CN105209152A - 吸收剂、用于制备吸收剂的方法以及用于从酸性气体中分离硫化氢的方法和设备 - Google Patents

吸收剂、用于制备吸收剂的方法以及用于从酸性气体中分离硫化氢的方法和设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括溶解的氨基酸盐和溶解的金属的吸收剂。吸收剂在吸收器中与酸性气体形成接触。在吸收器中，H2S从气相转变为液相。此外，同样地根据接触时间从气体中吸收二氧化碳(CO2)。洗涤溶液从吸收器被引导至再生池。在再生池中，用空气、用氧气(O2)富集的空气或者用纯的O2吹扫溶液。通过在溶液中输送O2，已经含在溶液中的H2S在溶解的金属催化剂处反应。在再生之后，可能的固体物质被分离并且再生的洗涤溶液引回至吸收器。

Description

吸收剂、用于制备吸收剂的方法以及用于从酸性气体中分离硫化氢的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于从酸性气体中吸收硫化氢(H2S)的吸收剂。本发明还涉及一种用于从酸性气体中分离H2S)的方法。此外，本发明涉及一种设备，在所述设备处能够实施根据本发明的方法。
背景技术
天然气经常不以允许例如在燃气轮机中直接使用以进行管线运输的质量或者不以允许在热电联产站(BHKW，Blockheitzkraftwerk)中直接使用的质量存在。因此，通常不使用具有过低质量的酸性气体流。如果尽管如此还应使用酸性气体，则必须将H2S从气体中分离，因为其否则由于在燃烧设备、燃气轮机或者管线处腐蚀会导致无法修复的损伤。此外，为了改进气体的质量需要并行地分离CO2。
至此存在借助物理的和化学的洗涤介质或者替选的分离技术来处理天然气的不同的方法。迄今使用的用于从气体流中分离H2S的方法通常需要对H2S后处理(例如以克劳斯法ClausProzess)。在后处理中，将气体处理成，使得达到对于进一步应用所必需的纯度。迄今使用的方法对于小的气体流而言不能够有意义地被使用或者是不经济的。
迄今，主要使用胺、甲醇或者特殊的洗涤介质的水溶液。在这些方法中，H2S热学地和/或通过压力降低从洗涤溶液中被分离并且输送给进一步利用。在此，大多通过克劳斯法将H2S反应成元素硫。如下方法也是已知的，在所述方法中将H2S吸收到水溶液中并且接着溶解的H2S以催化的方式反应。在此，分离CO2是不可行的。由于H2S分离的巨大耗费，酸性的气体储备或者酸性气体流迄今经常不被利用或者未被利用地燃烧掉。
由于在H2S和CO2的分离中使用不同的洗涤溶液，用于H2S转化的克劳斯设备的应用特别是在较小气体流的情况下产生高的专门的花费。
然而，鉴于原材料减少，上升的能量消耗和出于环境保护的原因，所述气体流的处理和利用是用于能量的有效的和低排放的产生的有希望的可能性。主要的挑战是酸性气体的处理和尤其是分离H2S和CO2。此外，必须找到成本适宜的方法，所述成本适宜的方法实现利用小的气体流。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种吸收剂，通过所述吸收剂能够从酸性气体(酸气)、尤其天然气，从输油的伴生气体(伴生气AssociatedGas、火炬气FlareGas)或者从生物气中借助于H2S分离有效地、成本适宜地并且对环境无害地产生可利用的气体。本发明的目还是提供一种用于制备这种吸收剂的方法。此外，本发明的目的还是提供一种用于从酸性气体中分离H2S的方法。此外，本发明的目的是提供一种设备，在所述设备处能够实施根据本发明的方法。
本发明的针对提供吸收剂的目的通过权利要求1的特征实现。
因此，提供一种用于从酸性气体或者气体混合物中吸收硫化氢的吸收剂，氨基酸盐和金属盐溶解于所述吸收剂中，其中氨基酸盐的份额为5重量％和50重量％之间并且金属盐的份额为小于3重量％。
本发明旨在改进为化学洗涤剂的吸收剂，使得其能够可逆地吸收H2S并且将在溶液中溶解的H2S直接氧化为硫或者硫酸根离子。为此，氨基酸盐与金属盐混合。在此，金属盐的所需要的量显著低于3重量％的浓度。在溶液中氨基酸盐的浓度为5重量％和50重量％之间。
所述吸收剂适合于分离H2S和CO2的应用以及适合于将H2S转化为硫或者可用的硫产品(例如硫酸盐，如K2SO4)。由于吸收剂的特别的性质，H2S和CO2选择性地被吸收，由此使烃链(CH4)的损失最小化。
尤其有利地，与其他方法相比，吸收剂的再生通过利用空气氧化/吹脱在没有或者以显著更少地将加热蒸汽输送至CO2解析的情况下是够用的。这通过氨基酸盐溶液作为吸收剂的应用而实现,所述吸收剂由于其复杂性和稳定性而实现空气/氧气作为氧化剂的使用。因为吸收剂在低的工作温度下工作，所以溶剂降解强烈地减少。因此，所述方法适合于小的气体流和大的气体流，因为洗涤溶液对于H2S和CO2具有高的(化学的)存储能力。
已经证实为尤其有利的是：在此，氨基酸盐在吸收剂中的浓度在15重量％和35重量％之间，因为已经表明：小于15％的浓度需要非常大的体积，并且大于35％的浓度导致粘性的吸收剂。金属盐的尤其有利的浓度在0.01重量％至0.5重量％之间。已经表明：极其小的量就已经足够。在此，优选金属铁、锰或者铜的盐作为金属盐来使用。这些金属离子是成本适宜地获得并且适合作为催化剂。在此，原则上适合于所有金属盐，所述金属盐是可氧化的和可还原的，所述金属盐也能够以多个氧化态存在。
