JP2016515936A - 吸収媒体、吸収媒体を製造するための方法、並びに酸性ガスから硫化水素を分離するための方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、溶解したアミノ酸塩及び溶解した金属を含有する吸収媒体に関する。吸収媒体は、吸収装置で酸性ガスと接触する。吸収装置において、Ｈ２Ｓはガス相から液体相に移動する。さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）も同様に、接触時間の関数としてガスから吸収される。洗浄溶液は吸収装置から再生タンクに運ばれる。再生タンクにおいて、溶液は、空気、酸素（Ｏ２）富化空気、又は純粋な酸素で処理される。溶液へのＯ２の導入の結果として、溶液中に存在するＨ２Ｓが溶解した金属触媒と反応する。再生後、存在する可能性のある固体を分離し、再生された洗浄溶液を吸収装置に再循環する。

Description

本発明は、酸性ガスから硫化水素（Ｈ２Ｓ）を吸収するための吸収媒体に関する。本発明はさらに、酸性ガスからＨ２Ｓを分離するための方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法を行うことができる装置に関する。
天然ガスはしばしば、例えばガスタービン、パイプラインの輸送又は熱電併給プラント（ＣＨＰＳ）における直接使用が許容される品質で発生しない。この理由により、低すぎる品質を有する酸性ガス流れは、しばしば利用されない。それにもかかわらず酸性ガスが利用される場合、Ｈ２Ｓは燃焼プラント、ガスタービン又はパイプラインへの腐食により、修理不可能な損傷を与え得るため、ガスからＨ２Ｓを分離する必要がある。さらに、ガスの品質を改善するため、ＣＯ２の同時除去が必要とされ得る。
物理的及び化学的洗浄媒体、又は代わりの分離技術で天然ガスを処理するための様々な方法が、現在存在する。ガス流れからＨ２Ｓを分離するためにこれまで使用される方法は、一般的に、Ｈ２Ｓの後処理（例えばクラウスプロセス）を必要とする。後処理において、ガスを処理して、さらなる使用のために必要な純度が得られる。これまで使用される方法はまた、少量のガス流れには有用に使用できず、又は非経済的である。
主に、アミン、メタノール又は特定の洗浄媒体の水溶液がこれまで使用されてきた。これらの方法において、Ｈ２Ｓは、熱的手段により、及び／又は圧力を下げることにより、洗浄溶液から分離されて、さらなる使用に移る。ここで、Ｈ２Ｓは通常、クラウスプロセスによって元素状硫黄に転換される。Ｈ２Ｓが水溶液に吸収され、続けて溶解したＨ２Ｓを触媒的に反応させる方法も知られている。これらの方法において、ＣＯ２の除去は不可能である。Ｈ２Ｓの除去のための大きな費用により、これまで酸性ガスの蓄え又は酸性ガスの流れは、しばしば利用されないか、利用されずに燃焼されてきた。
Ｈ２Ｓを転換するためにクラウスプラントを用いる場合、Ｈ２ＳとＣＯ２との除去における様々な洗浄溶液の使用により、特に比較的少量のガス流れの場合において、高い特殊費用がかかる。
しかしながら、原料の不足の高まり、エネルギー消費量の上昇、及び環境保護の理由の観点において、これらのガス流れの処理及び利用は、エネルギーの効率的かつ低排出生成の可能性がある。実質的な課題は酸性ガスの処理、特にＨ２Ｓ及びＣＯ２の除去である。さらに、少量のガス流れの利用を可能にする、安価な方法を見つける必要がある。
したがって、Ｈ２Ｓ除去によって、酸性ガス（サワーガス）、特に天然ガスから、石油の回収からの同伴ガスから（付随ガス、フレアガス）、又はバイオガスから、環境に負荷のかからない方法で、利用可能なガスを安価に製造する手段による吸収媒体を提供することが本発明の目的である。本発明の別の目的は、そのような吸収媒体を製造するための方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、酸性ガスからＨ２Ｓを分離する方法を提供することである。さらに、本発明の方法を行うことができる装置を提供することも本発明の目的である。
