CN113800478B - 一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H₂S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、两台以上可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂具有COS水解活性且可热再生；本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H₂含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，并延长一级克劳斯反应器催化剂的使用寿命和长期维持本工艺的脱硫效果。吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间可选地设置引出管将含二氧化碳气流引出进一步应用。

Description

一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺

技术领域

本发明属酸性气硫磺回收工艺技术领域，具体涉及一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺。

背景技术

酸性气硫磺回收装置的烟囱排空尾气，其SO₂浓度为连续监测项目，《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)规定酸性气回收装置的SO₂排放浓度限值为400mg/m³，重点地区的SO₂排放浓度限值为100mg/m³；部分省市执行更高的排放标准，如《山东省区域性大气污染物综合排放标准》重点控制区SO₂排放50mg/m³，核心控制区35mg/m³。所述SO₂浓度是包含了H₂S、COS、CS₂等硫化物的浓度折算总值，其中H₂S、COS、CS₂是恶臭污染物质，排放浓度应尽量降低。

现有技术的一种酸性气硫磺回收工艺，其主要设备沿酸性气流向包括燃烧炉、两级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、吸附脱硫塔，将酸性气所含硫化氢基本转化为硫磺而回收，之后过程气达到排放标准经烟囱排空。其中选择性加氢还原反应器利用燃烧炉中生成的H₂，将过程气所含SO₂基本还原，生成单质硫和少量可在后序反应中处理的H₂S，将所含有机硫基本转化为单质硫或H₂S。选择性氧化反应器通过引入空气补加的O₂将H₂S基本转化为单质硫，即选择性氧化为单质硫，副产物为少量SO₂，该反应器在保证单质硫收率的前提下，以少产SO₂为主要目标，以H₂S转化率即获得适当低的出口过程气H₂S含量为次要目标，选择性氧化反应器出口过程气中H₂S含量通常控制为SO₂含量的几倍以上，以便在吸附脱硫塔中进行将H₂S氧化为单质硫回收，同时将过部分SO₂处理掉。吸附脱硫塔可采用如负载碳酸钠或氧化铁的活性炭脱硫剂进行H₂S的吸附、氧化生成单质硫沉积在活性炭颗粒的内孔或表面，SO₂也基本与H₂S反应生成单质硫沉积，还具有一定的有机硫吸附能力；可将过程气所含如3000mg/m³的H₂S处理到如1.0 mg/m³以下，乃至0.5 mg/m³以下，SO₂含量也可达到极低水平。吸附脱硫塔采用的脱硫剂，可以是饱和或穿透后即更换的一次性脱硫剂，也可以是饱和或穿透后可经如250-300℃惰性气吹走单质硫、有机硫等沉积吸附物而基本恢复性能的可热再生脱硫剂。

所述现有技术的酸性气硫磺回收工艺中，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器的温度条件分别为200-250℃和200-230℃，过程气中的蒸汽含量15-30v%。所述工艺在工业运行过程中，由于酸性气流量、组成、工艺控制水平等不可避免的波动及各催化剂性能的缓慢变化，尤其是运行二三年后，发现选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器出口过程气中的COS有时较难控制到如5mg/m³以下的水平，发现主要是发生在选择性加氢还原反应器出口过程气中的H₂含量低于1.0v%时。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明提供一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H₂S20v%以上的酸性气，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、两台以上可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；第五冷凝器后、吸附脱硫塔前还设置第六冷凝器；吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间可选地设置含二氧化碳气流引出管；

其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe₂O₃/Al₂O₃脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO₂基硫磺回收催化剂或纯TiO₂硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O₂通过与H₂S反应生成单质硫而除掉；所述TiO₂基硫磺回收催化剂或纯TiO₂硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS₂转化为单质硫或H₂S，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS₂总含量≤200mg/m³；

二级克劳斯反应器装填TiO₂基硫磺回收催化剂、TiO₂/Al₂O₃硫磺回收催化剂以及Al₂O₃硫磺回收催化剂中的一种或两种，进行进一步的克劳斯反应转化；该二级克劳斯反应器出口过程气中H₂S 的体积含量≤1.0%，SO₂ 的体积含量≤0.60%；

选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO₂催化剂，选自于CoO-MoO₃/Al₂O₃或CoO-MoO₃/TiO₂-Al₂O₃催化剂，利用燃烧炉中生成的H₂将SO₂还原，主产物为单质硫，副产物为H₂S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H₂的体积含量0.5-3.0%，H₂S的体积含量≤1.1%，COS≤20mg/m³，CS₂≤5mg/m³

选择性氧化反应器装填选择性氧化H₂S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O₂将H₂S转化，选择性氧化为单质硫，副产物为SO₂；该选择性氧化反应器出口过程气中H₂S的体积含量≤0.10%，且为SO₂体积含量的三倍以上；

吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-60℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，将所含COS水解为H₂S，并利用过程气所含O₂及必要时入口过程气通过引入空气补入的O₂将COS水解生成的H₂S及过程气所含H₂S氧化为单质硫并吸附；以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计，气时空速≤1000hr^-1；吸附脱硫塔出口过程气经烟囱排空和/或经所述含二氧化碳气流引出管进一步应用；

所述酸性气硫磺回收工艺包括如下步骤：

1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS₂的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO₂基硫磺回收催化剂床层下部达到COS、CS₂较充分水解的温度320-330℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-210℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到180-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-60℃；

6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少一台吸附脱硫塔处理，采用两台或以上的吸附脱硫塔时进行适当的串并联运用；

7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到规定值时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的至少一台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用250-300℃惰性气进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生中吸附脱硫塔的出口气回到选自于二级克劳斯反应器后的冷凝器、选择性加氢还原反应器后的冷凝器、选择性氧化反应器之后的冷凝器之一的过程气入口，将再生出口气中的单质硫和硫化物进行回收；

其中，所述的催化氧化吸附脱硫剂通过如下方法制备：

A.以大孔活性炭为载体，浸渍硝酸铁溶液，100-120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5-20hr后水洗、120-150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；

B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒六氟磷酸化1-丁基-1,8-二氮双杂环(5,4,0)十一-7-烯[本发明中简称为 (BDBU)PF₆]的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5-20hr，干燥，制得催化氧化吸附脱硫剂，以质量分数计，其中(BDBU)PF₆的负载量为0.1-0.5%，氢氧化铁的负载量为5-10%。

本发明的酸性气硫磺回收工艺，用于处理含H₂S20v%以上的酸性气，在长期工业运行过程中，可以实现超低硫排放，排放气中H₂S≤0.10mg/m³、COS≤0.10mg/m³、SO₂≤0.30mg/m³、CS₂≤0.10mg/m³，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，其中可长期维持H₂S≤0.05mg/m³、COS≤0.05mg/m³、SO₂≤0.20mg/m³、CS₂≤0.05mg/m³的排放水平；其中，催化氧化吸附脱硫剂的COS水解活性，是关键因素。催化氧化吸附脱硫剂的COS水解活性，使本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H₂含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H₂含量在0.5-3.0v%、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度达到320℃即可实现所述超低硫排放效果，这两点对酸性气硫磺回收这种酸性气流量、浓度都不可避免存在显著波动的工艺而言，特别重要和有意义，且能延长一级克劳斯反应器催化剂的使用寿命；尤其在运行二三年后，即便选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器出口过程气中的COS有时较难控制到如5mg/m³以下的水平，仍可维持所述脱硫效果，即本工艺的脱硫效果能长期维持。

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，由于吸附脱硫塔出口过程气中硫化物、NOx、CO、固形物等含量都很低，气流较洁净，根据排放标准或规范，可采用高度低一些如常规三分之二以下高度的排气筒即烟囱进行排放，排气筒建造成本和排气能耗都显著降低；在含二氧化碳（即酸性气含二氧化碳）时，低一些的排气筒高度会使更多的含二氧化碳洁净烟气扩散、飘落到较近的农林草地，在光照强、气温回升或较高、植物生长旺盛的季节，会促进排气筒较近区域如10km范围内植物的生长发育。在含适当浓度二氧化碳（即酸性气含一定浓度以上的二氧化碳）时可进一步应用，如用于中和某些碱性物质包括碱性废水。可用于轻质碳酸钙生产中氢氧化钙浆液的中和，可产出质量更好的产品，其现用的含二氧化碳烟气存在净化成本高、净化效果有限等问题。还可经喷淋塔与重质碳酸钙浆液反应，生产含适当浓度碳酸氢钙的水溶液，以适当方式排入湿地，为湿地沉水植物所需和通常缺乏的HCO₃ ^-，可显著提高湿地沉水植物的繁育、生长水平和生物多样化水平。这些措施或应用，以宏观区域计，实质性地降低了本发明的酸性气硫磺回收工艺二氧化碳的排放量；必要时可通过脱硫塔串联使用或降低某脱硫塔的气流处理量，获得所需含硫极低如H₂S≤0.03mg/m³，COS≤0.03mg/m³，SO₂≤0.2mg/m³，CS₂≤0.03mg/m³的气流。

酸性气硫磺回收工艺过程中的主要脱硫反应为H₂S+0.5O₂=S+H₂O和H₂S+0.5SO₂=2S+H₂O。

现有技术中，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H₂含量在0.5-1.0v%，和/或一级克劳斯反应器下部TiO₂基硫磺回收催化剂床层出口段温度达到320-330℃时，都较难长期保持本发明所述的超低硫排放效果。

