CN108970353B - 一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为100‑800:1混合后通入脱硫脱硝设备，进行脱硫脱硝；其中催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；其中，二氧化硫的浓度为100‑600mg/nm3，氮氧化物的浓度为150‑200mg/nm3。该方法将含氨酸性气与催化烟气混合，通过低温SCR脱硝，氨法脱硫与脱硫化氢三个部分，实现对混合气的脱硫脱硝。利用含氨酸性气中的氨气组分脱除催化烟气中的氮氧化物与二氧化硫，无需额外添加脱氮氧化物剂。本发明提供的综合脱硫脱硝方法巧妙地通过将两种废气混合，实现了变废为宝，且具有节能环保，成本低，操作简单的特点。

Description

一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法
技术领域
本发明属于石油炼化尾气处理领域，特别涉及一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法。
背景技术
在石油炼化过程中，会产生含有大量有害气体的催化烟气与含氨酸性气。其中，催化烟气的主要有毒、有害成分是二氧化硫与氮氧化物。含氨酸性气主要由氨气与硫化氢组成。需要对这四种组分有效处理后才能排放。
在氮氧化物控制方面，目前主要较为成熟的技术是选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束法以及炽热碳还原等技术。其中SCR是目前绝对主流的也是商业化最为成功的烟气脱硝技术。该方法需要在催化剂的作用下，通过添加还原剂(如氨气等)，来将氮氧化物还原成对环境无害的氮气。
而二氧化硫的脱除技术主要有钙法脱硫、镁法脱硫与氨法脱硫。这些脱硫方法的原理大致类似。通过添加氧化物或氨水与二氧化硫反应，生成亚硫酸盐。再通含氧气体将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。其中，钙法脱硫与镁法脱硫会产生高硬度的废水。与之相比，氨法脱硫具有操作简单，脱硫效果好，副产物经济效益高等优点。
因此，目前主流的尾气处理工艺在脱除催化烟气中的氮氧化物与二氧化硫时，需要额外添加氨气或氨水，造成了处理成本的增加。
对于含有硫化氢的含氨酸性气，目前主流的方法是克劳斯法。该方法通过将酸性气与空气混合，进行不完全燃烧，将硫化氢氧化为单质硫与二氧化硫，而氨气将被转化为氮气或氮氧化物。该方法反应温度高，能耗大，且需要对产生的二氧化硫及氮氧化物进行处理。另一种方法是通过添加含金属氧化物的脱硫剂，来处理含氨酸性气中的硫化氢。但由于含氨酸性气的浓度通常较大，在较高的硫化氢浓度下，很难达到较高的脱硫效果，且脱硫剂将无法再生。同时需要对含氨酸性气中的氨气进行处理，处理成本高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，该制备方法过程简单易于推广，该方法能够在温和的反应条件下，脱除催化烟气与含氨酸性气中的氮氧化物，二氧化硫，硫化氢与氨气。
为达到上述目的，本发明是采用如下的技术方案予以实现的：
一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为100-800:1混合后通入脱硫脱硝设备，进行脱硫脱硝。
本发明进一步的改进在于，催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；其中，二氧化硫的浓度为100-600mg/nm3，氮氧化物的浓度为150-200mg/nm3。
本发明进一步的改进在于，含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；其中，硫化氢的质量分数为10％-60％，氨气的质量分数为10％-25％。
本发明进一步的改进在于，脱硝时采用的方法为低温选择性催化还原法，反应温度为80-180℃。
本发明进一步的改进在于，脱除二氧化硫时，所采用的方法为氨法脱硫。
本发明进一步的改进在于，采用氨法脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为15％-20％。
本发明进一步的改进在于，脱除硫化氢时，采用氧化铁法或氧化锌法，优选氧化铁法。
本发明进一步的改进在于，采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用空气或氧气进行再生。
本发明进一步的改进在于，采用的脱硫剂饱和后使用空气进行再生；并且采用空气进行再生时，再生温度为70-100℃，优选80℃。再生时间为3-5小时。
本发明进一步的改进在于，脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质。
