O3的催化剂，通常称为 Mo-Co/Al2O3双金属催化剂。
本发明还提供一种上述利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂的制备方法，该方法为分步浸渍，催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体浸渍在主活性组分(可为钼(Mo)，铬(Cr)，锰(Mn)，钨(W)等的其中一种)的金属盐溶液中一段时间(1～12个小时)，然后在温度为120℃条件下干燥；上述载体为Al2O3载体(可为γ-Al2O3，δ-Al2O3等)，其比表面为50-500m2/g；上述主活性组分含量对应的表面覆盖度为40-70％；
2)将步骤1)中浸渍在主活性组分的Al2O3载体取出，在温度为520℃条件下焙烧，使得主活性组分在载体上单层或亚单层均匀分散；
3)将步骤2)得到的Al2O3载体继续浸渍在助活性组分(助活性组分包括钴 (Co)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锆(Zr)，铈(Ce)等低价金属，对应氧化物表面覆盖度为5-20％)的盐溶液，然后干燥，得到浸渍主、助活性组分的载体；
4)将步骤3)得到的浸渍主、助活性组分的载体进行焙烧(在520℃下)，得到主活性金属-助活性组分金属催化剂(主助双金属氧化铝催化剂)；具体实施时，主活性组分为钼(Mo)，助活性组分采用钴(Co)，得到的主助双金属氧化铝催化剂为Co-Mo/γ-Al2O3；
5)采用H2S/H2为原料气，对步骤4)得到的主助双金属氧化铝催化剂(如 Co-Mo/γ-Al2O3)进行还原硫化。在特定温度(400-500℃)下还原硫化1h，得到硫化后催化剂(如CoMoSx/γ-Al2O3)。
通过上述步骤，即可实现利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂。具体实施结果表明：利用本发明提供的方法，按主、助活性组分表面覆盖度浸渍制备的双金属催化剂，在进行还原硫化后，SO2会吸附在催化剂表面与COS 反应，最佳反应温度在350℃～430℃之间，且催化剂最高使用温度低于500℃。活性测试表明，当温度在380℃～500℃时，CO与SO2的转化率为95％以上，硫单质的选择性接近100％，且在600h内保持稳定。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及其制备方法，与现有技术相比，采用表面覆盖度取代重量负载量，能够更有效的适应载体的变化。并发现:主活性组分包括钼(Mo)，铬(Cr)，锰(Mn)，钨(W)等高价氧化物在表面覆盖度为40-70％，助活性组分实包括钴(Co)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜 (Cu)，锌(Zn)，锆(Zr)，铈(Ce)等低价氧化物表面覆盖度为5-20％时，催化剂在 CO催化还原SO2的过程中呈现出优异的催化活性和单质硫选择性。
附图说明
图1为本发明提供的催化剂catalyst1#的X射线衍射图；
图中1～5表示催化剂的XRD谱图；1表示γ-Al2O3的XRD谱图；2为 Co-Mo/γ-Al2O3的XRD谱图，3为Co-Mo/γ-Al2O3的预硫化温度为400℃时的XRD 谱图，4为Co-Mo/γ-Al2O3的预硫化温度为450℃时的XRD谱图，5为 Co-Mo/γ-Al2O3的预硫化温度为500℃时的XRD谱图。
图2为本发明实施例中采用XRD测定MoO3在γ-Al2O3中的实际阈值的示意图；
其中，(a)为XRD测定MoO3在γ-Al2O3中的实际阈值；(b)为MoO3/γ-Al2O3中MoO3总量与残余晶相量关系；具体实施时，以比表面为250m2/g的γ-Al2O3载体为例，制备不同含量的MoO3/γ-Al2O3，采用XRD测定MoO3在γ-Al2O3的实际阈值。
图3为本发明实施例中的催化剂CATALYST1#的600h稳定性评价数据示意图；
其中，(a)为SO2的转化率；(b)为COS的选择性；(c)为SO2生成单质硫的选择性；(d)为硫单质的产率。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的催化剂及其制备方法，包括如下步骤：该方法为分步浸渍，催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将载体等体积浸渍在主活性组分(可为钼(Mo)，铬(Cr)，锰(Mn)，钨(W) 等的其中一种)的金属盐溶液中1-12小时，然后干燥；上述载体可为γ-Al2O3，δ-Al2O3等，其比表面为50-500m2/g；上述主活性组分含量对应的表面覆盖度为 40-70％
2)焙烧浸渍主活性组分的Al2O3载体(在520℃下)步骤1)使得主活性组分单层或亚单层在载体上均匀分散；
3)将助活性组分溶液在等体积的Al2O3溶液中浸渍，得到二次浸渍后的载体；
将步骤2得到的载体继续浸渍助活性组分(助活性组分包括钴(Co)，铁(Fe)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锆(Zr)，铈(Ce)等的低价氧化物，对应的表面覆盖度为 5-20％)的盐溶液，然后干燥；
