CN105399057A - 低硫排放的硫磺回收工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低硫排放的硫磺回收工艺，包括依次串接的燃烧炉？一级克劳斯反应器？二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器？选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔；通过对各催化剂、脱硫剂的适当选用、对各步骤工艺条件的精确控制，使工艺排放气总硫折为SO2≤10mg/m3。脱硫剂穿透后用250-300℃惰性气进行原位热再生，再生出口气回到燃烧炉，燃烧炉后的冷凝器，一级克劳斯反应器后的冷凝器，二级克劳斯反应器后的冷凝器，选择性加氢还原反应器后的冷凝器，或者选择性氧化反应器之后的冷凝器，将再生气中的单质硫和H2S、SO2等硫化物进行回收，脱硫塔再生期间排空尾气总硫折为SO2≤10mg/m3？本发明的低硫排放硫磺回收工艺，具有低硫排放，脱硫剂长期运转，脱硫量大，更换次数少，费用低等优点。

Description

低硫排放的硫磺回收工艺
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收工艺，具体涉及一种低硫排放的硫磺回收工艺。
背景技术
石油化工、煤化工、煤气化过程中，原料所含的一部分硫通常会转化成H2S，经分离形成H2S含量较高的酸性气，该酸性气一般经硫磺回收工艺进行处理，将H2S尽可能多地转化为单质硫。某些高H2S含量天然气的净化处理过程中，分离H2S形成的酸性气，也要经硫磺回收工艺尽可能多地转化为单质硫。
所述硫磺回收装置，在运营过程中，还存在排空尾气和固体废物两个问题。经烟囱排空的尾气，其中，SO2浓度为连续监测项目，虽然现行大气污染物综合排放标准GB16297-1996的上限值如700mg/m3不难达到，但所在行业或所在地区还可能存在更为严格的排放标准；H2S是恶臭污染物排放标准GB14554-93所包括的恶臭污染物质之一，排放限值更为严格，厂界标准上限值如三级为0.45/0.80mg/m3，100米烟囱排放量上限值为14kg/h。
所述固体废物主要是硫磺回收装置中所用多种催化剂、吸附剂失效后卸出的废剂，由于这类废剂的品种、成分复杂，不仅处理难度大，还存在报废、运输、处理的一系列环境污染和法律风险。
中国专利200910018803.9公开了一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台并联的催化氧化吸附脱硫塔；一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2硫磺回收催化剂，二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催化剂，将绝大部分的SO2、H2S反应转化为单质硫；选择性加氢还原反应器装填SO2选择性还原催化剂，将剩余的少量SO2选择性还原为单质硫；选择性氧化反应器装填H2S选择性氧化催化剂，将剩余的H2S大部分选择性氧化为单质硫；催化氧化吸附脱硫塔装填H2S催化氧化吸附脱硫剂，将残余的H2S催化氧化为单质硫，使脱硫后的尾气达到GB16297-1996国家排放要求，但存在以下三个缺陷:
A、所述工艺没有充分发挥催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度
常用的催化氧化吸附脱硫剂如Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭、Na2CO3/氧化铝、K2CO3/氧化铝等，在温度不太高、适量O2和水分的条件下，能够将工艺气中的少量SO2和过量H2S反应转化为单质硫，将其余的H2S催化氧化为单质硫，从而具有很高的脱硫精度，如低于10mg/m3，乃至低于5mg/m3、2mg/m3、1mg/m3；
但该工艺所给出的操作工艺条件不够具体，如果催化氧化吸附脱硫塔入口气SO2/H2S的浓度比例高于生成单质硫所需要的1:2，脱硫塔出口气的SO2浓度就可能高于10mg/m3，这一点在选择性氧化反应器入口O2含量过高、温度过高时容易发生，因SO2是H2S选择氧化反应生成为单质硫的副反应产物；或者选择性加氢还原反应器入口气的温度不够高、H2的量不足，致使SO2无法全部还原，这部分SO2也会进入催化氧化吸附脱硫塔，可能造成脱硫塔出口气即工艺尾气的SO2含量远高于10mg/m3，不能发挥催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度；
B、所述工艺没有发挥催化氧化吸附脱硫剂的可再生性能
常用的催化氧化吸附脱硫剂如Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭、Na2CO3/氧化铝、K2CO3/氧化铝等，低温吸附硫磺后经180-300℃惰性气吹扫，硫磺可蒸发去除，脱硫剂的催化氧化吸附脱硫性能可得以较大程度的恢复；在该工艺基本正常的运转条件下，由于脱硫塔入口气中不含可能明显降低上述催化氧化吸附脱硫剂再生性能的物质，需要脱硫剂催化氧化吸附处理的含硫物质主要是H2S，以及少量SO2和微量单质硫，因而经180-300℃惰性气热再生，可能达到较好的再生效果，若能通过再生处理，达到单次硫容2-3倍以上的总脱硫量，就有工业价值；
C、所述工艺中催化氧化吸附脱硫剂的多次更换带来较多安全与环境污染隐患