本发明进一步的改进在于，萃取剂为苯、甲苯、柴油、四氯化碳或二硫化碳，优选柴油。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1、脱硫脱硝成本降低：本发明通过将催化烟气与含氨酸性气混合，可利用含氨酸性气中的氨气进行氮氧化物与二氧化硫的脱除，无需额外添加氨气或氨水。同时，混合后形成的混合气体中的硫化氢浓度大幅下降，降低了硫化氢的脱除压力。在较低的硫化氢浓度下，脱硫剂可以在饱和后进行再生。因此，本工艺流程避免了氨气和氨水的添加，延长了脱硫剂的使用寿命，大幅降低了操作成本。
2、硫化氢脱除效果提升：本发明通过将催化烟气与含氨酸性气混合，使废气中的硫化氢浓度从约500,000ppm下降至2,000ppm左右，降低了硫化氢的脱除压力。在较低的硫化氢浓度下，可提升脱硫剂的脱硫效果。本发明提供的综合脱硫脱硝方法巧妙地通过将两种废气混合，实现了变废为宝，且具有节能环保，操作简单的特点。
进一步的，本发明可生产高经济价值的副产物，包括氨水、硫酸铵与硫磺块。
进一步的，混合气中的硫化氢通过氧化铁或氧化锌法脱除，并通过柴油萃取生产副产物硫磺块。本发明提供的综合脱硫脱硝方法巧妙地通过将两种废气混合，实现了变废为宝，且具有节能环保，成本低，操作简单的特点。
进一步的，采用氧化铁法进行硫化氢脱除，成本低。
附图说明
图1为本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，催化烟气与含氨酸性气混合前，催化烟气的温度为80-200℃。
实施例1
参见图1，本发明包括以下步骤：
I、废气混合与低温SCR脱硝：
1)将催化烟气与含氨酸性气混合。
2)混合前，催化烟气流量为71200Nm3/h，温度为200℃。其中，二氧化硫浓度为490mg/m3，氮氧化物浓度为186mg/m3，其余组分对本流程无影响。
3)混合前，含氨酸性气流量为150Nm3/h，温度为90℃。其中，硫化氢质量分数为0.4902，氨气质量分数为0.2163，其余组分对本流程无影响。
4)混合后，混合气流量为71343Nm3/h，温度为199.8℃。二氧化硫浓度为489.0mg/m3，氮氧化物浓度为185.6mg/m3，硫化氢浓度为1099.0mg/m3，氨气浓度为514.7mg/m3。
5)将混合气先通入除尘装置进行除尘。
6)除尘完毕后，混合气通入脱硝反应器，反应温度为180℃。脱硝反应器中填装有三层催化剂。烟气自上而下通过催化剂床层进行脱硝。脱硝完成后，氮氧化物浓度为37mg/m3。
7)剩余气体通入氨法脱硫单元进行步骤II。其中，氨法脱硫单元包括换热器、脱硫器以及吸收器。
II、氨法脱硫：
1)含硫气体先通入换热器，与低温的硫酸铵溶液换热，降温至80℃。
2)冷却后的气体打入脱硫器底部的溶液。鼓泡中的二氧化硫将与溶液中的水合氨反应，并生成亚硫酸铵。
3)氨水将从吸收器顶部通过吸收器内壁的雾化喷枪，以小尺寸的液滴进入吸收器，并与从溶液中逃逸的二氧化硫反应，最终流入脱硫器底部的溶液。
4)与吸收器上层的氨水液滴接触后，剩余气体(即含有硫化氢的酸性气)可通入硫化氢脱除装置，进行步骤III。
5)脱硫器底部的亚硫酸胺溶液将流入氧化反应器。氧化温度为50℃。亚硫酸铵被同时通入的空气氧化为硫酸铵溶液。
6)将硫酸铵溶液进行浓缩，浓缩前先通入换热器与高温气体换热，升温至80℃。
7)将硫酸铵溶液进一步升温至110℃，对硫酸铵溶液进行浓缩。
8)浓缩后的硫酸铵溶液经过冷却，结晶后得到硫酸铵浆液。
9)硫酸铵浆液通过离心，固液分离，干燥等步骤，最终制成硫酸铵产品。
10)分离得到的液体为氨水溶液，可回收至氨水罐重复使用。
III、氧化铁法脱硫化氢：
1)向硫化氢吸收器中装填氧化铁脱硫剂。
2)通氮气置换残留的硫化氢气体。
3)含有硫化氢的酸性气将从吸收器底部通入，经过氧化铁床层后，即可从吸收器顶部排放。其中，吸收温度为40℃；空速为600h-1。
4)氧化铁会与硫化氢反应生成硫化铁。待氧化铁床层接近饱和时，检测到硫化氢出口浓度有明显上升。将酸性气切换至另一个装有新鲜脱硫剂的吸收器。
5)需对脱硫剂进行再生，从吸收器底部通入空气作为再生气。
6)再生初期保持100h-1的低空速。低空速保持1个小时后，将空速提高至500h-1，继续再生5个小时。再生过程全程保持80℃。
7)再生后，硫被氧气以硫单质的形式置换出来，并附着在脱硫剂表面。从脱硫器顶部流入柴油萃取。
8)脱硫剂床层需全部浸泡在柴油中，浸泡2个小时。浸泡过程需进行搅拌。
9)萃取完毕后，溶解有硫单质的柴油需进行过滤，来除去柴油中氧化铁粉末。
10)之后将柴油降温至15℃，并进行过滤。
11)过滤的滤渣可制成硫磺砖。柴油滤液流回至柴油罐中备用。
实施例2
本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法为：
催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；并且二氧化硫的浓度为100mg/nm3，氮氧化物的浓度为200mg/nm3。含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；并且硫化氢的质量分数为10％，氨气的质量分数为25％。
