CN105129741B - 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺。该工艺是将来自催化反应段的Claus尾气首先在加氢反应器内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温，进入胺液吸收塔吸收加氢尾气中的H2S；从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理或者与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理或者与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处理，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放，最终硫磺回收装置烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下。
Description
技术领域
本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺。
背景技术
SO2是最主要的环境污染物之一，是形成酸雨的最主要原因。SO2可破坏植物的生理机能，减缓农作物及森林生长，人体吸入较高浓度SO2气体，会对呼吸道产生强烈的刺激作用，因此SO2作为主要的大气污染物的排放治理技术受到广泛重视。近年来，SO2排放造成了我国40％的国土面积受到酸雨危害，每年因此造成的损失高达1100亿元。按照目前的排放控制水平，到2020年石油炼制工业排放的SO2将达126993t/a。因此，控制污染、减少SO2排放，是我国经济社会可持续发展的重要任务。
工业发达国家对硫排放要求非常严格，美国联邦政府环境保护局法规规定石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气SO2排放浓度限值为50ppm(v)，约折合143mg/m3。
国外已经在研究Claus法硫磺回收尾气处理新技术。美国2007年发表了用吸附法从Claus 尾气中回收硫的工艺专利(US7311891B2)，将含有SO2的尾气通过吸附床，SO2被吸附剂吸附，然后用惰性气体吹扫脱附SO2，含SO2的脱附气再循环至Claus装置进一步转化。
目前中国硫磺回收装置烟气SO2排放浓度执行GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，标准规定SO2排放浓度小于960mg/m3。2014年即将执行的新的环保标准，规定硫磺回收装置烟气SO2排放浓度小于400mg/m3，特别地区排放小于200mg/m3。目前中国大多数硫磺回收装置烟气中SO2含量虽在960mg/m3以下，但难以达到200mg/m3标准要求。影响硫磺装置烟气SO2排放浓度的因素主要为Claus净化尾气和液硫脱气的废气中未处理完的含硫化合物。
净化尾气的总硫含量与脱硫剂的净化度和催化剂的转化率(特别是有机硫含量)密切相关，净化尾气主要含有未被吸收的H2S和有机硫，经焚烧炉焚烧后转化为SO2，增加烟气SO2排放浓度150-500mg/m3。使用高效脱硫剂将会显著降低净化尾气的总硫含量，如美国亨斯迈公司开发的MS-300复配型高效脱硫剂，可使净化尾气的H2S含量降至10ppm以下，对烟气 SO2排放浓度贡献值为10-30mg/m3。
液硫脱气是硫回收装置安全生产环节中一个十分重要的保障措施。克劳斯法生产的硫磺 H2S含量通常在300-500ppm，液硫中H2S若不能有效地脱除，在液硫装车现场及固体硫磺成型生产单元化工异味较大，液硫在运输过程中也存在安全隐患，H2S易引起聚集，发生爆炸危险。而且未脱气硫磺成型的固体硫磺易碎性高，在装卸和运输过程中会产生更多的硫磺细粒和粉尘。因此，液硫必须经过脱气处理。
JACOBS采用Shell公司的专有液硫脱气技术，在液硫池中设置汽提塔，空气通过汽提塔，液硫在空气流的强力搅拌下，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间。分出H2S的气体经蒸汽喷射器抽送至尾气焚烧炉。KTI采用BP公司Amoco专有液硫脱气技术，汽提塔为一台催化填料塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入汽提塔。液硫与空气通过填料层后，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉。NIGI公司开发的SINI液硫脱气工艺，采用了筛板塔，塔置于液硫池上方，液硫池中液硫经泵升压后与空气一起从下部进入气提塔。液硫与空气通过筛孔达到密切接触，溶解的多硫化氢(H2SX)分解成H2S，H2S随空气一起进入气相空间，混合气送至焚烧炉或反应炉。
现有硫回收工艺技术可满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》，但无法满足2014 年即将执行的新的环保标准要求。现有液硫脱气技术液硫脱气的气提气通常为空气、蒸汽、 Claus尾气和氮气，蒸汽容易导致管线和设备腐蚀，外供气源会增加过程气的气量，从而增加管线和设备尺寸；Claus尾气所含H2S会使液硫游离H2S趋近平衡，液硫无法满足H2S小于 10ppm的指标要求。现有液硫脱气的处理采用焚烧炉焚烧技术，废气含有H2S和硫蒸汽等含硫物质直接引入焚烧炉处理，含硫物质燃烧转化为SO2，使烟气SO2排放浓度增加100-300mg/m3，无法满足即将实施的排放标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺，该工艺采用投资少、操作费用低的环保节能技术，降低硫磺回收装置烟气SO2排放浓度，解决现行和新建硫磺回收装置排放不达标的问题。
本发明所述的降低硫磺装置烟气SO2排放浓度的工艺，包括热反应段、催化反应段和尾气净化段，具体如下：
