JP2011041924A - ＳＯｘ吸収装置およびそれを用いた排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＯｘ吸収装置のＳＯｘ吸収能力を高め、硫黄分によるＮＯｘ吸蔵還元触媒の被
毒を防止して、排気浄化性能を向上させる。
【解決手段】エンジンＥの排気通路１２に設けた排気浄化装置１は、上流側にＳＯｘ吸収
装置２を、その下流にＮＯｘ吸蔵還元触媒３を有する。ＳＯｘ吸収装置２は、担体２１表
面にＳＯｘ吸収材層２１を備える。ＳＯｘ吸収材層２１は、ＳＯｘ吸収材となる炭酸カル
シウムのファイバー状のナノサイズ結晶からなる１次粒子が隙間を有して層状に堆積する
ことにより形成され、ＳＯｘとの反応性を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関の排気中に含まれる硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称する）を吸収す
るＳＯｘ吸収装置と、それを用いた排気浄化装置に関するものである。

自動車用ディーゼルエンジンやリーンバーンガソリンエンジンにおいて、排気中に含ま
れる窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）を低減するために、排気通路にＮＯｘ吸蔵還元
触媒を設置することが行われている。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排気中の空燃比が大きいリ
ーン領域ではＮＯｘを吸収し、空燃比が小さいリッチ領域にて吸収したＮＯｘを放出し、
還元浄化する。

一方、燃料や潤滑油中には、触媒作用を阻害する物質が含まれており、特に、硫黄分に
よる被毒が大きな課題となっている。その対策として、内燃機関の排気通路内にＳＯｘ吸
収装置を設け、硫黄分を予め除去することで、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の浄化性能を維持する
システムが知られている。排気浄化用のＳＯｘ吸収材料や装置構成に関する従来技術とし
ては、例えば、特許文献１ないし３が挙げられる。

特許文献１に記載の排気浄化システムは、硫黄分吸収材料として、アルカリ金属含有化
合物、またはアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つを用い、担体に担持させる。これ
をＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流に設置し、通常運転状況では一旦吸収した硫黄分を実質的に
脱離しないことで、下流側のＮＯｘ吸蔵還元触媒の被毒を防止する。また特許文献２に記
載の排気浄化用触媒は、ＳＯｘ捕捉層で、ＮＯｘ捕捉層の表面をコートした一体型の触媒
構成となっている。ＳＯｘ捕捉層は、例えば多孔性材料に貴金属を担持させたものであり
、少なくとも一時的にＳＯｘを捕捉することで、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉層に到達するのを阻
止する。

特許文献３に記載の排ガス処理装置は、排ガス中の粒子状物質を捕集する煤塵除去手段
を備えるものについて、その後流に、ＮＯｘ除去手段およびＳＯｘ除去手段を設けている
。ＳＯｘ吸収成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の塩類ま
たは酸化物、ならびに酸化鉄のうち、少なくとも一種を用いており、ＮＯｘ除去手段はＳ
Ｏｘ除去手段の上流または下流に設置される。

特許文献２のシステムでは、ＳＯｘ捕捉層にＳＯｘを容易に放出する材料を使用するこ
とで、ＳＯｘ捕捉層を再生可能としているが、再生のための雰囲気制御が必要で、燃費が
悪化しやすい。一方、特許文献１、３のシステムは、ＳＯｘ吸収材料をＳＯｘと反応させ
て安定な硫酸塩を生成し、硫黄分を固定するもので、長期に渡り硫黄被毒を防止するには
、ＳＯｘ吸収材料に高いＳＯｘ吸収能力が必要となる。

特許文献１、３にＳＯｘ吸収成分として記載される金属化合物、例えばアルカリ土類金
属塩の一種である炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ_３と称する）の場合、市販されている
標準の重質ＣａＣＯ_３は、石灰石を機械的に粉砕して処理されたものである。その結晶構
造は緻密であり比表面積が小さいため、反応活性は低い。また標準の軽質ＣａＣＯ_３は、
水酸化カルシウム等を炭酸ガスと反応させる炭酸化処理により得られ、重質ＣａＣＯ_３よ
り高比表面積となるが、自動車排気のＳＯｘ吸収に適用するには、より高い反応活性が要
求される。