将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为800:1混合后通入脱硫脱硝设备，采用低温选择性催化还原法在反应温度为100℃下进行脱硝；然后采氨法脱硫脱二氧化硫，其中，脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为15％。脱二氧化硫后，采用氧化铁法进行脱硫化氢，并且采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用空气进行再生。脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质，其中，萃取剂为苯。
实施例3
本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法为：
催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；并且二氧化硫的浓度为300mg/nm3，氮氧化物的浓度为180mg/nm3。含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；并且硫化氢的质量分数为60％，氨气的质量分数为20％。
将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为300:1混合后通入脱硫脱硝设备，采用低温选择性催化还原法在反应温度为80℃下进行脱硝；然后采氨法脱硫脱二氧化硫，其中，脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为17％。脱二氧化硫后，采用氧化铁法进行脱硫化氢，采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用氧气进行再生。脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质，其中，萃取剂为甲苯。
实施例4
本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法为：
催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；并且二氧化硫的浓度为500mg/nm3，氮氧化物的浓度为170mg/nm3。含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；并且硫化氢的质量分数为30％，氨气的质量分数为10％。
将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为100:1混合后通入脱硫脱硝设备，采用低温选择性催化还原法在反应温度为180℃下进行脱硝；然后采氨法脱硫脱二氧化硫，其中，脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为18％。脱二氧化硫后，采用氧化锌法进行脱硫化氢。
实施例5
本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法为：
催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；并且二氧化硫的浓度为600mg/nm3，氮氧化物的浓度为150mg/nm3。含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；并且硫化氢的质量分数为40％，氨气的质量分数为15％。
将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为600:1混合后通入脱硫脱硝设备，采用低温选择性催化还原法在反应温度为150℃下进行脱硝；然后采氨法脱硫脱二氧化硫，其中，脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为20％。脱二氧化硫后，采用氧化铁法进行脱硫化氢，并且采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用空气进行再生。脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质，其中，萃取剂为柴油。
实施例6
本发明的催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法为：
催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；并且二氧化硫的浓度为200mg/nm3，氮氧化物的浓度为190mg/nm3。含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；并且硫化氢的质量分数为50％，氨气的质量分数为23％。