为了改进金属盐的可溶性，能够将络合剂(螯合剂Komplexbildner)添加给吸收剂。由此防止金属离子作为金属硫化物析出。在此，络合剂优选具有金属离子浓度在50％和300％之间的份额。优选使用EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸离子或者氯离子作为络合剂。原则上所有能够在溶液中保持金属离子的络合剂是适合的。因为在金属离子和络合剂之间存在相关性：所述金属离子和络合剂必须是相互匹配的。
本发明的针对吸收剂制备的目的通过权利要求8的特征实现。
因此，根据权利要求8的吸收剂通过在溶剂中溶解氨基酸盐和金属盐来制备。在此，所述两种物质能够依次或者也能够同时被溶解的。根据本发明的优点类似地从根据权利要求1的吸收剂的优点中得出。
本发明的针对用于从酸性气体中吸收硫化氢的方法的目的通过权利要求9的特征实现。
提供一种具有三个工艺步骤的方法。在第一工艺步骤中，将酸性气体与根据权利要求1的液态的吸收剂接触。由此，将气相中的硫化氢吸收到液相中。在第二工艺步骤中，用氧气或者含有氧气的气体吹扫含有H2S的液相，其中硫析出。在第三工艺步骤中，将硫从吸收剂中移除，使得由此形成再生的液相。
因此，H2S基本上通过吸收剂从气体流中分离，并且接着通过催化反应来进行反应，其中金属络合物作为催化剂以溶解的形式添加给吸收剂(洗涤溶液)。此外，可通过巧妙的方法控制，能够从H2S中获得可用的硫酸钾或者替选的元素硫。
此外，通过需要用于H2S催化反应的氧化空气输送，对于作为气体中成分的二氧化碳(CO2)，通过减少分压也实现吸收剂的再生，使得能够取消热再生。在此，CO2被吹脱走。
工艺步骤能够依次或者同时并行进行。
吸收剂含有溶解的氨基酸盐和溶解的金属(金属络合物)。吸收剂在吸收器中与酸性气体接触。在吸收器中，H2S从气相转变成液相。此外，二氧化碳(CO2)同样地与接触时间相关地从气体中被吸收。洗涤溶液从吸收器被引导至再生池中。在再生池中，用空气、用氧气(O2)富集的空气或者用纯的氧气吹扫溶液。通过在溶液中输送O2，已经含在溶液中的H2S在溶解的金属催化剂处反应。在再生之后，可能的固体物质被分离并且再生的洗涤溶液引回至吸收器。
附图说明
在此出现的反应通过图1详细描述，其中Me代表金属离子。
具体实施方式
基本上，从式(I)进行至式(III)。在此，反应(I)和反应(II)描述在金属离子的还原同时，从H2S到元素硫的氧化。式(III)描述还原的金属离子以其氧化的形式的氧化。式(IV)和式(V)为副反应，其中在此，根据(IV)和(V)的反应程度(Umsatzgrad)、反应速度以及反应与pH值和氧化还原电位相关。通常，已经表明：为了运行稳定性能够应用氧化还原电位和pH值作为指示物。当然，必须注意的是：在吸收时过高的氧化还原电位是不利的，所述过高的氧化还原电位在这种情况下为溶解的氧量的量度。
从根据权利要求1的吸收剂的优点中类似地得出所述方法的另外的根据本发明的优点。
此外，尤其有利地是，由于空气或者氧气的输送，在吸收时并行从洗涤溶液中吹脱出吸收的CO2，进而洗涤溶液同样关于其CO2含量再生。
如果方法发生在也在燃气轮机中应用气体的相同的位置处，那么能够将再生池(氧化反应器)的包含空气和CO2的排气用作为用于燃气轮机的燃烧空气，其中由于CO2的份额，绝对的空气消耗量增加进而燃气轮机的功率增大。
在所述方法的尤其有利的改进形式中，形成的硫或者形成的固体物质从吸收剂中通过沉淀或者通过水力旋流移除。水力旋流的优点在于：能够通过水力旋流的运行方式确定分离的部分的颗粒大小并且这在对固体物质的进一步的处理步骤(例如洗涤)中具有明显的优点。此外，精细颗粒与洗涤溶液进一步循环，使得所述精细颗粒的大小能够进一步增大并且所述精细颗粒作用为用于进一步析出物质的种晶，这又加速结晶(进而引起再生器的容器溶剂的减少)。
替选地，形成的硫或者形成的固体物质也能够通过过滤被移除。
在固体物质被分离后，洗涤剂能够再次引回至吸收器中并且重新吸收H2S(和CO2)。按照方法控制，在进入相应的设备部件之前，吸收剂能够通过热交换器被加热或者被冷却。
本发明的针对设备的目的通过权利要求12的特征实现。
用于执行根据权利要求9的方法的分离设备因此包括吸收器和再生池，所述吸收器和再生池经由用于穿引吸收剂的管道彼此连接。其中吸收器优选是填充塔、泡罩塔反应器或者喷淋洗涤器。
在分离设备中能够有利地设有闪蒸罐，所述闪蒸罐接入到吸收器和再生池之间的管道中，使得溶解的烃能够通过降压从吸收剂中移除。烃能够在洗涤溶液中增大的吸收器压强的情况下溶解于吸收剂中。
因为在洗涤溶液“闪蒸”期间同样地已分离的H2S和CO2转变为气相，所以优选地，在闪蒸罐中被分离的气相经由回引管道被引导回到吸收器的入口中。
由于能够分离H2S和CO2的能力，因此本发明也适用于通过H2S和CO2的分离来处理生物气体作为净化步骤以将生物气体馈入天然气网中。