なお、製紙分野において充填剤等に使用される軽質ＣａＣＯ_３の製造方法としては、例
えば特許文献４、５がある。特許文献４は、軽質ＣａＣＯ_３比表面積を改善する技術であ
り、炭酸化反応前に原料を所定の粉砕度合いまで粉砕する方法が提示されている。特許文
献５には、各種充填剤や塗工紙の顔料等に用いられる多孔質の炭酸カルシウム粒子の製造
方法が開示されている。この製造方法は、原料となる消石灰懸濁液の炭酸化工程において
金属イオン封鎖剤を多段添加し、１次粒子を凝集させて２〜５０ｎｍの均一な細孔を有す
る２次粒子としている。

特開２００６−３２９０１８号公報 特開２００１−６２２９４号公報 特開２００５−１２５２７５号公報 特開平６−７３６９０号公報 特開２００３−２４６６１７号公報

図１３は、例えば軽質ＣａＣＯ_３をＳＯｘ吸収材とするＳＯｘ吸収装置の模式図であり
、担体基材表面にＳＯ吸収材粒子として、炭酸化処理により得られたＣａＣＯ_３の２次粒
子（例えば５μｍ程度）が積層して、吸収材層を構成している。ＳＯｘ吸収装置によるＳ
Ｏｘ吸収能力を高めるには、ＳＯｘ吸収材粒子の比表面積を大きくするのがよく、反応活
性の向上が期待される。ただし、比表面積が大きくても、ＳＯｘが粒子内に十分拡散しな
いとこれを有効活用することができない。

このようにＳＯｘ吸収装置にて、ＳＯｘを確実に吸収するには反応活性のさらなる向上
が必要であり、仮にＳＯｘが捕捉されずに下流へ流出すると、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の能力
を低下させるおそれがある。そこで、本願発明の目的は、ＳＯｘ吸収能力を有する金属化
合物の結晶構造、比表面積、細孔径分布等を改良し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の前段に配置さ
れて、排気中のＳＯｘを除去することにより排気浄化能力を高めることのできるＳＯｘ吸
収装置、およびＳＯｘ吸収装置を備える高性能な排気浄化装置を実現することにある。

本発明の請求項１に記載のＳＯｘ吸収装置は、担体と、担体表面に形成されるＳＯｘ吸収材層を備えており、排気中のＳＯｘと反応してその反応生成物を吸収保持する。ＳＯｘ吸収材層は、ＳＯｘ吸収作用を有する金属化合物をＳＯｘ吸収材とし、ナノサイズの微小結晶からなるＳＯｘ吸収材の１次粒子が隙間を有して層状に堆積することにより形成されている。

本発明の請求項２に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、ＳＯｘ吸収材
のファイバー状の１次粒子が格子状に堆積している。

本発明の請求項３に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、比表面積（Ｂ
ＥＴ値）が８０ｍ^２／ｇ以上であり、中心細孔径が５〜１００ｎｍである。

本発明の請求項４に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、２価以上のイ
オンを有する金属の塩からなるＳＯｘ吸収材にて形成される。

本発明の請求項５に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、炭酸カルシウ
ムをＳＯｘ吸収材として形成される。

本発明の請求項６に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、金属封鎖剤を
用いた炭酸化反応により生成する炭酸カルシウムをＳＯｘ吸収材としている。

本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載のＳＯｘ吸収装
置を設けた排気浄化装置であり、内燃機関の排気通路に排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ
吸蔵還元触媒を備え、その上流側に、ＳＯｘ吸収装置が設置される。