所述吸附脱硫塔中装填的催化氧化吸附脱硫剂饱和或穿透后，需要卸剂并更换新的催化氧化吸附脱硫剂，因而存在次数较多的定期换剂问题；卸剂时上部脱硫剂床层常有结块，较难卸出，上部脱硫剂床层物理吸附的H2S放出，存在明显的异味，卸剂现场环境较差，若不进行适当处理，储存、运输过程中仍会散发H2S、SO2的异味，污染环境，还影响操作人员的安全；所卸出废脱硫剂中含硫磺20％(质量)以上，储存、运输过程中有易燃的危险，燃烧放出SO2又会造成环境污染；处理厂家在废剂处理过程中，常因规模小、设施有限，易造成严重的环境污染，废剂中所含硫磺也基本不能得到有效的利用。
因而，有必要对上述工艺做进一步完善。
发明内容
为克服上述技术缺陷，本发明提供一种低硫排放的硫磺回收工艺，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫全部转化为单质硫或H2S；
二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在略低的温度条件下，使克劳斯反应达到较好的深度，所述硫磺回收催化剂为Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂、TiO2硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及普通的Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S的体积含量≤1.0％，SO2的体积含量≤0.60％；
选择性加氢还原反应器装填SO2选择性还原催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2全部还原，主要产物为单质硫，副产物为H2S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-1.5％，H2S的体积含量≤1.1％；
选择性氧化反应器装填H2S选择性氧化催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将绝大部分H2S选择性氧化为单质硫，副产物为极少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量≤0.10％，且为SO2体积含量的三倍以上；
吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含极少量的SO2与所含H2S转化为单质硫并吸附，将残余的H2S氧化为单质硫并吸附；所述催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度折为SO2≤10mg/m3，以脱硫塔整体计，在该脱硫精度时的硫容≥100g硫/1000g脱硫剂；热再生时用200-300℃惰性气吹扫，硫磺蒸发去除后催化氧化吸附脱硫性能基本恢复，在保证脱硫精度折为SO2≤10mg/m3的条件下，经多次热再生达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量；
所述硫磺回收工艺包括如下步骤:
1)含有H2S的酸性气与空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1150-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到340-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-160℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到240-270℃，进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应，出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210-230℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫，出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃，进入选择性还原反应器，SO2选择性还原为单质硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180-210℃后进入选择性氧化反应器，补入适量空气，H2S选择性氧化为单质硫，适当控制空气补入量和床层温度，使出口气中的残余H2S含量为副产SO2的三倍以上，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-50℃，使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入吸附脱硫塔，所装填的催化氧化吸附脱硫剂在10-50℃将SO2和H2S反应转化为单质硫，将残余的H2S氧化为单质硫，必要时可补入适量空气，生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中，吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3，从吸附脱硫塔出来的过程气经烟囱排空；