Claims (15)

1.一种用于从酸性气体或者气体混合物中吸收硫化氢的吸收剂，氨基酸盐和金属盐溶解在所述吸收剂中，其中氨基酸盐的份额为5重量％和50重量％之间并且金属盐的份额为小于3重量％。
2.根据权利要求1所述的吸收剂，其中所述氨基酸盐的份额为15重量％和35重量％之间。
3.根据权利要求1或2所述的吸收剂，其中所述金属盐的份额为0.01重量％和0.5重量％之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的吸收剂，其中所述金属盐是金属铁、锰或者铜的盐。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的吸收剂，其中为了改进所述金属盐的可溶性，将络合剂添加给所述吸收剂。
6.根据权利要求5所述的吸收剂，其中所述络合剂占所述吸收剂的份额为小于1重量％。
7.根据权利要求5或6中所述的吸收剂，其中所述络合剂是EDTA、柠檬酸离子或者氯离子。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的吸收剂的方法，其中氨基酸盐和金属盐溶解于溶剂中。
9.一种用于从酸性气体中吸收硫化氢的方法，包括如下步骤:
-将酸性气体与根据权利要求1所述的液态的吸收剂接触，进而将气相中的硫化氢(H2S)吸收到液相中，
-用氧气(O2)或者含有氧气的气体吹扫含有H2S的所述液相，进而析出硫(S)，
-将硫(S)从所述吸收剂中移除，进而再生所述液相。
10.根据权利要求9所述的方法，其中形成的硫或者形成的固体物质通过沉淀或者通过水力旋流从所述吸收剂中移除。
11.根据权利要求9所述的方法，其中形成的所述硫或者形成的所述固体物质通过过滤移除。
12.一种用于执行根据权利要求9所述的方法的分离设备，其包括吸收器和再生池，所述吸收器和再生池经由用于穿引吸收剂的管道彼此连接，其特征在于，能够将氧气或者含有氧气的气体输送给所述再生池。
13.根据权利要求12所述的分离设备，其中所述吸收器是填充塔、泡罩塔反应器或者喷淋洗涤器。
14.根据权利要求12或13所述的分离设备，其中设有闪蒸罐，所述闪蒸罐设置到位于所述吸收器和所述再生池之间的所述管道中，使得能够通过降压将溶解的烃从所述吸收剂中移除。
15.根据权利要求14所述的分离设备，其中在所述闪蒸罐中分离的气相能够经由回引管道引导回到所述吸收器的入口中。
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