吸収媒体の提供に導く本発明の目的は、請求項１の特徴によって達成される。
本発明で起きる反応を示す。
したがって、酸性ガス又はガス混合物から硫化水素を吸収するための吸収媒体であって、アミノ酸塩及び金属塩が溶解され、アミノ酸塩の割合が５から５０質量％の範囲であり、金属塩の割合が３質量％未満である吸収媒体が提供される。
本発明は、Ｈ２Ｓを可逆的に吸収することができ、溶液中に溶解したＨ２Ｓを直接硫黄又は硫黄イオンに参加することができる方法で、化学的洗浄媒体である吸収媒体を改善することを目的とする。この目的のために、アミノ酸塩を金属塩と混合する。ここで、金属塩の必要な量は、３質量％の濃度より十分に低い。溶液中のアミノ酸塩の濃度は、５から５０質量％の範囲である。
吸収媒体はＨ２Ｓ及びＣＯ２を除去するため、及びＨ２Ｓを硫黄又は使用可能な硫黄生成物（例えばＫ２ＳＯ４などのサルフェート）に転換するための使用に好適である。吸収媒体の特定の特性により、炭化水素鎖（ＣＨ４）の損失が最小化された結果として、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２は選択的に吸収される。
他の方法と比較して、ＣＯ２脱離のための加熱流れを十分に少なく導入して、又は導入せず、酸化／除去空気の使用によって吸収媒体の再生を行うことができることが、特に有利である。これは、吸収媒体としてアミノ酸塩溶液を使用することによって可能となり、これはその複雑性及び安定性により酸化剤として空気／酸素を使用することが可能になることによる。吸収媒体は低い動作温度で作用するため、溶媒の分解は大きく減少する。したがって、洗浄溶液がＨ２Ｓ及びＣＯ２に対して高い（化学的）貯蔵容量を有するため、本方法は少量及び多量のガス流れに好適である。
１５から３５質量％の範囲の吸収媒体におけるアミノ酸塩の濃度が特に有利であることが見出され、これは、１５％未満の濃度は非常に多くの体積を必要とし、３５％を超える濃度は粘性吸収媒体となるからである。金属塩の特に有利な濃度は、０．０１から０．５質量％の範囲である。非常に少量でも十分であることが分かった。金属塩として、金属鉄、マンガン、又は銅の塩を使用することが好ましい。これらの金属イオンは入手が安価であり、触媒として好適である。酸化され及び還元され得る、すなわち複数の酸化状態で存在し得る全ての金属塩が、原則として好適である。
金属塩の溶解性を向上させるために、錯化剤（錯体形成剤）を吸収媒体に加えることができる。これにより、金属硫化物として金属イオンの沈殿を防ぐ。錯化剤は、好ましくは、金属イオンの濃度の５０から３００％の範囲の割合を有する。好ましくは、錯化剤としてＥＤＴＡ、クエン酸イオン又は塩化物イオンを使用する。溶液中の金属イオンを維持することができる全ての錯化剤が、原則として好適である。金属イオンと錯化剤との間の依存性が存在するため、これらは互いに適合させる必要がある。
吸収媒体の製造に導く本発明の目的は、請求項８の特徴によって達成される。
請求項８によると、吸収媒体は、アミノ酸塩及び金属塩を溶媒中に溶解することによって製造される。２つの物質を連続して又は同時に溶解させることができる。本発明による利点は、請求項１の吸収媒体の利点から類似して生じる。
酸性ガスから硫化水素を吸収する方法に導く本発明の目的は、請求項９の特徴によって達成される。
３つのプロセス工程を有する方法が提供される。第１のプロセス工程において、酸性ガスは、請求項１の液体吸収媒体と接触される。その結果、硫化水素はガス相から液体相へと吸収される。第２のプロセス工程において、Ｈ２Ｓ含有液体相を、酸素ガス又は酸素含有ガスで処理して、硫黄の沈殿物を得る。第３のプロセス工程において、硫黄を吸収媒体から除去して、再生された液体相を形成する。