本发明的酸性气硫磺回收工艺，其吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在水汽饱和、CO₂10v%以上甚至40v%时仍兼具COS水解和H₂S氧化吸附功能，且多次250-300℃惰性气原位热再生后性能下降较小，是其达到所述脱硫效果的关键，其脱硫性能远优于将COS水解剂和H₂S氧化吸附脱硫剂分层装填或混合装填的情况，现有常低温COS水解剂在所述吸附脱硫塔这种同时含较高H₂S、O₂条件下会因单质硫的大量生成和沉积、堵塞表层孔道而失去水解性能，且硫容量一般较难超过8m%；大部分以碱金属的氢氧化物、碳酸盐为活性成分的常低温COS水解剂的水解性能还会受气流中水汽、CO₂的显著抑制。常规的精脱硫剂要么没有COS水解能力，要么因生成稳定的硫化物而无法吹硫热再生。和现有存量较多的、包括燃烧炉、两级克劳斯反应、选择性加氢还原反应、胺液吸收H₂S、可选的COS水解、H₂S氧化吸附和/或天燃气炉焚烧、排气筒排放的工艺相比，本发明酸性气硫磺回收工艺的硫化物排放浓度可降低一个数量级以上，无需配备烧天然气的焚烧炉，所述焚烧炉的天然气的耗量通常为每小时一二百立方以上，产生了额外的二氧化碳排放。

本发明的酸性气硫磺回收工艺，在所述以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计气时空速≤1000hr^-1优选≤500hr^-1等工艺条件下，所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法步骤A大孔活性炭载体内孔生成的氢氧化铁，主要晶形为羟基氧化铁，初次使用时可达到H₂S≤0.02mg/m³、SO₂≤0.2mg/m³的处理效果；在脱硫剂经250-300℃惰性气原位热再生后,氢氧化铁失去部分结晶水生成的中间物，仍可达到H₂S≤0.05mg/m³、SO₂≤0.3mg/m³的处理效果。步骤B所负载的(BDBU)PF₆，具有稳定适宜的碱性，对COS水解反应表现出了较高的催化活性，可以达到COS≤0.05mg/m³的处理效果；最重要的是，在多次250-300℃惰性气原位热再生后，脱硫剂的COS脱除精度和活性仅小幅降低，说明负载的(BDBU)PF₆热稳定性较好，基本末发生热分解或生成其它物质，从而使其COS水解活性得以保持。还发现，负载的(BDBU)PF₆在一定程度上起到了疏水剂的作用，可显著降低所述催化氧化吸附脱硫剂的吸水率，在其丙酮或甲醇溶液的量为氢氧化铁/活性炭半成品吸水体积的40%以上时，所述(BDBU)PF₆负载量0.3%的吸附脱硫剂的吸水率可降至3.0ml/100g以下，60%以上时可降至1.0ml/100g以下，这一点可避免低温季节因脱硫塔的外壁散热，过程气流在塔内壁处产生冷凝水浸湿脱硫剂所导致的脱硫效果降低；同时吸附脱硫塔可用250-300℃的过热蒸汽进行原位热再生，升温过程中形成的冷凝水极少吸入脱硫剂，使脱硫剂床层的升温过程易于控制，便于使沉积的单质硫和吸附物热吹除彻底，达到较好的热再生效果。过热蒸汽热再生的优点是成本低、设备简单，以及活性炭载体损失量低、脱硫剂强度基本不下降。处理含H₂S20v%以上的酸性气时，步骤1)酸性气在燃烧炉中产热量很大，废热锅炉发生的蒸汽除了足量供给后续各加热器使用，还有部分外供，酸性气H₂S含量较高如40v%以上时外供的蒸汽量更大，因而采用250-300℃的过热蒸汽对吸附脱硫塔进行原位热再生，有一定条件和优势。

所述催化氧化吸附脱硫剂中(BDBU)PF₆的负载量，优选0.3%，发现其负载量对脱硫剂的COS水解活性和疏水性影响不大，后者主要取决于负载过程中所用丙酮或甲醇溶液的量，但负载量较高如1.0%时会造成脱硫剂硫容的明显降低。脱硫剂制备过程中吸入丙酮或甲醇溶液的量及其在各脱硫剂颗粒间的宏观均匀性，决定了各脱硫剂颗粒间疏水能力的离散程度；(BDBU)PF₆的负载量较低，其丙酮或甲醇溶液远不饱和，又因丙酮或甲醇的极易挥发性，除了采用过量、等量浸渍法，在采用喷浸法时并不追求脱硫剂颗粒间吸液率的均匀一致性。

