CN103962115A - 一种与克劳斯装置联合使用的脱硫活性炭的再生工艺 - Google Patents

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一种与克劳斯装置联合使用的脱硫活性炭再生工艺，其特征在于吸附硫化氢生成了单质硫的活性炭使用热空气或热氧气再生，首先使用低流量含氧气成份的高热气体，加热局部吸附剂到240～890℃，引燃活性炭中的单质硫或其他活性硫成份，生成二氧化硫气体，含二氧化硫的混合气体引入二氧化硫回收装置；反应热扩散到其他活性炭，继续引入较低温度的含氧气成份的气体，使活性炭中的全部硫成份逐渐氧化80％以上，最多氧化99.99％，由此去除脱硫活性炭中的硫；去除硫后的吸附剂，通入增加活性炭表面催化活性组份，最后使用冷媒冷却降温或自然降温，成为可以继续吸附含硫气体的吸附剂。

Description

一种与克劳斯装置联合使用的脱硫活性炭的再生工艺
技术领域
本发明涉及化工和环保领域，是一种有效降脱硫活性炭使用后的再生所需要能量的方法。
背景技术
对于活性炭脱硫剂使用后的处理，惯常使用的方法为将活性炭引入燃烧锅炉，与燃气(例如天然气、合成驰放气)或燃煤一起燃烧，把活性炭中的碳成份燃烧，产生热量，用于产生蒸汽，同时，把活性炭脱硫剂中的单质硫燃烧生成二氧化硫，排放进入大气。由于燃烧尾气中含有二氧化硫，锅炉腐蚀严重，而且活性炭在燃烧后变成炉渣，经济与环境效益都不好。
对于活性炭脱硫剂使用后的处理，另外一种常用的方法为将活性炭引入高温蒸汽气化单质硫，然后利用冷媒冷却单质硫回收硫磺。对于使用活性炭脱硫剂的环境没有高温废蒸汽时，只有通过燃烧燃料，发热产生高温蒸汽，消耗了大量的燃料，经济与环境效益都不好。
对于活性炭脱硫剂使用后的处理，还有一种常用的方法为将活性炭引入高温气体气化单质硫，然后利用冷媒冷却单质硫回收硫磺。对于使用活性炭脱硫剂的环境没有高温废气时，只有通过燃烧燃料，发热产生高温气体，消耗了大量的燃料，经济与环境效益都不好。
发明内容
一种脱硫活性炭使用后的再生工艺，其特征在于吸附硫化氢生成了单质硫的活性炭使用热空气或热氧气再生。
活性炭脱硫吸附剂中含“硫化氢转化催化剂”，工艺气体或排放尾气中硫化氢和其他含硫气体流经活性炭时会转化成单质硫吸附在活性炭内孔中，活性炭出口含硫气体成分浓度最低可以达到≤1ppb。吸附剂吸附饱和后，进入待活化再生状态。
反应为H2S+O2→H2O+S↓
为了更进一步利用活性炭吸附剂与催化剂，通常会采用蒸汽加热方式再生单质硫。由于单质硫气化所需潜热太大，而且气体单质硫所需冷却水量也很大，经济效益很差，因此，一般活性炭吸附剂使用后，直接返回制造厂或直接与其他燃料一起燃烧或直接坑埋。
活性炭脱硫剂使用后，也有用就地电加热的方法活化吸附剂。但电耗高，而且单质硫冷却所需水量也很大。
C2S溶液洗出的方式，也可以再生吸附剂，仍然投资大，操作费用高，二次污染可能性大。
本发明首先使用低流量含氧气成份的高热气体，加热局部使用后的活性炭吸附剂到232～890℃，而不是全部加热活性炭，主要是为了控制反应温度不要太高。
为了在活性炭活化过程中，尽量减少燃烧碳成份，因此二氧化硫燃烧温度不能超过890℃，加热局部使用后的活性炭吸附剂到232～890℃，而不是全部加热活性炭，主要是为了控制反应温度不要太高，高于890℃的燃烧会使碳元素会与氧气反应生成二氧化碳，造成碳流失由此活性炭孔结构塌陷。
引燃活性炭中的单质硫或其他活性硫成份，生成二氧化硫气体。由此，把活性炭脱硫剂中的硫分离出来，活性炭的孔结构得以恢复。
含二氧化硫的混合气体逐渐引入二氧化硫回收装置；含二氧化硫热气体引出时，热量传递给未燃烧的其他活性炭，而且已经燃烧的反应热也会热传递到未燃烧的其他活性炭。