所述热反应段为：含H2S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为SO2，燃烧温度900-1400℃，三分之一的H2S燃烧转化为SO2，H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应段；
所述催化反应段为：反应炉尾气进入催化反应段的一级反应器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级反应器尾气，元素硫和一级反应器尾气进入二级冷凝器进行冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，冷凝后的一级反应器尾气进入二级反应器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，Claus尾气进入尾气净化段；
所述尾气净化段为：来自催化反应段的Claus尾气首先在加氢反应器内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H2S；从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后按照以下所述方案之一进行硫回收处理：
(1)液硫脱气的废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理；
(2)液硫脱气的废气抽出后与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理；
(3)液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处理；
其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
本发明适用于采用Claus+还原吸收工艺的硫磺回收装置，由于三级冷凝器位于制硫单元的尾部，液硫脱气废气引入此处对制硫单元的运行影响较小，因此优选与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行处理。吸收H2S的胺液(富胺液)进入再生塔进行再生，再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。本发明气提气不需要外供气，液硫脱气废气中的硫蒸汽及含硫化合物得到回收，最终硫磺回收装置烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下。
所述的双功能氧化锌脱硫剂的型号优选TC-22型氧化锌脱硫剂。
所述的热反应段是将酸性气与空气在反应炉内混合燃烧，控制燃烧温度900-1400℃，三分之一的H2S燃烧转化为SO2，并在高温下发生Claus反应。
2H2S+3O2→2SO2+2H2O (1)
SO2+2H2S→2H2O+3S (2)
形成含有元素硫、H2S、SO2和COS、CS2的反应炉尾气。其中的元素硫经冷凝器冷凝进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应段。
所述的催化反应段是指热反应段产生的反应炉尾气，进入按照一定级配方案装填Claus 转化催化剂的一级反应器和二级反应器，在催化剂的作用下，发生如下反应：
SO2+2H2S→2H2O+3S (2)
COS+H2O→H2S+CO2 (3)
CS2+2H2O→2H2S+CO2 (4)
经Claus催化转化后，元素硫经冷凝器冷凝进入液硫池，反应后的Claus尾气含有微量元素硫、H2S、SO2和COS、CS2等硫化物，进入尾气净化段。
所述的尾气净化段是指Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在特定的加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO2等加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S。含H2S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，H2S被胺液吸收，从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，净化处理后将部分尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，脱出溶解在液硫中的微量H2S，使液硫中溶解的H2S的量小于10ppm。其余尾气引入焚烧炉焚烧后排放。
由于净化尾气中存在的COS是烟气SO2来源之一，虽然净化尾气中的COS可以在脱硫反应器中脱除，但为了保证脱除效果，净化尾气中的COS要小于20ppm，因此需对催化剂装填方案进行合理级配，提高有机硫的水解转化率，降低过程气中COS的含量，最终可达到降低Claus净化尾气中COS含量的目的。
催化剂级配方案如下：一级反应器和二级反应器上部装填二分之一高度的氧化钛基硫回收催化剂，一级反应器和二级反应器下部装填二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。为避免液硫脱气废气中存在的漏氧及高含量水蒸气对装置运行造成的影响，硫磺回收装置尾气加氢单元所用催化剂应使用低温耐氧高活性加氢催化剂，该催化剂较普通催化剂活性提高30％以上，催化剂同时具有脱氧、有机硫水解、SO2和S加氢等多种功能，保证非硫化氢的含硫物质在3秒内瞬间加氢或水解转化为硫化氢，避免硫穿透现象发生，具有低温活性好、SO2加氢能力及耐硫酸盐化能力强、抗水热稳定性高的特点，并保证净化尾气中COS 含量低于20ppm。
从吸收塔顶部出来的净化尾气中H2S含量一般在50-200ppm，COS含量低于20ppm。为降低装置SO2排放浓度，净化尾气需经脱硫反应器进一步脱硫处理，脱硫反应器装填有双功能氧化锌脱硫剂，该脱硫剂具有有机硫脱硫和硫化氢脱硫双重功能，可在常温条件下将废气中的COS和H2S同时脱除，此过程发生的主要反应为：