所述(BDBU)PF₆，在惰性气流中的热稳定性情况，如实施例4中的记载，在320℃常压氮气流、320℃常压过热蒸汽流中分别处理80hr的热失重量都低于1%，红外分析对比表明末发生热分解或生成其它物质；所制备的催化氧化吸附脱硫剂，在经过4个吸附脱硫-过热蒸汽热再生循环后脱硫精度基本不下降，硫容量下降低于6%。所述(BDBU)PF₆，具有如下结构：

。

还发现，所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法步骤B负载 (BDBU)PF₆过程中所用丙酮或甲醇溶液中，还可以加入占脱硫剂质量0.03-0.05%的乙酸，有利于维持脱硫剂多次热再生后的COS脱除精度；如实施例1中的记载，所制备的催化氧化吸附脱硫剂，在经过5个吸附脱硫-过热蒸汽热再生循环后脱硫精度基本不下降，硫容量下降低于6%。乙酸的加入量占脱硫剂质量0.1%以上时COS脱除精度下降。

所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法的步骤A中，大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.5-0.8mL/g、比表面积200-500m²/g；氨水或氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应所需量的105-110%。

所述催化氧化吸附脱硫剂，以单台吸附脱硫塔计，在气时空速≤1000hr^-1等工艺条件下，其硫容≥250g硫/1000g脱硫剂，实际可以做到300g硫/1000g脱硫剂。吸附脱硫塔入口气流中的O₂为较塔内脱硫反应所需体积浓度过量0.03-0.2v%即可。

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，所述一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性氧化反应器都优选绝热反应器通过控制入口气中的主要反应物含量和温度，利用反应放热温升使催化剂床层中下部温度达到所需反应温度；选择性加氢还原反应器可根据情况设计，可选择绝热反应器但要控制入口气的SO₂、H₂S含量以免催化剂床层超温，也可在中下部设置盘管等移热部件便于控制催化剂床层温度。

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，应适当控制一级克劳斯反应器入口气的SO₂、H₂S含量，使该一级克劳斯反应器的催化剂床层温升达到如80-100℃，并通过将该反应器入口气温度控制在如210-250℃，反应放热可使催化剂床层出口段温度达到可使COS、CS₂较大程度水解、转化的温度，如300-350℃，因为在后工序中不易达到这么高的催化剂床层温度且还具备可转化为单质硫的条件；其中在TiO₂基硫磺回收催化剂床层出口段温度为320-350℃时，在纯TiO₂硫磺回收催化剂床层出口段温度为300-350℃时，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS₂总含量可达到≤10mg/m³的水平，这是现有工艺的一个关键，但本发明因为催化氧化吸附脱硫剂所具有的COS水解转化能力，该一级克劳斯反应器催化剂床层下部温度达到300℃温度即可实现所述超低硫排放效果。所述TiO₂基硫磺回收催化剂，含TiO₂85m%以上，余为硫酸钙粘结剂，表面积100-130m²/g、孔体积0.20-0.35ml/g；所述纯TiO₂硫磺回收催化剂，含TiO₂99m%以上，表面积120-180m²/g，孔体积0.3-0.5ml/g。有些可在较低温度如250℃水解COS、CS₂的催化剂，包括通过如碱土金属、过渡金属、稀土金属氧化物或盐改性的含TiO₂催化剂，其水解COS、CS₂的活性和精度可以达到要求，但一般寿命远低于本发明所用的TiO₂基硫磺回收催化剂、纯TiO₂硫磺回收催化剂。

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，在第五冷凝器过程气出口和吸附脱硫塔过程气入口间设置的第六冷凝器，可采用常规的管壳式换热器尤其是带翅片的管壳式换热器，过程气走壳程，冷却水走管程；冷却至10-60℃的过程中，过程气所含大部分蒸汽会在换热面上冷凝成水，过程气所携带硫磺雾滴、硫磺蒸汽冷凝成硫磺粉进入冷凝水捕集，冷凝水也将过程气中的部分SO₂、H₂S溶解捕集，换热器中气体下进上出，冷却水管整体上是自上而下，使硫磺粉基本在冷却水管的中下部、冷凝水较多处捕集，使硫磺粉尽可能进入冷凝水形成粉浆流出换热器，而尽可能少地沉积在上部冷却水管的表面沉积下来，以保持换热器效果；冷却水管外的翅片的平面以垂直方向装设为宜，减轻硫磺粉在翅片表面的沉积和凝聚。换热器可在效率降低时在管程将冷却水切换为如250℃过热蒸汽将换热面沉积硫磺熔化、蒸发清除。

本发明的酸性气硫磺回收工艺中，所述吸附脱硫塔的原位热再生采用250-300℃的过热蒸汽时，优选在吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，其中液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃；再生冷凝器的出口气气量很小，回到前序冷凝器及反应器时，对各反应器的工艺影响很小，优选回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口，以获得更好的硫回收效果。