继续引入较低温度的含氧气成份的气体，也可以让被加热的活性炭中的单质硫燃烧，欠氧燃烧，可以控制反应温度。
通过控制燃烧速度，使活性炭中的全部硫成份逐渐氧化到80％以上，最多氧化99.99％，由此去除脱硫活性炭中的硫。
去除硫成份的吸附剂，孔道恢复后，不能用作脱硫剂，是因为二氧化硫燃烧过程，烧失了活性炭表面的催化活性中心。
通入增加活性炭表面催化活性组份，生成新的活性炭表面的催化活性中心。这样才能使活性炭得以恢复催化活性。
燃烧与活化后的活性炭，最后使用冷媒冷却降温或自然降温，成为可以继续吸附含硫化氢气体的吸附剂。
使用本发明再生后的吸附剂可以循环使用，循环再生。
本发明的方式是在吸附剂中含“单质硫氧化催化剂”，吸附剂吸附饱和或接近吸附容量后，将吸附剂使用氧气或空气进一步催化氧化，单质硫氧化生成二氧化硫，二氧化碳气体逸出吸附剂，由此吸附剂得到再生。
具体的化学反应 S+O2→SO2
由于是强放热反应，不需要提供更多的外热热源，因此再生能耗低。只是在预反应前需要提供部分热氧气使化学反应起燃。后续不需要提供反应热。因此节约了硫磺气化所需要的汽化潜热与硫磺冷却的冷却水。节约操作费用。
燃烧单质硫，我们可以得到燃烧生成的高浓度二氧化硫气体。设置很小型的克劳斯装置回收硫磺，或直接引入已经建立了好的克劳斯装置回收硫磺节约了操作费用，同时减少了二氧化硫排放。高浓度二氧化硫气体也可继续氧化成三氧化硫制硫酸。由于都是常用技术，本文不再叙述。
具体实施方式
实施例1
某克劳斯尾气成分如下。
(1)原料气组成：
成分 CO2 N2 Ar O2 H2O H2S
V/V 0.1166 0.8064 0.007 0.01 0.06 630ppm
(2)原料气量：70000NM3/H；
(3)压力：～15kpa(表压)；
(4)温度：～40℃。
在上述工况下，把克劳斯尾气直接送入180立方的两个吸附塔中的一个，在吸附塔出口，我们得到硫化氢含量≤1ppm的尾气，直接排入大气。
当其中一个吸附塔吸附饱和后，将吸附剂进入密闭状态。更换吸附塔，把把克劳斯尾气直接送入180立方的两个吸附塔中的一个，在吸附塔出口，我们得到硫化氢含量≤1ppm的尾气，直接排入大气。
由此交替工作，可以连续处理克劳斯尾气。
吸附接近饱和或达到饱和的吸附剂进入再生过程。首先将少量空气或氧气加热后送入吸附剂，活性炭温度升高到232～890℃，引入的空气或氧气与吸附剂中的单质硫发生氧化反应。由于存在催化剂，氧化得以在较低温度下进行，而且快速。燃烧进行时，由于产生大量反应热，加热其他吸附剂，其他吸附剂中的单质硫与后引入的非加热空气或氧气燃烧，生成二氧化硫。该反应可以连续进行。需要控制进氧量，以维持吸附剂反应温度不会超过吸附剂孔的塌陷温度890℃。由此吸附剂去除硫磺，孔结构得以恢复。
产生的含二氧化硫的燃烧气引入原有的克劳斯反应工序，生产硫磺。
去除硫磺后的吸附剂需要进一步活化，活化方法是活性炭恢复催化活性的基本手法，就是通入含催化活性组分的气体或液体，由于燃烧后的催化剂温度可以使催化活性中心加载于吸附剂表面，因此催化活性得以恢复。
最后，通入冷空气或等待活性炭自然冷却到常温。吸附剂可以循环使用。
由于吸附剂在单质硫燃烧反应温度下有部分烧失，因此需要补充部分吸附剂。
本发明实施例1与使用燃烧法处理克劳斯尾气方案经济对比：
(1)每年减少燃烧天然气(700标方/小时)价值965.82万元(废气排放热损失)。
(2)每年减排二氧化硫1110吨每年，减排费205万元。
(3)每年多产硫磺550吨，价值16.5万元。
(4)脱硫投资540万元(可以使用10年)。
(5)每年操作费用183万元。
本发明实施例1与使用活性炭吸附法处理克劳斯尾气方案，使用蒸汽加热单质硫活化活性炭工艺方案经济对比：