請求項１に記載のＳＯｘ吸収装置は、ナノサイズの微小結晶からなるＳＯｘ吸収材の１
次粒子が堆積してＳＯｘ吸収材層を形成しており、多数の１次粒子の隙間にて多数の細孔
が形成されて、比表面積を向上させる。このように多数の細孔を内包するＳＯｘ吸収材層
は、通常、比表面積（ＢＥＴ値）が５０ｍ^２／ｇより大きく、細孔径が１ｎｍより大きい
ので、２次粒子からなる従来のＳＯｘ吸収材に比べて高い反応活性を有し、ＳＯｘ吸収能
力を大きく向上させることができる。

請求項２に記載のＳＯｘ吸収装置は、ＳＯｘ吸収材層を構成するＳＯｘ吸収材が微細な
ファイバー状の１次粒子からなり、この１次粒子が格子状に堆積して多数の細孔を形成す
ることができる。このようなＳＯｘ吸収材層は、格子の隙間に比較的大きな多数の細孔を
内包する構成となるので、比表面積が大きく、反応活性を向上させる。また、多数の細孔
が互いに連通するので、細孔内部までＳＯｘが拡散しやすく、高いＳＯｘ吸収能力を示す
。

本発明の請求項３に記載のＳＯｘ吸収装置は、ＳＯｘ吸収材層の比表面積（ＢＥＴ値）
が８０ｍ^２／ｇ以上であり、中心細孔径が５〜１００ｎｍと比較的大きいので、ＳＯｘの
拡散が促進され、高い反応性を有して、ＳＯｘ吸収能力を向上させる。

本発明の請求項４に記載のＳＯｘ吸収装置において、上記特性を有するＳＯｘ吸収材層
は、２価以上のイオンを有する金属の塩をＳＯｘ吸収材とすることによって形成可能であ
る。

本発明の請求項５に記載のＳＯｘ吸収装置において、ＳＯｘ吸収材層は、好適には、炭
酸カルシウムをＳＯｘ吸収材とすると効果的である。

本発明の請求項６に記載のＳＯｘ吸収装置において、金属封鎖剤を用いた炭酸化反応に
より生成する炭酸カルシウムは、炭酸化が抑制されることによりファイバー状に成長しや
すく、比表面積および細孔径の大きいＳＯｘ吸収材層を、容易に形成することができる。

本発明の請求項７に記載の排気浄化装置は、上記特性を有するＳＯｘ吸収装置により、
ＳＯｘ吸収能力が大きく向上するので、下流のＮＯｘ吸蔵還元触媒における硫黄被毒を防
止して、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

本発明の第１実施形態であり、（ａ）は内燃機関の排気浄化装置の全体構成図、（ｂ）はＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す模式的な図、（ｃ）ＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す模式的な図、（ｃ）はＳＯｘ吸収装置のＳＯｘ吸収材層の詳細構造を示す模式的な図である。 （ａ）は、アルカリ土類金属塩からなるＳＯｘ吸収材の製造に使用する反応装置の概略図、（ｂ）はＳＯｘ吸収材の製造工程を説明する図である。 （ａ）は、炭酸カルシウムからなるＳＯｘ吸収材の製造に使用する反応装置の概略図、（ｂ）はＳＯｘ吸収材の製造工程を説明する図である。ＳＯｘ吸収材の製造方法ＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す模式的な図、（ｃ）ＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す模式的な図、（ｃ）はＳＯｘ吸収装置の吸収材層の詳細構造を示す模式的な図である。 本発明のＳＯｘ吸収材である炭酸カルシウムの結晶構造を示す顕微鏡写真である。 本発明のＳＯｘ吸収材である炭酸カルシウムの結晶構造を示す顕微鏡写真である。 （ａ）は、本発明のＳＯｘ吸収材と従来のＳＯｘ吸収材の比表面積（ＢＥＴ値）を比較して示す図、（ｂ）は本発明のＳＯｘ吸収材と従来のＳＯｘ吸収材の細孔径分布と細孔容積を比較して示す図である。 本発明のＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す顕微鏡写真（×５０）である。 本発明のＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す顕微鏡写真（×５００）である。 本発明のＳＯｘ吸収装置の断面構造を示す顕微鏡写真（×１５００）である。 本発明のＳＯｘ吸収材と従来のＳＯｘ吸収装置の反応率を比較して示す図である。 （ａ）は本発明のＳＯｘ吸収材の細孔内へのＳＯｘ拡散の様子を示す模式図であり、（ｂ）は、一般試薬（石灰石粉砕品）の細孔内へのＳＯｘ拡散の様子を示す模式図である。 （ａ）は、本発明のＳＯｘ吸収材の吸収材量とＳＯｘ捕捉量の関係を比較して示す図、（ｂ）は本発明のＳＯｘ吸収材について、吸収材量による通過ＳＯｘ量と捕捉率の関係と示す図である。 従来のＳＯｘ吸収装置の構造を示す模式的な図である。