第六冷凝器内的过程气出口段，可设置由一层或多层不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料捕集液硫雾滴，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫。第二至第五冷凝器之后可选择设置液硫捕雾器，通过捕雾器将气体中液硫雾滴汇聚，并利用液硫的自身重力回落收集为液硫，液硫捕雾器的捕雾部件为不锈钢或PTFE材质的折流件或丝网、填料。

所述第一至第四加热器，可通过蒸汽换热方式实现，还可与第二至第五冷凝器结合实现，更可以所述加热、换热方式的组合实现。

附图说明

附图1为本发明酸性气硫磺回收工艺的一种工艺流程示意图。

图1中的设备编号依次为：1燃烧炉，2废热锅炉，3第一冷凝器，4第二冷凝器，5第三冷凝器，6第四冷凝器，7第五冷凝器，8第六冷凝器，9第一加热器，10第二加热器，11第三加热器，12第四加热器，13一级克劳斯反应器，14二级克劳斯反应器，15选择性加氢还原反应器，16选择性氧化反应器，17吸附脱硫塔，18含二氧化碳气流引出管，19再生冷凝器，20液体硫磺槽，21烟囱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

实施例1

在某煤制甲醇厂已运行二年的一套4.5万吨/年酸性气硫磺回收装置的基础上，对吸附脱硫单元进行了换剂和改造，原用二台吸附脱硫塔中的第一台重新装填新的不具COS水解功能的催化氧化吸附脱硫剂100m³，原用二台吸附脱硫塔中的第二台吸附脱硫塔和新增设的第三台吸附脱硫塔分别装填按实施例2、4方法工业放大生产的具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔各100m³，吸附脱硫单元之前的其它单元设备及催化剂继续使用；所述不具COS水解功能的催化氧化吸附脱硫剂通过对比例1方法制备。

所述3万吨/年酸性气硫磺回收装置，如附图1所示，在改造后运行二年中的工艺条件主要包括：主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、三台可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；燃烧炉附带废热锅炉，一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器前后分别设置第一至第五冷凝器，和第一至第四加热器；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；第五冷凝器后、吸附脱硫塔前还设置第六冷凝器；所述装填具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间设置含二氧化碳气流引出管，将部分出口气送至某轻质碳酸钙生产装置，用于氢氧化钙浆液的中和；吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，再生冷凝器出口气回到二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口；

其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe₂O₃/Al₂O₃脱氧保护型硫磺回收催化剂18m³，下部装填TiO₂基硫磺回收催化剂30m³；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O₂通过与H₂S反应生成单质硫而除掉；所述TiO₂基硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS₂转化为单质硫或H₂S，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS₂总含量100-200mg/m³；

二级克劳斯反应器装填TiO₂基硫磺回收催化剂48m³，进行进一步的克劳斯反应转化；该二级克劳斯反应器出口过程气中H₂S 的体积含量0.8-1.0%，SO₂ 的体积含量0.5-0.6%；

选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO₂催化剂30m³，为CoO-MoO₃/TiO₂-Al₂O₃催化剂，利用燃烧炉中生成并含于过程气的H₂将SO₂还原，主产物为单质硫，副产物为H₂S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H₂的体积含量0.5-1.5%，H₂S的体积含量0.9-1.1%，COS8-15mg/m³，CS₂1-3mg/m³；

选择性氧化反应器装填选择性氧化H₂S催化剂40m³，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O₂将H₂S转化，选择性氧化为单质硫，副产物为SO₂；该选择性氧化反应器出口过程气中H₂S的体积含量0.08-0.10%，且为SO₂体积含量的三倍以上；

各吸附脱硫塔分别在40-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，入口过程气O₂体积含量为较H₂S与COS全部生成单质硫反应所需过量0.06-0.12v%，将H₂S氧化为单质硫并吸附，对COS、CS₂有一定吸附能力；所述第二、三台吸附脱硫塔将所含COS水解为H₂S并进一步氧化为单质硫吸附；所述第一台吸附脱硫塔对COS有一定吸附能力但基本没有水解能力；以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计，各塔非再生期间的气时空速都是约150hr^-1；第二、三台吸附脱硫塔出口过程气一部分经所述含二氧化碳气流引出管送出应用，剩余部分也经烟囱排空。

在改造后的二年运行中，所述酸性气硫磺回收工艺条件的主要包括：

1) 酸性气约25000m³/hr，H₂S 体积含量20-25％，其余主要是CO₂，配适量空气(21000-26000m³/hr左右) 进燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1200-1300℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到330-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-150℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度240-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS₂的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO₂基硫磺回收催化剂床层下部温度320-330℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-145℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-200℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到190-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-145℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至45-55℃；