将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为500:1混合后通入脱硫脱硝设备，采用低温选择性催化还原法在反应温度为120℃下进行脱硝；然后采氨法脱硫脱二氧化硫，其中，脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为20％。脱二氧化硫后，采用氧化铁法进行脱硫化氢，并且采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用空气进行再生。脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质，其中，萃取剂为四氯化碳。
本发明首先是通过将高浓度的含氨酸性气与催化烟气混合，利用含氨酸性气中所含的氨气，与氮氧化物在低温SCR单元中反应。同时，混合气中硫化氢的浓度大幅降低，这有效缓解了后续过程的操作压力，并提升了脱硫精度。
除去氮氧化物后，将进行氨法脱硫来除去二氧化硫。氨水会与二氧化硫生成亚硫酸铵溶液。可通过通入含氧气体的方式，将亚硫酸铵氧化为硫酸铵。硫酸铵浆液通过后续的浓缩，离心分离，干燥等步骤后，即可得到硫酸铵产品。硫酸铵是一种优良的氮肥。
氨法脱硫后，废气中的主要成分硫化氢将通过氧化铁法或氧化锌法除去。氧化铁会与硫化氢反应并生成硫化铁。待氧化铁全部转化为硫化铁后，将含氧气体通入床层进行氧化铁再生，硫化铁中的硫将以单质硫的形式被置换出来。单质硫可被萃取剂萃取，作为硫磺使用。处理之后的尾气可直接排放。
本发明中所采用的SCR方法为低温SCR方法。可以实现低温(80-180℃)连续脱硝。
本发明中选用氨法脱硫脱除二氧化硫。其中，可加入纯水溶解废气中的氨气制成氨水。
本发明中二氧化硫脱除过程中生成的亚硫酸铵可被氧化成硫酸铵。经过浓缩，离心，分离，干燥等步骤后，可制成硫酸铵产品，作为本工艺流程的副产物。
本发明中脱除硫化氢时，所使用的脱硫剂为氧化铁、氧化锌或氧化铜。氧化铁脱硫效果好，成本低，优选氧化铁。
本发明的工艺流程共配有两个硫化氢吸收器。当其中一个吸收器饱和时，可切换至另一个吸收器。同时，对饱和吸收器进行再生。
本发明中脱硫化氢过程中，气体从吸收器底部进入，空速为500-2000h-1。优选800-1500h-1。操作温度为20-40℃。
本发明中再生氧化铁脱硫剂时，使用的含氧气体为空气。再生温度为70-100℃，优选80℃。再生时间为3-5小时。
本发明中可将回收得到的硫进行分离等一系列操作，最终制成硫磺砖产品，作为本工艺流程的副产物。
本发明将含氨酸性气与催化烟气混合，通过低温SCR脱硝，氨法脱硫与脱硫化氢三个部分，实现对混合气的脱硫脱硝。利用含氨酸性气中的氨气组分脱除催化烟气中的氮氧化物与二氧化硫，无需额外添加脱氮氧化物剂，并可联产副产物氨水与硫酸铵。混合气中的硫化氢则通过氧化铁或氧化锌法脱除，并通过柴油萃取生产副产物硫磺块。本发明提供的综合脱硫脱硝方法巧妙地通过将两种废气混合，实现了变废为宝，且具有节能环保，成本低，操作简单的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：将催化烟气与含氨酸性气按照体积流量比为100-800:1混合后通入脱硫脱硝设备，进行脱硫脱硝；所述催化烟气中的有毒有害组分为二氧化硫与氮氧化物；其中，二氧化硫的浓度为100-600mg/m3，氮氧化物的浓度为150-200mg/m3；所述含氨酸性气中的有毒有害组分为硫化氢与氨气；其中，硫化氢的质量分数为10％-60％，氨气的质量分数为10％-25％。
2.根据权利要求1所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：脱硝时采用的方法为低温选择性催化还原法，反应温度为80-180℃。
3.根据权利要求1所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：脱二氧化硫时，所采用的方法为氨法脱硫。
4.根据权利要求3所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：采用氨法脱二氧化硫时，所用的氨水部分或全部由纯水与含氨酸性气中的氨气制得；氨水质量浓度为15％-20％。
5.根据权利要求1所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：脱硫化氢时，采用氧化铁法或氧化锌法。
6.根据权利要求5所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：采用氧化铁法进行硫化氢脱除时，采用的脱硫剂饱和后使用空气或氧气进行再生。
7.根据权利要求6所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：脱硫剂再生后，用萃取剂萃取表面的硫单质。
8.根据权利要求7所述的一种催化烟气与含氨酸性气的综合脱硫脱硝方法，其特征在于：萃取剂为苯、甲苯、柴油、四氯化碳或二硫化碳。
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