図１は、本発明の第１実施形態であり、ＳＯｘ吸収装置２を備える排気浄化装置１の構
成例を示す。ここでは、本発明を内燃機関である自動車用ディーゼルエンジンＥへの適用
例として説明するが、リーンバーンガソリンエンジンに適用することもできる。これらエ
ンジンは、理論空燃比よりも大きいリーン領域での燃焼が主体であることから、理論空燃
比近傍で機能する通常の三元触媒に代えて、窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称する）を浄化
するための触媒が設けられる。本発明のＳＯｘ吸収装置は、この触媒作用を阻害する硫黄
分である硫黄酸化物（以下、ＳＯｘと称する）を吸収するための装置である。

図１（ａ）において、ディーゼルエンジンＥの各シリンダＥ１にはインジェクタＩが取
付けられており、燃料タンクＴからポンプＰを経て供給される高圧の燃料がシリンダＥ１
内へ噴射される。シリンダＥ１は吸気弁Ｅ２を介して吸気通路１１と、排気弁Ｅ３を介し
て排気通路１２と連通しており、吸入される吸入空気と燃料の圧縮混合気を着火させて動
力を取り出す。燃焼排ガスは排気通路１２の途中に配設される排気浄化装置１を通過した
後、大気に放出される。

排気浄化装置１は、上流側にＳＯｘ吸収装置２が設けられ、その下流にＮＯｘ触媒であ
るＮＯｘ吸蔵還元触媒３が設置される。まず、ＳＯｘ吸収装置２の構成について説明する
。図１（ｂ）、（ｃ）において、ＳＯｘ吸収装置２は、ハニカム構造の担体２１と、その
表面に形成されるＳＯｘ吸収材層２２からなる。担体２１は、例えば、コージェライト（
理論組成：２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等を基材としてハニカム状に成形し、
内部に排気が流通する多数のセルを形成したものであり、排気流路となる各セルの内表面
を覆ってＳＯｘ吸収材層２２が形成される。担体基材には、アルミナその他のセラミック
材料を用いることもできるが、コージェライトを用いると低熱膨張で耐熱衝撃性の高い担
体２１が得られる。

本発明の特徴部分であるＳＯｘ吸収材層２２は、ＳＯｘ吸収作用を有する金属化合物を
ＳＯｘ吸収材として使用し、これら化合物の１次粒子の結晶を層状に堆積させて形成する
。好適には、２価以上の金属イオンを有する金属、好ましくは有害性が低く入手容易な金
属、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ
土類金属や、鉄（Ｆｅ）またはアルミニウム（Ａｌ）等の金属の化合物、例えば炭酸塩、
硝酸塩等から選ばれる少なくとも１つが使用され、後述する金属封鎖剤を用いた製法によ
り微小な１次結晶粒子を容易に生成する。好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩、より好
ましくは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いると、ＳＯｘの吸収および保持性能が高
いことに加え、ＮＯｘその他の成分と反応することがなく、材料コストが低いといった利
点がある。