7)当吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2快要超过10mg/m3时，该吸附脱硫塔切出，用250-300℃惰性气进行原位热再生，热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生出口气回到燃烧炉，燃烧炉后的冷凝器，一级克劳斯反应器后的冷凝器，二级克劳斯反应器后的冷凝器，选择性加氢还原反应器后的冷凝器，或者选择性氧化反应器之后的冷凝器，将再生气中的单质硫和H2S、SO2等硫化物进行回收，脱硫塔再生期间排空尾气总硫折为SO2≤10mg/m3。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，催化氧化吸附脱硫剂可采用Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭、Na2CO3/氧化铝、K2CO3/氧化铝、Fe2O3/氧化铝、Fe2O3/氧化硅以及氧化铁脱硫剂中的一种或多种，都可达到总硫折为SO2≤10mg/m3的脱硫精度。其中，负载Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH的脱硫剂对SO2的处理能力较大，负载Fe2O3的脱硫剂或Fe2O3脱硫剂对H2S的处理能力较大。以脱硫塔所装全部脱硫剂计，在该脱硫精度时，这些脱硫剂的初次硫容都可以≥100g硫/1000g脱硫剂，经250-300℃惰性气多次热再生可达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，所用的催化氧化吸附脱硫剂，在总硫折为SO2≤10mg/m3穿透前的初次硫容，优选≥200g硫/1000g脱硫剂，优选≥300g硫/1000g脱硫剂，更优选≥400g硫/1000g脱硫剂，且经多次热再生可达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，采用脱硫精度折为SO2≤5mg/m3的催化氧化吸附脱硫剂，排空尾气的总硫可以低至折为SO2≤5mg/m3，以脱硫塔所装全部脱硫剂计，在该脱硫精度时，初次硫容优选≥100g硫/1000g脱硫剂，优选≥200g硫/1000g脱硫剂，更优选≥300g硫/1000g脱硫剂，且经多次热再生可达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，采用脱硫精度折为SO2≤2mg/m3的催化氧化吸附脱硫剂，排空尾气的总硫可以低至折为SO2≤2mg/m3，以脱硫塔所装全部脱硫剂计，在该脱硫精度时，初次硫容≥100g硫/1000g脱硫剂，优选≥200g硫/1000g脱硫剂，优选≥300g硫/1000g脱硫剂，且经多次热再生可达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，所用的催化氧化吸附脱硫剂，优选适当制备的Na2CO3负载量的5-10％的Na2CO3/活性炭、Fe2O3负载量5-20％的Fe2O3/活性炭，或者以Fe2O3为主要成分的氧化铁脱硫剂，以脱硫塔所装全部脱硫剂计，在脱硫精度折为SO2≤10mg/m3、SO2≤5mg/m3、SO2≤2mg/m3的条件下，这三种脱硫剂的初次硫容都可以达到≥200g硫/1000g脱硫剂，乃至≥300g硫/1000g脱硫剂、400g硫/1000g脱硫剂、500g硫/1000g脱硫剂，初次热再生后都可以达到初次硫容95％以上的硫容，五次热再生后都可以达到初次硫容80％以上的硫容，十次再生后都可以达到初次硫容65％以上的的硫容，即五次热再生可达到初次硫容4倍以上的总脱硫量，十次热再生可达到初次硫容7倍以上的总脱硫量。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，优选用脱硫塔出口气做再生气，再生出口气优选回到选择性氧化反应器之后，与从选择性氧化反应器出来的过程气混合进入第五冷凝器，冷却到140-160℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的第二吸附脱硫塔处理后，再经烟囱排空；再生出口气也可以回到选择性还原反应器之前，与从二级克劳斯反应器出来的过程气混合进入第三冷凝器，冷却到140-160℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经选择性还原、选择氧化、在线的第二吸附脱硫塔处理后，再经烟囱排空，此时可允许再生出口气中含有略多的SO2，即允许再生气中含有略多的O2。
本发明低硫排放硫磺回收工艺中，当选用以活性炭为载体的脱硫剂时，再生气的O2含量应控制在100ppm以内，以避免活性炭载体的烧损，此时的再生出口气可先进入第五冷凝器再经在线的吸附脱硫塔处理。当选用非活性炭载体的脱硫剂时，再生气的O2含量控制在2000ppm以内即可，若O2含量较低，再生出口气可先进入第五冷凝器再经在线的吸附脱硫塔处理；若O2含量较高，应先进入第三冷凝器再经选择还原反应器处理SO2。通过对工艺条件的适当控制，再生期间在线吸附脱硫塔的出口气即本工艺的排空尾气总硫，可达到折算为SO2≤10mg/m3、≤5mg/m3、≤2mg/m3的水平。
用脱硫塔出口气做再生气时，应适当控制选择性氧化反应器入口、在线的第二吸附脱硫塔入口的空气补入量，使在线的第二吸附脱硫塔出口气即再生气中的O2含量≤100ppm，或者≤2000ppm。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，还可以采用250-300℃的过热蒸汽作为再生气和热源，再生出口气优选回到选择性氧化反应器之后，与从选择性氧化反应器出来的过程气混合进入第五冷凝器，冷却到140-160℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的第二吸附脱硫塔处理、排空。通过对工艺条件的适当控制，再生期间在线吸附脱硫塔的出口气即本工艺的排空尾气总硫，可达到折算为SO2≤10mg/m3、≤5mg/m3、≤2mg/m3的水平。过热蒸汽的优点是不含O2，再生过程中不烧蚀活性炭载体，也不产生可能需要考虑处理的SO2，再生出口气(和从选择性氧化反应器出来的过程气混合)中的单质硫和蒸汽(水)冷却后全部收集，吸附脱硫塔入口气的流量、成分基本没有变化。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中，所述选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量优选控制为SO2体积含量的3-5倍。