したがって、Ｈ２Ｓは吸収媒体によってガス流から本質的に分離され、続けて触媒反応によって、吸収媒体に溶解した形態で加えられた触媒としての金属錯体（洗浄溶液）と反応する。さらに、使用可能な硫酸カリウム又は代わりに元素状硫黄を、熟練したプロセス条件によってＨ２Ｓから得ることができる。
さらに、Ｈ２Ｓの触媒反応に必要な酸化空気の導入により、分圧の減少によってガス中の成分としての二酸化炭素（ＣＯ２）について吸収媒体を再生し、熱的再生を不要にできる。したがって、ＣＯ２が除去される。
プロセス工程は、連続して又は同時に進行することができる。
吸収媒体は、溶解したアミノ酸塩及び溶解した金属（金属錯体）を含有する。吸収媒体は、吸収装置で酸性ガスと接触する。吸収装置において、Ｈ２Ｓはガス相から液体相に移動する。さらに、二酸化炭素（ＣＯ２）が同様に、接触時間の関数としてガスから吸収される。洗浄溶液は、吸収装置から再生タンクへ運ばれる。再生タンクにおいて、溶液は空気で、酸素（Ｏ２）富化空気で、又は純粋なＯ２で処理される。溶液中にＯ２を導入した結果として、溶液中に存在するＨ２Ｓが溶解された金属触媒と反応する。再生後に存在し得る固体が分離され、再生された洗浄溶液は、吸収装置に再循環される。
本明細書で起きる反応が図１に例示され、ここでＭｅは金属イオンである。
本質的に、式（Ｉ）から（ＩＩＩ）が進行する。反応（Ｉ）及び（ＩＩ）は、金属イオンの還元と同時に、Ｈ２Ｓの元素状硫黄への酸化を記載する。式（ＩＩＩ）は、還元された金属イオンのその酸化された形態への酸化を記載する。式（ＩＶ）及び（Ｖ）は二次反応を表し、（ＩＶ）及び（Ｖ）による反応の転換度及び反応速度は、ｐＨ及びレドックスポテンシャルに依存する。一般的に、レドックスポテンシャルとｐＨが動作の安定性の指標として使用されることが見出されている。しかしながら、過剰に高いレドックスポテンシャルは、この場合は溶解した酸素の量の測定を表し、吸収において欠点となることに注意する必要がある。
本発明の方法によるさらなる利点は、請求項１の吸収媒体の利点から類似して生じる。
さらに、空気又は酸素の導入の結果として、吸収において並行して取り込まれるＣＯ２が洗浄溶液から取り除かれ、したがって洗浄溶液がそのＣＯ２含有量について同様に再生されることは、特に有利である。
本方法が、ガスがガスタービンで使用される場所と同じ場所で行われる場合、空気及びＣＯ２を含有する再生タンク（酸化反応器）からの廃空気は、アブソルート空気のスループットとともにガスタービンのための燃焼空気として利用することができ、したがってＣＯ２の割合の結果として、ガスタービンの電力が増加する。
本方法のさらなる特に有利な発展において、形成した硫黄又は形成した固体は、沈殿又はハイドロサイクロンによって吸収媒体から除去される。ハイドロサイクロンの利点は、分離される画分の粒子のサイズをハイドロサイクロンの操作モードで決定することができることであり、これは固体のさらなる処理工程（例えば洗浄）における実質的な利点である。さらに、微粒子は洗浄溶液でさらに循環され、そのサイズをさらに増大させ、それらは結晶化を促進する、物質のさらなる沈殿のための種結晶として作用する（したがって再生機の容器体積の減少につながる）。
代替として、形成した硫黄又は形成した固体は、濾過によっても除去され得る。
固体が分離された後、洗浄媒体を吸収装置に再循環することができ、再びＨ２Ｓ（及びＣＯ２）を吸収する。本方法が行われる方法によって、吸収媒体はプラントの適切な部分に入る前に、熱交換器によって加熱又は冷却され得る。
装置に導く本発明の目的は、請求項１２の特徴によって達成される。
したがって、請求項９による本方法を行うための分離装置は、吸収媒体を通過させるためのラインを介して互いに連結された、吸収装置及び再生タンクを含む。吸収装置は、好ましくは、充填塔、気泡塔反応器、又は噴霧スクラバーである。