ZnO+H2S→ZnS+H2O
COS+ZnO→ZnS+CO2
在常温，空速为800-2000h-1条件下，通过脱硫反应器处理，脱硫反应器处理后的尾气中 H2S含量可小于10ppm。
硫磺回收装置液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为脱硫反应器的尾气，尾气中 H2S含量小于10ppm。尾气/液硫质量比为0.02-0.1:1，优选0.04-0.06:1，可保证将液硫中H2S 脱除至10ppm以下。
本发明中液硫脱气废气采用环保、节能的处理方法。所述的液硫脱气废气处理方法为：将液硫脱气废气与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理，或与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理，或与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行处理，由于三级冷凝器位于制硫单元的尾部，液硫脱气废气引入此处对制硫单元的运行影响较小，因此优选与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行处理，最终硫磺装置烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下，解决现行硫磺回收装置排放不满足新排放标准的现实问题，为新建硫磺回收装置提供一种投资少、操作费用低的新方法。该方法采用装置自有气体，节约了空气、氮气、蒸汽等外来气体的用量，降低了硫磺回收装置过程气气量，避免了管线和设备尺寸增大。
所述的氧化钛基硫回收催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981多功能硫回收催化剂，国外无同类产品。LS-981是一种多功能硫磺回收催化剂，采用共沉淀法制备的钛铝复合载体，提高了催化剂的耐硫酸盐化能力；通过添加其它金属氧化物，提高了催化剂有机硫水解活性、抗积炭性能及脱漏“O2”活性。由于LS-981采用钛铝复合载体，克服了普通氧化铝催化剂的耐硫酸盐能力差、含铁氧化铝催化剂有机硫水解能力差，钛基催化剂制造成本高、磨耗大的缺点，适用于过程气含漏氧的硫磺回收装置。
所述的大比表面积的氧化铝基硫回收催化剂比表面积应高于350m2/g，优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LS-02催化剂。LS-02催化剂是在LS-300基础上开发的一种比表面积更大、孔容更高的新型氧化铝基制硫催化剂，该催化Claus活性高、抗热老化和水热老化能力强，且颗粒均匀、磨耗小、压碎强度高，从而保证了催化剂的长周期运行；更加合理的孔结构，大孔较多，且孔结构呈双峰分布，使反应生成的硫迅速离开催化剂孔道，进一步提高催化剂的Claus活性和有机硫水解活性。
所述的低温耐氧高活性加氢催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的LSH-03A催化剂，使用该催化剂加氢反应器入口温度可控制220-260℃，该催化剂较普通催化剂活性提高 30％以上，催化剂具有优异的低温加氢和水解活性，可确保加氢尾气中有机硫含量低于 20ppm。
上述催化剂均为市售产品，其物化性质和技术指标见表1。
表1 催化剂物化性质及技术指标
本发明的有益效果如下：
本发明适用于采用Claus+还原吸收工艺的硫磺回收装置，其采用合理的催化剂级配方案，保证净化尾气中COS小于20ppm，净化尾气通过装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，可将尾气中H2S脱除至10ppm以下，部分尾气用于液硫脱气工艺可将液硫中吸附的H2S脱除至10ppm以下。液硫脱气的废气与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理，或与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理，或与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行处理，最终硫磺回收装置烟气SO2排放浓度可降至50mg/m3以下，满足即将执行的新的环保标准。
本发明将含硫废气引入冷凝器处理，废气中部分硫蒸气冷凝为元素硫，减少尾气加氢反应器的耗氢量；采用净化尾气鼓泡技术，节约了氮气、蒸汽的用量；本发明将尾气H2S脱除至 10ppm以下；能够将液硫中H2S脱除至10ppm以下。
附图说明
图1是本发明混合气进三级冷凝器时工艺流程图；
图2是本发明混合气进二级冷凝器时工艺流程图；
图3是本发明混合气进一级冷凝器时工艺流程图；
图4是对比例1工艺流程图；
图5是对比例2工艺流程图；
图中：1-酸性气；2-反应炉；3-一级反应器；4-二级反应器；5-Claus尾气；6-加氢反应器； 7-急冷塔；8-胺液吸收塔；9-净化尾气；10-液硫脱气废气；11-液硫池；12-焚烧炉；13-再生塔；14-再生酸性气；15-贫液；16-空气或氮气；17-一级冷凝器；18-二级冷凝器；19-三级冷凝器；20-反应炉尾气；21-一级反应器尾气；22-脱硫反应器；23-尾气。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2：0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合，混合气进入三级冷凝器19进行处理；其余尾气引入焚烧炉 12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为 0.05:1，液硫中H2S含量为4ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为16mg/m3。
实施例2