本发明低硫排放硫磺回收工艺中，催化氧化吸附脱硫塔内可另设加热器件，以便提高再生速度。
本发明低硫排放硫磺回收工艺中，在脱硫塔非再生期间，优选两台吸附脱硫塔尽可能并联操作，以减轻床层阻力；还优选把快要再生的脱硫塔串接在另一脱硫塔之前使用，以提高前塔脱硫剂一个脱硫周期的脱硫量，从而延长了脱硫剂的再生周期和使用寿命；当然，都要在安排好再生时机的前提下，即保证一塔再生时另一塔仍能保证脱硫精度。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺，具有以下优点:
1)维持低硫排放
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中，酸性气经过燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、吸附脱硫塔的处理后，排空气总硫折为SO2≤10mg/m3。由于本工艺整体较为完善，脱硫塔入口气主要成分稳定、简单，仅包括N2、H2O、少量O2、少量H2S、极少量SO2和微量单质硫，有时还可能含有CO2，不含会明显降低上述催化氧化吸附脱硫剂再生性能的物质，在催化氧化吸附脱硫剂上只进行生成单质硫的反应，并沉积、吸附在脱硫剂的内孔中，以及脱硫塔中装填的催化氧化吸附脱硫剂脱硫精度高的性能和特点，其投运后的较长时间内，脱硫塔出口气即硫磺回收装置要经烟囱排空的尾气，其含硫浓度很低，折为SO2如低于10mg/m3，乃至低于5mg/m3、2mg/m3、1mg/m3，待到排空尾气的含硫浓度接近或达到此浓度值后立即切换或切出再生，从而持续保证排空气总硫折为SO2≤10mg/m3。两个脱硫塔可以轮流投用，也可以并用，并用时需要保证一个再生时另一个能正常脱硫。
2)硫磺回收率近于100％
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中，再生脱硫塔中催化氧化吸附脱硫剂中所沉积的单质硫、上部脱硫剂床层吸附的H2S的蒸发、吹至第五冷凝器，与从选择性氧化反应器出来的过程气混合，将单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的第二吸附脱硫塔处理，再生脱附的H2S在第二脱硫塔中氧化为单质硫并沉积，尾气经烟囱排空。这样循环下去，脱硫剂中，包括经过多次再生、要报废的脱硫剂中所沉积的单质硫、所吸附的H2S最终都会转化为硫磺，进入液体硫磺槽，并维持低硫排放。由于排空气总硫折为SO2≤10mg/m3，乃至低于5mg/m3、2mg/m3、1mg/m3，和酸性气中20％以上的H2S浓度相比，本工艺的硫磺回收率近于100％，尤其是回收的硫磺全部进入了液体硫磺槽。
3)脱硫剂的寿命长、脱硫量大，更换次数少，费用低
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中，酸性气经过燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器的处理后，吸附脱硫塔入口气主要成分较为稳定、简单，仅包括N2、H2O、少量H2S、极少量SO2和微量单质硫，有时还含有CO2，不含可能明显降低上述催化氧化吸附脱硫剂再生性能的物质，因而催化氧化吸附脱硫剂上只进行生成单质硫的反应，生成的单质硫也沉积、吸附在脱硫剂的内孔中，因而经250-300℃惰性气热再生后，沉积、吸附单质硫蒸发、吹走，而脱硫剂的活性组分、孔结构基本恢复如新，可继续用于脱硫处理，经多次热再生达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量，乃至10倍以上，因而脱硫剂的寿命长、脱硫量大，更换次数少，费用低。
4)本工艺整体上操作弹性大
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中，由于工艺完善，以及脱硫塔中所装的脱硫剂可进行原位热再生，脱硫精度高、脱硫量较大、费用较低，故而燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器所允许的操作余地较大，酸性气处理量也可以大一些。
5)脱硫剂卸剂、报废处理条件好、安全
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中，所述催化氧化吸附脱硫剂卸剂前，通过再生处理，将沉积的单质硫、吸附的H2S用250-300℃惰性气吹净，不再含有硫磺和H2S，因而不存在明显的异味，脱硫剂床层松散无结块，卸剂容易，现场环境较好，安全操作条件较好；所卸出废脱硫剂中不含硫磺，储存、运输过程中不易燃，不会燃烧放出SO2造成环境污染，废剂处理相对容易得多，报废手续也较为简单。
附图说明
附图1、2为本发明低硫排放硫磺回收工艺的简要流程，其中图1用脱硫塔出口气做再生气，图2用过热蒸汽做再生气。