4)在520℃下焙烧步骤3)得到的二次浸渍后的载体，使得助活性组分单层或亚单层在载体上均匀分散；
5)最后得到双金属氧化铝催化剂。
具体实施时，分别采用以下制备过程制备得到Co、Mo负载的Co-MO/γ-Al2O3催化剂、Co、Mo负载的Co-Mo/δ-Al2O3催化剂、Mo、Fe负载的的Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂。
实施例1：本实施例制备一种Co、Mo负载的Co-MO/γ-Al2O3催化剂，该催化剂的制备过程如下：
采用市售载体γ-Al2O3(其比表面为250m2/g)制备；主活性组分Mo的重量负载量为16wt％；制备MoO3/γ-Al2O3载体：以适量钼酸铵溶液等体积浸渍10g γ-Al2O3 12h；随后干燥12h，520℃下焙烧12h，制备得到16wt％MoO3/γ-Al2O3载体。
添加副活性组分，Co的重量负载量为4wt％于上述MoO3/γ-Al2O3载体：以适量前驱体Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥520℃下焙烧，即可得到催化剂Co-Mo/γ-Al2O3。
按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为23.8％，按式(2)计算出CoO的分散阈值为43.9％，主活性组分Mo表面覆盖度为67.2％；副活性组分Co表面覆盖度为9.1％。
称取上述Co-Mo/γ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Co-Mo/γ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度(400℃、450℃和500℃)下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3。记为催化剂CATALYST1#Co-Mo/γ-Al2O3。Ar流速为50ml/min，10％H2S/H2的流速为40ml/min。此时得到的催化剂1#Co-Mo/γ-Al2O3谱图如图1所示： Co-Mo/γ-Al2O3经硫化后CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，也没有出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰，只有在2θ＝35°时有不明显的MoS2峰。这说明Co-Mo-S在硫化过程中并没有形成有序的晶型。
图1为本发明催化剂CATALYST1#的X射线衍射图。由图1可以发现，Co-Mo /γ-Al2O3存在明显的γ-Al2O3的(2θ＝37°，46°，67°)衍射峰，在预硫化温度400℃、 450℃、500℃均未出现CoO、MoO3的晶相，可见CoO、MoO3在硫化前样品中分散均匀。Co-Mo/γ-Al2O3经硫化后CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，也没有出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰，只有在2θ＝35°时有不明显的MoS2峰。这说明Co-Mo-S在硫化过程中并没有形成有序的晶型。
图2XRD测定MoO3在γ-Al2O3的实际阈值(以比表面为250m2/g的γ-Al2O3载体为例，制备不同含量的MoO3/γ-Al2O3，采用XRD测定MoO3在γ-Al2O3的实际阈值)
本工作采用XRD相定量方法，测量样品焙烧后的残余MoO3与晶相γ-Al2O3的X射线衍射峰强度比IMoO3/IAl2O3。将IMoO3/IAl2O3对每克γ-Al2O3中MoO3含量作图，得到图b，此图延长线与横轴的交点，对应于MoO3在γ-Al2O3表面的最大分散量23.7％，即分散阈值，和理论计算得到的结果相近。
实施例2：
市售载体γ-Al2O3(其比表面为200m2/g)，制备主活性组分Mo的重量负载量为8％MoO3/γ-Al2O3载体(称取适量(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于蒸馏水中配成溶液，加入γ-Al2O3搅拌均匀；以钼酸铵溶液等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥1，520℃下焙烧，即可得到8％MoO3/γ-Al2O3。制备副活性组分Co的重量负载量为4％CoO/γ-Al2O3载体(适量Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的4％MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后在干燥12h，520℃下焙烧，即可得到Co-Mo/γ-Al2O3。记为催化剂CATALYST2# Co-Mo/γ-Al2O3，按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为19.1％，CoO的分散阈值为35.2％，主活性组分Mo表面覆盖度为41.8％；副活性组分Co表面覆盖度为 11.4％。