6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少二台吸附脱硫塔处理；

7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到硫化物总含量上升到3.0mg/m³时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的二台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用280℃常压过热蒸汽进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，用脱硫中吸附脱硫塔的部分出口气降温至80℃以下投入使用；再生中吸附脱硫塔的出口料流，经与吸附脱硫塔下的热再生出口连接的再生冷凝器分离液硫和水后送至二级克劳斯反应器后的冷凝器，将少量硫化物进行回收；再生冷凝器的液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃。

所述酸性气硫磺回收装置，在改造后运行的二年中，所述第二、三台装填了100m³具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔，其出口气中长期保持H₂S≤0.10mg/m³、COS≤0.10mg/m³、SO₂≤0.30mg/m³、CS₂≤0.10mg/m³，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，在初次投用和分别经过三次热再生后各投用至第四次热再生的80%以上时间段，可保持H₂S≤0.05mg/m³、COS≤0.05mg/m³、SO₂≤0.20mg/m³、CS₂≤0.05mg/m³的超低硫排放水平；其中第三台吸附脱硫塔在所述90%以上时间段，可保持所述超低硫排放水平。所述第一台装填了100m³无COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔，其出口气中的硫化物总含量在投用5天左右之后即上升到0.60mg/m³以上，投用20天左右之后即上升到1.0mg/m³以上并可闻到硫化物气味，其脱硫精度和脱硫容量比所述第二、三台吸附脱硫塔都差得多。在改造后运行的二年中，所述第二、三台吸附脱硫塔热再生次数分别为五次、四次，脱硫精度基本不下降，根据入口气硫化物含量情况及气流量情况推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m³时的硫容，以单台吸附脱硫塔计超过315g硫/1000g脱硫剂，硫容量下降低于6%。所述第一台吸附脱硫塔热再生十二次，推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m³时的平均单塔硫容低于140g硫/1000g脱硫剂，硫容量下降22%。再生冷凝器分离液硫和绝大部分蒸汽的出口气气量很小，回到二级克劳斯反应器后冷凝器即第三冷凝器及后续反应器时，对各反应器的工艺影响很小。

所述第二、三台吸附脱硫塔的出口气，部分送至本装置附近的轻质碳酸钙生产厂，用于氢氧化钙浆液的中和，产出的轻质碳酸钙产品质量更好，较大程度地改善了其原用含二氧化碳烟气存在的净化成本高、净化效果有限等问题；该轻质碳酸钙生产厂还应当地园林局的要求，用该含二氧化碳洁净气流，经喷淋塔与重质碳酸钙浆液反应，生产3-5%浓度的碳酸氢钙水溶液，定时排入城郊湿地公园，显著提高了湿地沉水植物的繁育、生长水平和生物多样化水平。

在该酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还发现在燃烧炉出口过程气中H₂含量为下限的0.5-1.0v%范围、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度按下限320℃操作时，所述第二、三台吸附脱硫塔仍可长期保持所述工艺效果包括超低硫排放效果，但第一台吸附脱硫塔出口气的COS含量很快上升到5.0mg/m³以上。由此认为对酸性气硫磺回收这种酸性气流量、浓度都不可避免存在显著波动的工艺而言，吸附脱硫剂的COS水解活性起到了关键作用，使本发明工艺对燃烧炉出口过程气中H₂含量、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度的要求显著降低、放宽，选择性加氢还原反应器出口过程气中的H₂含量在0.5-1.0v%、一级克劳斯反应器下部催化剂床层出口段温度达到320℃即可实现所述超低硫排放效果。

所述酸性气硫磺回收装置的运行过程中，还对所述第三台装填了100m³具有COS水解功能吸附脱硫剂的吸附脱硫塔进行了一个热再生周期的较高空速试验，将另外两台吸附脱硫塔切出，使第六冷凝器的出口过程气全部进入所述第三台吸附脱硫塔，气时空速约450hr^-1；结果其出口气中仍可长期保持H₂S≤0.10mg/m³、COS≤0.10mg/m³、SO₂≤0.30mg/m³、CS₂≤0.10mg/m³，检测不到硫醇、硫醚，闻不到硫化物气味，在热再生周期的65%以上时间段，可保持H₂S≤0.05mg/m³、COS≤0.05mg/m³、SO₂≤0.20mg/m³、CS₂≤0.05mg/m³的超低硫排放水平；根据入口气硫化物含量情况及气流量情况推算出口气中的硫化物总含量上升到3.0mg/m³时的硫容，以单台吸附脱硫塔计超过302g硫/1000g脱硫剂。