分離装置は、有利には、吸収装置と再生タンクとの間のラインに設置されたフラッシュポットを備えることができ、溶解した炭化水素が減圧によって吸収媒体から除去され得る。炭化水素は、吸収装置の圧力が増加した場合に、吸収媒体（洗浄溶液）に溶解され得る。
同様にすでに分離されたＨ２Ｓ及びＣＯ２は、洗浄容器の「フラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）」の間にガス相に取り込まれ、フラッシュポットで分離されたガス相は、好ましくは、戻りラインを介して吸収装置の入口に運ばれる。
Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を分離する能力によって、本発明は、天然ガスグリッドにバイオガスを導入するための精製工程としてＨ２Ｓ及びＣＯ２を除去することによる、バイオガスの処理にも好適である。

Claims (15)

  1. 酸性ガス又はガス混合物から硫化水素を吸収するための、アミノ酸塩及び金属塩が溶解された吸収媒体であって、前記アミノ酸塩の割合が５から５０質量％の範囲であり、前記金属塩の割合が３質量％未満である、吸収媒体。
  2. 前記アミノ酸塩の割合が、１５から３５質量％の範囲である、請求項１に記載の吸収媒体。
  3. 前記金属塩の割合が、０．０１から０．５質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の吸収媒体。
  4. 前記金属塩が、金属鉄、マンガン、又は銅の塩である、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸収媒体。
  5. 前記金属塩の溶解性を改善するために、前記吸収媒体に錯化剤が加えられる、請求項１から３のいずれか一項に記載の吸収媒体。
  6. 前記錯化剤が、前記吸収媒体の１質量％未満の割合を占める、請求項５に記載の吸収媒体。
  7. 前記錯化剤が、ＥＤＴＡ、クエン酸イオン、又は塩化物イオンである、請求項５又は６に記載の吸収媒体。
  8. アミノ酸塩及び金属塩が溶媒中に溶解されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の吸収媒体を製造するための方法。
  9. − 酸性ガスを請求項１に記載の液体の吸収媒体に接触させ、それによりガス相から液体相に硫化水素（Ｈ２Ｓ）を吸収させる工程、
    − Ｈ２Ｓ含有液体相を酸素（Ｏ２）ガス又は酸素含有ガスで処理し、それにより硫黄（Ｓ）を沈殿させる工程、
    − 前記吸収媒体から硫黄（Ｓ）を除去し、それにより前記液体相を再生する工程
    を含む、酸性ガスから硫化水素を吸収するための方法。
  10. 形成した前記硫黄又は形成した固体が、沈殿又はハイドロサイクロンによって前記吸収媒体から除去される、請求項９に記載の方法。
  11. 形成した前記硫黄又は形成した固体が、濾過によって除去される、請求項９に記載の方法。
  12. 酸素又は酸素含有ガスを再生タンクに導入することができることを特徴とする、吸収媒体を通過させるためのラインを介して互いに連結された、吸収装置及び前記再生タンクを含む、請求項９に記載の方法を行うための分離装置。
  13. 前記吸収装置が、充填塔、気泡塔反応器、又は噴霧スクラバーである、請求項１２に記載の分離装置。
  14. 前記吸収装置と前記再生タンクとの間の前記ラインに配置されたフラッシュポットを備え、溶解した炭化水素が減圧によって吸収媒体から除去され得る、請求項１２又は１３に記載の分離装置。
  15. 前記フラッシュポットで分離されたガス相が、戻りラインを介して前記吸収装置の入口に運ばれ得る、請求項１４に記載の分離装置。
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