称取上述Co-Mo/γ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Co-Mo/γ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3，此时进行XRD表征，经硫化后CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，也没有出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰，这说明Co-Mo-S在硫化过程中并没有形成有序的晶型。
实施例3：一种Co、Mo负载的的Co-MO-S催化剂，该催化剂的制备过程如下：
已知载体γ-Al2O3(其比表面为200m2/g)制备主活性组分Mo的重量负载量为 32％MoO3/γ-Al2O3载体(称取适量(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于蒸馏水中配成溶液，加入γ-Al2O3搅拌均匀；以钼酸铵溶液等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后在干燥， 520℃下焙烧，即可得到32％MoO3/γ-Al2O3。制备副活性组分Co的重量负载量为32％MoO3/γ-Al2O3载体(适量Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的32％MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后在110℃下干燥12h，520℃下焙烧12h(2℃/min升温速率)，即可得到催化剂 CATALYST3#Co-Mo/γ-Al2O3。按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为19.1％，按式(2)理论计算出CoO的分散阈值为35.2％，主活性组分Mo表面覆盖度为167％；副活性组分Co表面覆盖度为45.4％。
称取上述Co-Mo/γ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Co-Mo/γ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度(400-500℃)下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3。记为催化剂 CATALYST3#。Ar流速为50ml/min，10％H2S/H2的流速为40ml/min。 CoMoO4/γ-Al2O3经硫化后CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，但出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰。这说明Co-Mo-S在催化剂中没有得到完全分散，Co、Mo负载量过大，一方面活性组分容易团聚，另一方面增加催化剂成本。
实施例4：一种Co、Mo负载的Co-MO/γ-Al2O3催化剂，该催化剂的制备过程如下：
已知载体γ-Al2O3(其比表面为220m2/g)制备主活性组分Mo的重量负载量为 12％MoO3/γ-Al2O3载体(称取适量(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于蒸馏水中配成溶液，加入γ-Al2O3搅拌均匀；以钼酸铵溶液等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥12h， 520℃下焙烧，即可得到12％MoO3/γ-Al2O3。制备副活性组分Co的重量负载量为6％CoO/γ-Al2O3载体(适量Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的12％MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥12h， 520℃下焙烧，即可得到催化剂CATALYST4#Co-Mo/γ-Al2O3。按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为21.0％，按式(2)理论计算出CoO的分散阈值为38.7％，主活性组分Mo表面覆盖度为57.1％；副活性组分Co表面覆盖度为15.5％。