实施例2-9、对比例1-6

按如下方法制备表1配比的吸附脱硫剂：

A.大孔的煤质柱状活性炭载体100g，孔体积0.65mL/g，比表面积420m²/g，外径3.0mm，长度4-7mm，等体积浸渍所需浓度的硝酸铁溶液，120℃干燥5hr，冷却后等体积浸渍所需浓度的氢氧化钠溶液，密闭放置反应10hr后水洗至洗出水Na⁺浓度低于40ppm，130℃干燥3hr，制得氢氧化铁/活性炭半成品；氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应生成氢氧化铁所需量的1.10倍；

B.氢氧化铁/活性炭半成品测吸水率，浸渍所需浓度和体积的BDBU)PF₆-甲醇溶液，密闭放置15hr，风干，制得吸附脱硫剂。

各脱硫剂的制备过程中，BDBU)PF₆ -甲醇溶液中的乙酸是在配好BDBU)PF₆-甲醇溶液后加入；不负载氢氧化铁的不进行步骤A操作，步骤B中用活性炭载体直接浸渍BDBU)PF₆-甲醇溶液。

表1 各吸附脱硫剂主要配比及疏水性情况

。

实施例10-11

将实施例2、4的吸附脱硫剂各取50g，在管式炉和320℃常压过热蒸汽流中热处理80hr，作为实施例10-11的吸附脱硫剂；测其吸水率情况与热处理前几乎末变。

实施例11

利用管式炉，取自制的(BDBU)PF₆二份各5.00g置于瓷舟，在320℃常压氮气流、320℃常压过热蒸汽流中分别处理80hr，测热失重量都低于1%；对处理前后样品分别进行红外分析，结果对比表明末发生热分解或生成其它物质，也与该物质的标准谱图相符。

实验室活性评价

在实验室小型评价装置，对实施例1-10、对比例1-5的吸附脱硫剂，依次在水浴控温50℃的U型硬质玻璃管反应器进行初活性评价，吸附脱硫剂破碎到外形尺寸1.0-2.0mm，装填量30ml，床层高径比约8，气时空速2000hr^-1；入口气流组成为：H₂S3000mg/m³、COS₂50mg/m³、O₂为较H₂S与COS全部生成单质硫反应所需过量0.08v%、水汽压为100%饱和、CO₂40v%、余为N₂。以出口气流中H₂S上升至0.10mg/m³或COS上升至0.10mg/m³作为初活性评价终点，根据评价时间推算各脱硫剂的硫容。

所述评价结果主要包括：实施例2-11吸附脱硫剂的评价时间都超过了20hr，推算硫容都超过了270g硫/1000g脱硫剂，其中实施例4-7吸附脱硫剂的硫容、脱硫精度都优于其他；实施例10、11吸附脱硫剂分别与实施例2、4吸附脱硫剂的评价时间、硫容几乎相同，脱硫精度都可长时间保持在H₂S≤0.05mg/m³、COS≤0.05mg/m³的水平。对比例2、4-7脱硫剂的初活性评价时间都在2hr以内，推算硫容都低于27g硫/1000g脱硫剂；对比例2脱硫剂的初活性评价时间10.4hr，推算硫容为140g硫/1000g脱硫剂。

Claims (9)

1.一种低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、废热锅炉、第一冷凝器、第一加热器、一级克劳斯反应器、第二冷凝器、第二加热器、二级克劳斯反应器、第三冷凝器、第三加热器、选择性加氢还原反应器、第四冷凝器、第四加热器、选择性氧化反应器、第五冷凝器、第六冷凝器、两台以上可串并联的吸附脱硫塔和排空烟囱；第一至第五冷凝器分别将过程气中的气态硫冷凝为液硫，液硫流入液体硫磺槽储存；第一至第四加热器分别将从第一至第四冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度再进入相应后续反应器；吸附脱硫塔出口和排空烟囱之间设置含二氧化碳气流引出管；

其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe₂O₃/Al₂O₃脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO₂基硫磺回收催化剂或纯TiO₂硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的O₂通过与H₂S反应生成单质硫而除掉；所述TiO₂基硫磺回收催化剂或纯TiO₂硫磺回收催化剂除了具有克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS₂转化为单质硫或H₂S，该一级克劳斯反应器出口过程气中COS、CS₂总含量≤200mg/m³；

二级克劳斯反应器装填TiO₂基硫磺回收催化剂、TiO₂/Al₂O₃硫磺回收催化剂以及Al₂O₃硫磺回收催化剂中的一种或两种，进行进一步的克劳斯反应转化；该二级克劳斯反应器出口过程气中H₂S 的体积含量≤1.0%，SO₂ 的体积含量≤0.60%；