(1)单质硫550吨，对应吸附剂按25％硫容计算，为2200吨，吸附剂过热蒸汽活化，操作费用196万元。
(2)每年减排二氧化硫1110吨每年，减排费205万元。
(3)每年多产硫磺550吨，价值16.5万元。
(4)脱硫投资480万元。(可以使用10年)。
(5)每年操作费用383万元。
实施例2
某水煤气成分如下。
(1)原料气组成：
成分 CO2 CO N2 H2 O2 H2O H2S
V/V 0.12 0.21 0.22 0.38 0.005 0.065 330ppm
(2)原料气量：70000NM3/H；
(3)压力：～15kpa(表压)；
(4)温度：～40℃。
在上述工况下，把水煤气直接送入120立方的两个吸附塔中的一个，在吸附塔出口，我们得到硫化氢含量≤1ppm的水煤气，直接送入下一工段。
当其中一个吸附塔吸附饱和后，将吸附剂进入密闭状态。更换吸附塔，把把克劳斯尾气直接送入120立方的两个吸附塔中的一个，在吸附塔出口，我们得到硫化氢含量≤1ppm的水煤气，直接送入下一工段。
由此交替工作，可以连续脱除水煤气中硫化氢。
吸附接近饱和或达到饱和的吸附剂进入再生过程。首先将少量空气或氧气加热后送入吸附剂，活性炭温度升高到232～890℃，引入的空气或氧气与吸附剂中的单质硫发生氧化反应。由于存在催化剂，氧化得以在较低温度下进行，而且快速。燃烧进行时，由于产生大量反应热，加热其他吸附剂，其他吸附剂中的单质硫与后引入的非加热空气或氧气燃烧，生成二氧化硫。该反应可以连续进行。需要控制进氧量，以维持吸附剂反应温度不会超过吸附剂孔的塌陷温度890℃。由此吸附剂去除硫磺，孔结构得以恢复。
产生的含二氧化硫的燃烧气引入有来的克劳斯反应工序，生产硫磺。
去除硫磺后的吸附剂需要进一步活化，活化方法是活性炭恢复催化活性的基本手法，就是通入含催化活性组分的气体或液体，由于燃烧后的催化剂温度可以使催化活性中心加载于吸附剂表面，因此催化活性得以恢复。
最后，通入冷空气或等待活性炭自然冷却到常温。吸附剂可以循环使用。
由于吸附剂在单质硫燃烧反应温度下有部分烧失，因此需要补充部分吸附剂。
本发明实施例2与使用溶液法脱硫方案经济对比：
(1)溶液法脱硫每年脱硫液消耗价值265万元，污水处理费用73万元。
(2)干法脱硫及本发明再生投资540万元。(可以使用10年)，溶液法脱硫及再生装置投资450万元。
(3)干法脱硫及本发明再生每年操作费用133万元。
本发明实施例1与使用活性炭吸附法处理克劳斯尾气方案，使用蒸汽加热单质硫活化活性炭工艺方案经济对比：
(1)单质硫280吨，对应吸附剂按25％硫容计算，为1120吨，吸附剂过热蒸汽活化，操作费用106万元。
(2)脱硫投资480万元。(可以使用10年)
(3)每年操作费用239万元。
本发明可以节约能源的同时，还可以减少二氧化硫的排放。经济效益与环境效益巨大。

Claims (1)

1.一种与克劳斯装置联合使用的脱硫活性炭的再生工艺，其特征在于吸附硫化氢生成了单质硫的活性炭使用热空气或热氧气再生，首先使用低流量含氧气成份的高热气体，加热局部吸附剂到240～890℃，引燃活性炭中的单质硫或其他活性硫成份，生成二氧化硫气体，含二氧化硫的混合气体引入二氧化硫回收装置；反应热扩散到其他活性炭，继续引入较低温度的含氧气成份的气体，使活性炭中的全部硫成份逐渐氧化80％以上，最多氧化99.99％，由此去除脱硫活性炭中的硫；去除硫后的吸附剂，通入增加活性炭表面催化活性组份，最后使用冷媒冷却降温或自然降温，成为可以继续吸附含硫气体的吸附剂。
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