称取上述Co-Mo/γ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Co-Mo/γ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度(400-500℃)下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3。记为催化剂 CATALYST4#Co-Mo/γ-Al2O3。催化剂CATALYST4#Co-Mo/γ-Al2O3经硫化后 CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，未出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰。这说明Co-Mo-S在催化剂中完全分散，Co-Mo-S在硫化过程中并没有形成有序的晶型。
实施例5：一种Co、Mo负载的Co-Mo/δ-Al2O3催化剂，该催化剂的制备过程如下：
已知载体δ-Al2O3(其比表面为100m2/g)制备主活性组分Mo的重量负载量为 16％MoO3/γ-Al2O3载体(称取适量(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于蒸馏水中配成溶液，加入δ-Al2O3搅拌均匀；以钼酸铵溶液等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥， 520℃下焙烧，即可得到16％MoO3/γ-Al2O3。制备副活性组分Co的重量负载量为4％CoO/γ-Al2O3载体(适量Co(NO3)2·6H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的16％MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥，520℃下焙烧即可得到催化剂CATALYST5#Co-Mo/γ-Al2O3。按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为9.5％，按式(2)理论计算出CoO的分散阈值为17.6％，主活性组分 Mo表面覆盖度为168％；副活性组分Co表面覆盖度为22.7％。
称取上述Co-Mo/δ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Co-Mo/δ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度(400-500℃)下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3。催化剂 CATALYST5#Co-Mo/γ-Al2O3经硫化后CoMoSx/δ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，但出现CoO、MoO3和CoS2的衍射峰。这说明Co-Mo-S在催化剂中没有得到完全分散，Co、Mo负载量过大，一方面活性组分容易团聚，另一方面增加催化剂成本。
实施例6：采用本发明方法制备一种Mo、Fe负载的的Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂，该催化剂的制备过程如下：
已知载体γ-Al2O3(其比表面为200m2/g)制备主活性组分Mo的重量负载量为 16％MoO3/γ-Al2O3载体(称取适量(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶于蒸馏水中配成溶液，加入γ-Al2O3搅拌均匀；以钼酸铵溶液等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后干燥， 520℃下焙烧，即可得到16％MoO3/γ-Al2O3。制备副活性组分Fe的重量负载量为 3％Fe2O3/γ-Al2O3载体(适量Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配成溶液，加入前述得到的16％MoO3/γ-Al2O3搅拌均匀；等体积浸渍10gγ-Al2O3 12h；随后在110℃下干燥，520℃下焙烧，即可得到催化剂Fe-Mo/γ-Al2O3。按式(2)理论计算出MoO3的分散阈值为19.1％，按式(2)理论计算出Fe2O3的分散阈值为18.9％，主活性组分Mo表面覆盖度为62.8％；副活性组分Fe表面覆盖度为15.8％。
称取上述Fe-Mo/γ-Al2O3催化剂1g，在CVD装置中以Ar为保护气，10％ H2S/H2为原料气对Fe-Mo/γ-Al2O3进行还原硫化。具体条件为：升温速率5℃/min，在特定温度(400-500℃)下还原硫化1h，得到CoMoSx/γ-Al2O3。记为催化剂 CATALYST6#Fe-Mo/γ-Al2O3。Fe-Mo/γ-Al2O3经硫化后FeMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未发生明显变化，但出现Fe2O3、MoO3和CoS2的衍射峰。这说明Fe-Mo-S 在催化剂中完全分散，Co-Mo-S在硫化过程中并没有形成有序的晶型。