工艺流程如图3所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2:4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至96ppm，COS含量为18ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与反应炉尾气20混合，混合气进入一级冷凝器17进行处理；其余尾气引入焚烧炉12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为0.05:1，液硫中H2S含量为4ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为21mg/m3。
实施例3
工艺流程如图2所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2:4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为17ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与一级反应器尾气20混合，混合气进入二级冷凝器18进行处理；其余尾气引入焚烧炉12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为0.05:1，液硫中H2S含量为4ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为21mg/m3。
实施例4
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢80(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：7.04％，SO2:3.63％，有机硫：0.52％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度316℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度228℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.34％，SO2:0.49％，有机硫：0.04％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为236℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至85ppm，COS含量为15ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至2ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合，混合气进入三级冷凝器19进行处理；其余尾气引入焚烧炉 12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为 0.05:1，液硫中H2S含量为4ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为14mg/m3。
实施例5
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1) 和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm。净化尾气9进入脱硫反应器23进一步净化，脱硫反应器23内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合，混合气进入三级冷凝器19进行处理；其余尾气引入焚烧炉 12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为0.1:1，液硫中H2S含量为3ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为16mg/m3。
实施例6
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合，混合气进入三级冷凝器19进行处理；其余尾气引入焚烧炉 12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为 0.02:1，液硫中H2S含量为8ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为16mg/m3。
实施例7
工艺流程如图1所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为26℃，空速为1200h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至2ppm，将500Nm3/h脱硫后尾气引入液硫池11作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气与克劳斯尾气混合，混合气进入三级冷凝器19进行处理；其余尾气引入焚烧炉 12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。尾气/液硫质量比为0.05:1，液硫中H2S含量为4ppm。硫磺装置烟气SO2排放浓度为12mg/m3。
对比例1
工艺流程如图4所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm。净化尾气9进入脱硫反应器22进一步净化，脱硫反应器22内装填双功能氧化锌脱硫剂，反应温度为28℃，空速为1800h-1，反应后尾气中硫化氢含量降至3ppm，其余尾气引入焚烧炉12焚烧后排放。吸收硫化氢的胺液(富胺液) 进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气，脱气废气与尾气23混合，经焚烧炉12焚烧后排放。硫磺装置烟气SO2排放浓度为213mg/m3。