设备编号依次为1燃烧炉，2废热锅炉，3第一冷凝器，4加热器，5一级克劳斯反应器，6第二冷凝器，7二级克劳斯反应器，8第三冷凝器，9选择性加氢还原反应器，10第四冷凝器，11选择性氧化反应器，12第五冷凝器，13第六冷凝器，14吸附脱硫塔，15液体硫磺槽，16再生风机，17烟囱。
具体实施方式
实施例1
炼油厂一套5万吨/年的硫磺回收装置，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O脱氧保护型硫磺回收催化剂15m3，下部装填TiO2硫磺回收催化剂25m3；二级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂15m3，下部装填TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂25m3；选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3选择性还原SO2催化剂20m3，选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂30m3，两个吸附脱硫塔分别装填Na2CO3/活性炭催化氧化吸附脱硫剂150m3；该装置的基本操作条件为:
1)酸性气15000m3/hr，H2S体积含量30-40％，其余主要是CO2，配适量空气(12500m3/hr左右)进燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1200℃左右，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到150℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到250℃，进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应，出口过程气进入第二冷凝器冷却到150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，第二冷凝器顶部出来的过程气不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到220℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫，出口过程气进入第三冷凝器冷却到150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，第三冷凝器顶部出来的过程气H2S的体积含量0.8％，SO2的体积含量0.6％；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200℃，进入选择性还原反应器，SO2选择性还原为单质硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；第四冷凝器出口过程气中H2S的体积含量0.83％，不含SO2；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到210℃后进入选择性氧化反应器，补入适量空气，H2S选择性氧化为单质硫，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至40℃，使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去，第六冷凝器出口气中的H2S体积含量0.06％，SO2体积含量0.02％，不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入一台吸附脱硫塔(另一台没有投运)，所装填的催化氧化吸附脱硫剂将SO2和H2S反应转化为单质硫，将其余的H2S氧化为单质硫，生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中；吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3，经烟囱排空。
该硫磺回收装置，在投入运转的前1200hr中，吸附脱硫塔出气中检测不到H2S和SO2，之后开始检出，1500hr时总硫折为SO21mg/m3，1700hr时总硫折为SO22mg/m3，1900hr时总硫折为SO23mg/m3，2100hr时总硫折为SO25mg/m3，2450hr时总硫折为SO210mg/m3，将该台吸附脱硫塔切出再生，另一台切入投运。装置运行过程中，吸附脱硫塔出气中检测不到H2S、SO2以外的其它含硫物质。
吸附脱硫塔再生时，将在线的吸附脱硫塔出口过程气O2含量控制到100ppm以下，作为再生气源，启动再生风机和换热器，将再生气加热到250℃，对脱硫剂进行原位热再生，控制再生气量约为10000m3/hr，再生出口气与从选择性氧化反应器出来的过程气混合进入第五冷凝器，冷却到150℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的吸附脱硫塔处理后，一部分作为再生气循环使用，另一部分经烟囱排空；再生至出口气温度与入口温度相同即250℃后继续再生20小时，停换热器降温，至降温至80℃时再生完成，再生过程大约100hr。再生期间，在线的脱硫塔出口气，即排空尾气总硫折为SO2低于2mg/m3。
再生完成后，立即将再生后脱硫塔切入投运，另一台切出备用，按上述基本操作条件连续进行5次运转和4次再生。
下表1列出了这5次运转过程中脱硫塔出口气总硫达到不同浓度的运转时间和相应脱硫量。