ＳＯｘ吸収材層２２は、図１（ｃ）に示すように、ファイバー状の微小な１次粒子（例
えば幅１０ｎｍ程度）が担体２１表面に堆積した層からなる。１次粒子は、通常５０ｎｍ
以下、好ましくは２０ｎｍ以下のナノサイズの幅を有する微小なもので、多数の１次粒子
が隙間を有して格子状に積み重なった構造となり、ＳＯｘ吸収材層２２の内部に無数の細
孔を形成する。これにより、比表面積が大きく向上し、凝集粒子からなる市販品の比表面
積（ＢＥＴ値）４０ｍ^２／ｇ程度に対して十分大きく、例えば比表面積（ＢＥＴ値）５０
ｍ^２／ｇ以上、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上にすることが可能となる。

ＳＯｘ吸収材層２２内の細孔は、細孔径が１ｎｍ以上で、ＳＯｘの分子に対して十分大
きい。ファイバー状の１次粒子が格子状に積み重なった構造であるため、ＳＯｘ吸収材層
２２内の多数の細孔は、互いに連通しており、ＳＯｘ分子の拡散が容易である。細孔の中
心径は、例えば５〜１００ｎｍ程度であり、細孔容積の５０％以上、好ましくは８０％以
上を占める。これら比較的大きな細孔が主体であると、ＳＯｘ吸収材との反応生成物が表
面に堆積しても、排気の流入が阻害されず、細孔内部への拡散を促進する。したがってＳ
Ｏｘ吸収材層２２の下層までＳＯｘが拡散可能となって、反応活性を高め、ＳＯｘ吸収能
力を高める。

ＳＯｘ吸着装置２の下流に設けられるＮＯｘ吸蔵還元触媒３は、通常公知の構造で、例
えば、コージェライトやアルミナ等からなるハニカム構造の担体表面に、ＮＯｘ吸収材料
と貴金属触媒を担持させることにより形成される。ＮＯｘ吸収材料は、排気の空燃比が大
きいリーン（希薄燃焼）領域でＮＯｘを吸収し、空燃比が小さいリッチ領域にて吸収した
ＮＯｘを放出する機能を有していれば、特に限定されるものではなく、例えば、カリウム
（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、
カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属の塩や酸化物、あるい
はランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素の塩や酸化物等がいずれも好適
に使用される。貴金属触媒としては、通常、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）等が挙げられる。

上記構成の排気浄化装置１による排気浄化のメカニズムについて説明する。ＮＯｘ吸蔵
還元触媒３は、空燃比がリーンである時に排気中に多量に含まれる酸素によって、排出さ
れるＮＯを貴金属触媒上で酸化し、ＮＯｘ吸収材料と結合させて硝酸塩の形で吸収する。
その後、一時的に空燃比リッチな運転条件をつくることにより、吸収保持されていたＮＯ
ｘを放出させ、排気に多量に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）と貴金属触
媒上で反応させて還元浄化する。

ここで、図１（ａ）に示すように、燃料タンクＴから供給される燃料（軽油）やエンジ
ン潤滑用のオイル中には、硫黄分（Ｓ分）が含まれている。硫黄酸化物であるＳＯｘは、
ＮＯｘと類似の挙動を示すことから、ＮＯｘ吸蔵還元触媒３に流入してＮＯｘ吸収材料と
結合し、ＮＯｘ吸蔵能力を低下させる。吸収されたＳＯｘは、空燃比リッチ条件にて除去
可能であるが、再生温度が高温となるために、貴金属触媒の熱劣化（Ｐｔシンタリング）
等を生じるおそれがある。

ＳＯｘ吸収装置２は、上記のような不具合を引き起こす硫黄被毒を解消する目的で設置
される。ＮＯｘ吸蔵還元触媒３の前段でＳＯｘを確実に捕集し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒３へ
の流入を防止するには、従来に比し高いＳＯｘ吸収能力が要求される。

そこで本発明では、ＳＯｘ吸収装置２のＳＯｘ吸収材層２２を高比表面積化し、ＳＯｘ
との反応率を高めて、所望のＳＯｘ吸収能力を実現できる構造とする。このためにＳＯｘ
吸収材層２２の製造方法を改良し、ＳＯｘ吸収材の形状さらにはＳＯｘ吸収材を堆積させ
たＳＯｘ吸収材層２２の三次元構造を制御することが重要となる。ＳＯｘ吸収材としてア
ルカリ土類金属の炭酸塩（ＡＣＯ_３）を用いた場合の製造方法を図２に示す。