选择性加氢还原反应器装填选择性加氢还原SO₂催化剂，选自于CoO-MoO₃/Al₂O₃或CoO-MoO₃/TiO₂-Al₂O₃催化剂，利用燃烧炉中生成的H₂将SO₂还原，主产物为单质硫，副产物为H₂S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H₂的体积含量0.5-3.0%，H₂S的体积含量≤1.1%，COS≤20mg/m³，CS₂≤5mg/m³；

选择性氧化反应器装填选择性氧化H₂S催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O₂将H₂S转化，选择性氧化为单质硫，副产物为SO₂；该选择性氧化反应器出口过程气中H₂S的体积含量≤0.10%，且为SO₂体积含量的三倍以上；

吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-60℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含SO₂与所含H₂S反应转化为单质硫并吸附，将所含COS水解为H₂S，并利用过程气所含O₂及入口过程气通过引入空气补入的O₂将COS水解生成的H₂S及过程气所含H₂S氧化为单质硫并吸附；以单台吸附脱硫塔装填的催化氧化吸附脱硫剂计，气时空速≤1000hr^-1；吸附脱硫塔出口过程气经烟囱排空和/或经所述含二氧化碳气流引出管进一步应用；

所述酸性气硫磺回收工艺包括如下步骤：

1)酸性气与所需量空气和/或富氧空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在 1100-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到260-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-170℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；

2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到所需温度210-250℃，进入一级克劳斯反应器进行克劳斯反应及COS、CS₂的水解；控制该反应器入口气的温度使反应器中TiO₂基硫磺回收催化剂床层下部温度320-330℃；出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到200-220℃后进入二级克劳斯反应器；出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到190-210℃，进入选择性加氢还原反应器；从选择性加氢还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；

5)从第四冷凝器顶部出来的过程气补入所需量空气并混匀后，加热到180-200℃后进入选择性氧化反应器；从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-60℃；

6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入至少一台吸附脱硫塔处理，采用两台或以上的吸附脱硫塔时进行适当的串并联运用；

7)当某台吸附脱硫塔出口过程气的硫化物含量达到规定值时，将该吸附脱硫塔切出，其余吸附脱硫塔中的至少一台正常进行吸附脱硫运行；切出再生的吸附脱硫塔用250-300℃惰性气进行原位热再生，吹除沉积的单质硫和吸附物；热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生中吸附脱硫塔的出口气回到选自于二级克劳斯反应器后的冷凝器、选择性加氢还原反应器后的冷凝器、选择性氧化反应器之后的冷凝器之一的过程气入口，将再生出口气中的单质硫和硫化物进行回收；

其中，所述的催化氧化吸附脱硫剂通过如下方法制备：

A.以大孔活性炭为载体，浸渍硝酸铁溶液，100-120℃干燥、冷却后等体积浸渍氨水或氢氧化钠溶液，密闭放置反应5-20hr后水洗、120-150℃干燥，制得氢氧化铁/活性炭半成品；

B.氢氧化铁/活性炭半成品，浸渍、喷洒 (BDBU)PF₆的丙酮或甲醇溶液，密闭放置5-20hr，干燥，制得催化氧化吸附脱硫剂，以质量分数计，其中(BDBU)PF₆的负载量为0.1-0.5%，氢氧化铁的负载量为5-10%。

2.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂中(BDBU)PF₆的负载量，为0.1-0.3%。

3. 如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法步骤B负载 (BDBU)PF₆过程中所用丙酮溶液中，还加入占脱硫剂质量0.03-0.05%的乙酸。

4.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂制备方法的步骤A中，大孔活性炭的物化指标包括：孔体积0.4-0.8mL/g、比表面积200-500m²/g；氨水或氢氧化钠溶液中的碱量，为与铁盐完全反应所需量的105-110%。

5.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂，以单台吸附脱硫塔计，气时空速≤500hr^-1。

6.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述吸附脱硫塔的原位热再生采用过热蒸汽；在吸附脱硫塔下的热再生出口设置具有液硫和水双温冷凝段的再生冷凝器，其中液硫冷凝段温度140-160℃，水冷凝段温度40-60℃；再生出口液气流经再生冷凝器回收单质硫和冷凝水后回二级克劳斯反应器后的冷凝器的过程气入口。

7.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，控制一级克劳斯反应器催化剂床层下部温度，在TiO₂基硫磺回收催化剂时为320-350℃，在纯TiO₂硫磺回收催化剂时为300-350℃。

8.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述第一至第四加热器的出口过程气温度条件，通过蒸汽换热方式实现，或通过与第二至第五冷凝器结合及与蒸汽换热的组合方式实现。

9.如权利要求1所述低碳和超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺，其特征在于，所述第六冷凝器采用带翅片的管壳式换热器，过程气走壳程，冷却水走管程；在换热器效率降低时在管程将冷却水切换为过热蒸汽将换热面沉积硫磺熔化、蒸发清除。