表1运转过程中脱硫塔出口气总硫达到不同浓度的运转时间和脱硫量
第5次运转结束后，进行再生处理，从脱硫塔顶部取出约100L脱硫剂查看，发现脱硫剂极易取出，没有结块，外观与新脱硫剂的区别不明显，无异味，无粉化，灼烧无硫磺燃烧气味。可以推论，再使用一段时间后报废时，再生处理之后卸剂，不会存在明显的异味，卸剂难度小，现场环境较好，安全操作条件较好。
实施例2
甲醇厂一套3万吨/年的硫磺回收装置，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O脱氧保护型硫磺回收催化剂12m3，下部装填TiO2硫磺回收催化剂20m3；二级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂12m3，下部装填TiO2硫磺回收催化剂20m3；选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3选择性还原SO2催化剂15m3，选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂25m3，两个吸附脱硫塔分别装填Fe2O3/活性炭催化氧化吸附脱硫剂150m3；该装置的基本操作条件为:
1)酸性气16000m3/hr，H2S体积含量约20％，CO2约50％，配适量空气(10000m3/hr左右)进燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1250℃左右，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到150℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到250℃，进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应，出口过程气进入第二冷凝器冷却到150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，第二冷凝器顶部出来的过程气不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到220℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫，出口过程气进入第三冷凝器冷却到150℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，第三冷凝器顶部出来的过程气H2S的体积含量1.0％，SO2的体积含量0.5％；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200℃，进入选择性还原反应器，SO2选择性还原为单质硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；第四冷凝器出口过程气中H2S的体积含量1.03％，不含SO2；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到210℃后进入选择性氧化反应器，补入适量空气，H2S选择性氧化为单质硫，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到150℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至40℃，使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去，第六冷凝器出口气中的H2S体积含量0.08％，SO2体积含量0.02％，不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入一台吸附脱硫塔(另一台没有投运)，所装填的催化氧化吸附脱硫剂将SO2和H2S反应转化为单质硫，将其余的H2S氧化为单质硫，生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中；吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3，经烟囱排空。
该硫磺回收装置，在投入运转的前1700hr中，吸附脱硫塔出气中检测不到H2S和SO2，之后开始检出，1800hr时总硫折为SO21mg/m3，1900hr时总硫折为SO22mg/m3，2050hr时总硫折为SO23mg/m3，2200hr时总硫折为SO25mg/m3，2300hr时总硫折为SO210mg/m3，将该台吸附脱硫塔切出再生，另一台切入投运。装置运行过程中，吸附脱硫塔出气中检测不到H2S、SO2以外的其它含硫物质。
吸附脱硫塔再生时，用过热蒸汽作为再生气源，加热到280℃，对脱硫剂进行原位热再生，控制蒸汽量约为10000m3/hr，再生出口气与从选择性氧化反应器出来的过程气混合进入第五冷凝器，冷却到150℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的吸附脱硫塔处理后，经烟囱排空；再生至出口气温度与入口温度相同即280℃后继续再生20小时，停蒸汽及加热，再生完成，再生过程大约90hr。再生期间，在线的脱硫塔出口气，即排空尾气总硫折为SO2低于2mg/m3。
再生完成后，不经降温，立即将再生后脱硫塔切入投运，另一台切出备用，按上述基本操作条件连续进行8次运转和7次再生。
下表2列出了这8次运转过程中脱硫塔出口气总硫达到各浓度的运转时间和相应脱硫量.