实施例6在微型反应器上上述催化剂进行催化活性评价。反应管内径为12mm，催化剂装填量为0.2g。在10000ppmCO/5000ppmSO2/Ar气氛下进行反应，气体空速为15000ml/g/h，反应温度为30～500℃。采用北京英格海德公司HPR-20质谱仪对产物进行分析，选择质量数为28，44，60和64来分别检测CO、CO2、 COS和SO2，得出SO2的转化率和硫单质的选择性，以此评价催化剂的活性。通过下列公式计算得出SO2的转化率、COS的选择性、SO2选择性生成硫单质、硫单质的产率和COS的产率等，计算公式如下：
Figure GDA0003593506440000121
Figure GDA0003593506440000122
COS的产率(％)＝[COS]out/[SO2]in×100％ (3)
Figure GDA0003593506440000123
H2S的产率(％)＝[H2S]out/[SO2]in×100％ (5)
Figure GDA0003593506440000124
硫单质的产率＝SO2的转化率×SO2选择性生成硫单质×100％ (7)
表1为CO催化还原SO2制单质硫的各种催化剂的操作条件及评价结果
Figure GDA0003593506440000125
由表1可知：本发明的催化剂主活性组分表面覆盖度在40-70％，助活性组分表面覆盖度在5-20％，制备的催化剂对CO还原SO2为单质硫具有更好的二氧化硫转化率及硫单质的选择性。而主活性组分重量百分比同为16％Mo，助活性组分Co为4％的催化剂CATALYST1#1和催化剂CATALYST5#，SO2转化率％和硫单质选择性相差很大。所以催化剂活性组分的上量用重量百分比计量会产生较大误差，可能导致催化剂转化率和选择性较低，催化剂制备时应以表面覆盖度为上量标准较为稳妥，可以确保制备的催化剂有很高的转化率和选择性。
图3为本发明的催化剂CATALYST1#的600h稳定性评价数据。其中SO2的转化率(b)COS的选择性,(c)SO2生成单质硫的选择性,(d)硫单质的产率。如图所示，SO2的转化率、SO2选择性生成硫单质和硫单质的产率在600h之内都保持在99％以上，图(b)中COS的选择性几乎为0。这些可以表明，催化剂 CoMoSx/γ-Al2O3具备优异的稳定性，SO2的转化率和硫单质的选择性很高。
需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属催化剂的制备方法，采用分步浸渍的方法，其特征是，包括以下步骤：
1）将载体浸渍在主活性组分的金属盐溶液中一段时间，然后进行干燥；所述载体为比表面为50-500m2/g的Al2O3载体；主活性组分为钼Mo、铬Cr、锰Mn、钨W金属中的一种；
所述主活性组分的氧化物对应的表面覆盖度为40%-70%；
2）将步骤1）中浸渍在主活性组分的Al2O3载体取出，在高温条件下焙烧，使得主活性组分在载体上单层或亚单层分散；
3）将步骤2）得到的Al2O3载体继续浸渍在助活性组分的盐溶液中，然后干燥，得到浸渍主、助活性组分的载体；所述助活性组分为钴Co、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、锆Zr、铈Ce金属中的一种；所述助活性组分的氧化物对应的表面覆盖度为5-20%；
4）将步骤3）得到的浸渍主、助活性组分的载体在高温下进行焙烧，得到主助双金属氧化铝催化剂；
5）采用H2S/H2为原料气，对步骤4）得到的主助双金属氧化铝催化剂进行还原硫化，即得到硫化后催化剂；
通过上述步骤，即可实现利用燃煤烟气基SO2催化还原制备单质硫的双金属催化剂；
其中，主活性组分的氧化物对应的表面覆盖度和助活性组分的表面覆盖度是利用X射线衍射XRD谱图计算得到；将表面覆盖度用于催化剂的质量控制；
表面覆盖度是利用自发单层分散理论的分散阈值进行计算，具体表示为：
ηc=mc/mt
式中，ηc为表面覆盖度；mc为重量负载量；mt为自发单层分散阈值；
自发单层分散阈值mt等于XRD残余晶相与负载质量作图得到的负载质量截距。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，在步骤5）进行还原硫化后，SO2吸附在双金属催化剂表面与COS反应，使用温度为低于500℃；最佳反应温度为350℃～430℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1）的干燥温度为120℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，Al2O3载体为γ-Al2O3或δ-Al2O3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2）的焙烧温度为520℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤5）具体在温度为400-500℃下还原硫化1h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述主活性组分采用表面覆盖度为41.8%的Mo；副活性组分采用表面覆盖度为11.4%的Co，制备得到CoMoSx/γ-Al2O3。
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