図２（ａ）は、炭酸化反応によりアルカリ土類金属の炭酸塩（ＡＣＯ_３）を製造するた
めの装置構成を模式的に示したものであり、二重容器状の反応装置４は、撹拌羽根４２を
備えた内側容器４１内に、ＳＯｘ吸収材の原料となるアルカリ土類金属イオンを含んだア
ルカリ性スラリーを収容し、外部のガス供給部５から液化炭酸ガス（液化二酸化炭素ガス
）を供給可能となっている。内側容器４１にはｐＨ計６が装着されており、外側容器４３
には冷却用の冷却水が充填されている。

原料にはアルカリ土類金属の水酸化物（Ａ（ＯＨ）_２）が用いられ、水と混合撹拌する
ことで適度なスラリー状とすることができる。このスラリーに炭酸ガス（ＣＯ_２）を添加
することで炭酸塩が生成するが、本発明では、まず金属封鎖剤（キレート剤）を添加して
、金属との錯体（キレート）を形成する。金属封鎖剤（キレート剤）としては、クエン酸
、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸またはその塩が好適に用いら
れる。その他、公知の金属封鎖剤（キレート剤）、例えばエチレンジアミン四酢酸（エデ
ト酸、ＥＤＴＡ）またはその塩、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）またはその塩、Ｌ−アスパラ
ギン酸二酢酸(ＡＳＤＡ)、Ｌ−グルタミン酸二酢酸(ＧＬＤＡ)等を用いることもできる。

図２（ｂ）は、例えば金属封鎖剤（キレート剤）としてクエン酸を用いた場合である。
３個のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するクエン酸をスラリーに添加すると、スラリ
ー中のアルカリ土類金属イオン（Ａ^２＋イオン）と反応して、錯体を形成する（図２（ｂ
）の（１）、（２））、この時、３個のカルボキシル基にそれぞれアルカリ土類金属イオ
ンが結合し、また２価のアルカリ土類金属イオンに対して、複数のクエン酸が結合すると
、複数のクエン酸に囲まれて複数のアルカリ土類金属が整列した構造となってスラリー中
に分散浮遊する。

次いで、スラリー中に液化炭酸ガスを吹き込むと、下記式に示すアルカリ土類金属（Ａ
）の炭酸化反応が進行するが、アルカリ土類金属がクエン酸と結合して錯体を形成してい
るために、炭酸化反応の進行が抑制される（図２（ｂ）の（３））。
Ａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２ →ＡＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ
このため、生成する金属炭酸塩（ＡＣＯ_３）結晶の凝集が抑制されて、微小な１次結晶
が形成される。また、アルカリ土類金属（Ａ）が金属封鎖剤（キレート剤）に沿って整列
しているために、生成する金属炭酸塩（ＡＣＯ_３）の結晶成長方向が規制され、ファイバ
ー状に成長しやすい。

炭酸化反応の進行は、スラリーのｐＨにより判断することができるので、炭酸ガスを徐
々に供給してスラリーのｐＨがほぼ中性を示したら、反応を終了する。炭酸ガス流量は、
０．１〜１．０Ｌ／分の範囲、例えば０．５Ｌ／分程度とする。本発明のＳＯｘ吸収装置
２を製造する場合は、このようにして得られた金属炭酸塩（ＡＣＯ_３）を含むスラリーを
、適当な濃度となるように調整して、担体２１に含浸させ、表面に金属炭酸塩（ＡＣＯ_３
）を担持させたＳＯｘ吸収材層２２を形成する。