表2运转过程中脱硫塔出口气总硫达到不同浓度的运转时间和相应脱硫量
第8次运转结束后，进行再生处理，从脱硫塔顶部取出约100L脱硫剂查看，发现脱硫剂极易取出，没有结块，外观与新脱硫剂的区别不明显，无异味，无粉化，灼烧无硫磺燃烧气味。可以推论，再使用一段时间后报废时，再生处理之后卸剂，不会存在明显的异味，卸剂难度小，现场环境较好，安全操作条件较好。

Claims (7)

1.一种低硫排放的硫磺回收工艺，包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器，选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔；
其中，一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂，下部装填TiO2硫磺回收催化剂；所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性，还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉；所述TiO2硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性，还将过程气中的COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫全部转化为单质硫或H2S；
二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂，在略低的温度条件下，使克劳斯反应达到较好的深度，所述硫磺回收催化剂为Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂、TiO2硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及普通的Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种；该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S的体积含量≤1.0％，SO2的体积含量≤0.60％；
选择性加氢还原反应器装填SO2选择性还原催化剂，利用燃烧炉中生成的H2将SO2全部还原，主要产物为单质硫，副产物为H2S；该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-1.5％，H2S的体积含量≤1.1％；
选择性氧化反应器装填H2S选择性氧化催化剂，利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将绝大部分H2S选择性氧化为单质硫，副产物为极少量SO2；该选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量≤0.10％，且为SO2体积含量的三倍以上；
吸附脱硫塔装填可热再生的催化氧化吸附脱硫剂，在10-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附，将所含极少量的SO2与所含H2S转化为单质硫并吸附，将残余的H2S氧化为单质硫并吸附；所述催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度折为SO2≤10mg/m3，以脱硫塔整体计，在该脱硫精度时的硫容≥100g硫/1000g脱硫剂；热再生时用200-300℃惰性气吹扫，硫磺蒸发去除后催化氧化吸附脱硫性能基本恢复，在保证脱硫精度折为SO2≤10mg/m3的条件下，经多次热再生达到初次硫容3-5倍以上的总脱硫量；
所述硫磺回收工艺包括如下步骤:
1)含有H2S的酸性气与空气混合后进入燃烧炉进行燃烧，燃烧炉的温度控制在1150-1350℃，燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到340-350℃，过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-160℃，在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽；
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到240-270℃，进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应，出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210-230℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫，出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃，使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃，进入选择性还原反应器，SO2选择性还原为单质硫，从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽；
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180-210℃后进入选择性氧化反应器，补入适量空气，H2S选择性氧化为单质硫，适当控制空气补入量和床层温度，使出口气中的残余H2S含量为副产SO2的三倍以上，从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃，生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽，过程气再经第六冷凝器冷却至10-50℃，使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去；
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入吸附脱硫塔，所装填的催化氧化吸附脱硫剂在10-50℃将SO2和H2S反应转化为单质硫，将残余的H2S氧化为单质硫，必要时可补入适量空气，生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中，吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3，从吸附脱硫塔出来的过程气经烟囱排空；
7)当吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2快要超过10mg/m3时，该吸附脱硫塔切出，用250-300℃惰性气进行原位热再生，热再生完成后，降温至80℃以下备用，或不经降温立即切入进行脱硫；再生出口气回到燃烧炉，燃烧炉后的冷凝器，一级克劳斯反应器后的冷凝器，二级克劳斯反应器后的冷凝器，选择性加氢还原反应器后的冷凝器，或者选择性氧化反应器之后的冷凝器，将再生气中的单质硫和H2S、SO2等硫化物进行回收，脱硫塔再生期间排空尾气总硫折为SO2≤10mg/m3。
2.如权利要求1所述的低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂为Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭、Na2CO3/氧化铝、K2CO3/氧化铝、Fe2O3/氧化铝、Fe2O3/氧化硅以及氧化铁脱硫剂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，所述催化氧化吸附脱硫剂为负载量5-10％的Na2CO3/活性炭、负载量5-20％的Fe2O3/活性炭，或者以Fe2O3为主要成分的氧化铁脱硫剂。
4.如权利要求1-3所述的任一低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，所述选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量控制为SO2体积含量的3-5倍。
5.如权利要求1-3所述的任一低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，在脱硫塔非再生期间，两台吸附脱硫塔并联操作，脱硫塔快要再生前改为串接在另一脱硫塔之前使用。
6.如权利要求1-3所述的任一低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，用脱硫塔出口气或蒸汽加热到250-300℃做再生气，再生出口气回到选择性氧化反应器之后，与从选择性氧化反应器出来的过程气混合进入第五冷凝器，冷却到140-160℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经第六冷凝器、在线的第二吸附脱硫塔处理后，再经烟囱排空。
7.如权利要求1-3所述的任一低硫排放硫磺回收工艺，其特征在于，用脱硫塔出口气做再生气，再生出口气回到选择性还原反应器之前，与从二级克劳斯反应器出来的过程气混合进入第三冷凝器，冷却到140-160℃，混合气中的单质硫冷凝分离进入液体硫磺槽，除去单质硫的混合气再经选择性还原、选择氧化、在线的第二吸附脱硫塔处理后，再经烟囱排空。
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