对比例2
工艺流程如图5所示。该工艺含有热反应段、催化反应段和尾气净化处理段。
热反应段为含硫化氢94(v/v)％的酸性气1在反应炉2中部分燃烧转化为二氧化硫，在高温下1260℃硫化氢与二氧化硫发生克劳斯反应生成元素硫和反应炉尾气20，经一级冷凝器 17(出口温度166℃)冷却后元素硫进入液硫池11得到液体硫磺。反应炉尾气20含硫化合物体积含量为：H2S：8.12％，SO2：4.03％，有机硫：0.48％。
反应炉尾气20进入催化反应段的一级反应器3(反应条件：温度320℃，空速800h-1)和二级反应器4(反应条件：温度234℃，空速800h-1)，催化剂装填方案为一级反应器3和二级反应器4上部装填二分之一高度的LS-981多功能硫回收催化剂，下部装填二分之一高度的LS-02大比表面积氧化铝基硫回收催化剂。经Claus催化转化后，元素硫进入液硫池11；反应后的Claus尾气进入尾气净化处理段。二级冷凝器18出口温度为165℃，三级冷凝器19 出口温度为141℃。Claus尾气含硫化合物体积含量为：H2S：1.35％，SO2:0.52％，有机硫：0.03％。
加氢反应器6装填LSH-03A低温耐氧高活性加氢催化剂，Claus尾气在催化剂作用下(反应条件：反应温度为240℃，空速为1200h-1)含硫化合物加氢转化为硫化氢，加氢尾气然后经急冷塔7降温至38℃，进入胺液吸收塔8，胺液吸收加氢尾气中的硫化氢，使净化尾气9 硫化氢含量降至93ppm，COS含量为14ppm，净化尾气9引入焚烧炉12焚烧后排放。吸收 H2S的胺液(富胺液)进入再生塔13进行再生，含硫化氢58％的再生酸性气14与酸性气1 混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。液硫脱气方式采用鼓泡脱气，鼓泡所用气体为外供空气或氮气，脱气废气与净化尾气9混合，经焚烧炉12焚烧后排放。硫磺装置烟气SO2排放浓度为582mg/m3。
Claims (6)
1.一种降低硫磺回收装置SO2排放浓度的工艺，包括热反应段、催化反应段和尾气净化段，其特征在于：
所述尾气净化段为：来自催化反应段的Claus尾气首先在加氢反应器内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为H2S，然后经急冷塔降温，进入胺液吸收塔，胺液吸收加氢尾气中的H2S；从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池作为液硫脱气的气提气，液硫脱气的废气抽出后按照以下所述方案之一进行硫回收处理：
（1）液硫脱气的废气抽出后与反应炉尾气混合后进入一级冷凝器进行硫回收处理；
（2）液硫脱气的废气抽出后与一级反应器尾气混合后进入二级冷凝器进行硫回收处理；
（3）液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处理；
其余净化尾气引入焚烧炉焚烧后排放；
所述热反应段为：含H2S的酸性气在反应炉中部分燃烧转化为SO2，燃烧温度900-1400℃，三分之一的H2S燃烧转化为SO2，H2S与SO2发生Claus反应生成元素硫和反应炉尾气，元素硫和反应炉尾气进入一级冷凝器进行冷凝，冷凝下来的液体硫磺与反应炉尾气分离后进入液硫池，反应炉尾气进入催化反应段；
所述催化反应段为：反应炉尾气进入催化反应段的一级反应器，在催化剂作用下发生反应，生成元素硫和一级反应器尾气，元素硫和一级反应器尾气进入二级冷凝器进行冷凝，元素硫进入液硫池得到液体硫磺，冷凝后的一级反应器尾气进入二级反应器反应，在催化剂作用下经Claus催化转化后，生成元素硫和Claus尾气，元素硫和Claus尾气进入三级冷凝器进行冷凝，冷凝后生成的液硫进入液硫池，Claus尾气进入尾气净化段；
一级反应器和二级反应器上部装填二分之一高度的氧化钛基硫回收催化剂，一级反应器和二级反应器下部装填二分之一高度的大比表面积氧化铝基硫回收催化剂；
加氢反应器装填低温耐氧高活性加氢催化剂；
低温耐氧高活性加氢催化剂为LSH-03A催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的液硫脱气的废气抽出后与Claus尾气混合后进入三级冷凝器进行硫回收处理。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：吸收H2S的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与酸性气混合，重新返回热反应段进一步回收元素硫。
4.根据权利要求1-3任一所述的工艺，其特征在于：所述的尾气净化段中，冷凝后的Claus尾气被加热到200-300℃进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，尾气中携带的元素硫、SO2加氢全部转化为H2S，COS、CS2水解转化为H2S，含H2S的加氢尾气经急冷塔降温至25-42℃，进入胺液吸收塔，H2S被胺液吸收，吸收H2S后的净化尾气中H2S含量小于50ppm；
从胺液吸收塔出来的净化尾气进入装有双功能氧化锌脱硫剂的脱硫反应器进行净化处理，将部分净化尾气引入液硫池，作为液硫脱气的气提气对液硫进行鼓泡脱气，脱出溶解在液硫中的微量H2S，使液硫中溶解的H2S的量小于10ppm，含有H2S及硫蒸汽的液硫脱气的废气经蒸汽喷射器抽出。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述的脱硫反应器净化处理后的尾气中H2S含量小于10ppm；净化尾气/液硫质量比为0.02-0.1:1。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：氧化钛基硫回收催化剂为LS-981多功能硫回收催化剂；氧化铝基硫回收催化剂为LS-02催化剂。
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