本発明では、このようにして得られたスラリーを、担体２１に担持させることでＳＯｘ
吸収材層２２とする。得られたスラリーを一旦濾過、乾燥させて金属炭酸塩（ＡＣＯ_３）
の粒子とした後、通常の方法でスラリー状としたものを担体２１に担持させることもでき
るが、炭酸化反応後のスラリーをそのまま使用することで、濾過、乾燥工程が不要となる
。しかも、炭酸化反応により生成したナノオーダー（例えば１０ｎｍ程度）の微小なファ
イバー状の１次結晶が凝集するのを抑制し、担体２１表面に一結晶粒子を均質に堆積させ
ることができる。このようにして形成されるＳＯｘ吸収材層２２は、多数の細孔を内包し
、ＢＥＴ値８０ｍ^２／ｇ以上、通常１００ｍ^２／ｇ程度ないしそれ以上の高い比表面積を
有するものとなる。

（高比表面積炭酸カルシウムの製造）
図３（ａ）に示す装置を用いて、ＳＯｘ吸収材となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を
製造した。図３（ａ）の装置は、上記図２に示したものと同様の構成であり、同一の符号
を付している。反応容器４の内側容器４１に、原料となる水酸化カルシウム１００ｇ（Ｃ
ａ（ＯＨ）_２；ＢＥＴ値５５ｍ^２／ｇ）と水２Ｌを入れ、撹拌羽根４２で撹拌混合してＣ
ａ（ＯＨ）_２スラリーを得た。Ｃａ（ＯＨ）_２スラリーに、金属封鎖剤（キレート剤）と
して一定量（１０重量％）のクエン酸を添加混合し、さらにガス供給部５から供給される
液化炭酸ガス（液化二酸化炭素ガス）を吹き込んだ。反応条件は、温度１７−２５℃、供
給ガス流量０．５Ｌ／分とし、ｐＨ計６で測定されるｐＨが１２〜１３から７程度に変化
するまで、炭酸化反応させた。
Ｃａ（ＯＨ）_２＋ＣＯ_２ →ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の比表面積を測定するために、炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ_３）を含むスラリーの一部を濾過、乾燥させて炭酸カルシウム粒子を得た。比
表面積（ＢＥＴ値）の測定には、ユアサアイオニクス（株）製の計測装置（Ａｕｔｏ−ｓ
ｏｒｂ）を用いた。複数のサンプル粒子について測定を行ったところ、ＢＥＴ値８５〜１
１０ｍ^２／ｇであり、その平均値は１００ｍ^２／ｇであった。なお、ＢＥＴ値（Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）とは、粉体粒子表面に吸着専有面積が予め
判明している分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求めた値で
ある。

図３（ｂ）は、高比表面積化のメカニズムを説明する図で、３個のカルボキシル基（−
ＣＯＯＨ）を有するクエン酸は、スラリー中のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋イオン）と反
応して、金属錯体（キレート）を形成する（図３（ｂ）の（１）、（２））。図３（ｂ）
の（２）は、クエン酸カルシウムの構造式で、２価のカルシウムイオン（Ｃａ^２＋イオン
）は３個のカルボキシル基にそれぞれ結合し、複数のクエン酸に包み込まれるように整列
して、スラリー中に浮遊することになる。ここに、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスが吹き込ま
れると、周囲に存在するクエン酸によって、炭酸化反応の進行が抑制される（図２（ｂ）
の（３））。このため、生成する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）結晶の凝集が抑制され、
微小なファイバー状の１次結晶が形成される。

得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を
用いて観察した。図４、５は、得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）写真であり、倍率を変えて撮影した。図に明らかなように、本発明品は、幅
が０．０２μｍ（２０ｎｍ）程度ないしそれ以下のファイバー状の微細結晶からなり、こ
れら１次結晶粒子が隙間を有して多数積層した構造であることがわかる。

図６（ａ）、（ｂ）は、本発明で得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）と、一般試薬（石灰石粉砕品）比表面積（ＢＥＴ値）および細孔径分布を比較して示したものである。比表面積（ＢＥＴ値）は、それぞれ複数のサンプル粒子について計測した値から得た平均値であり、その平均値は３０ｍ^２／ｇであった。これに対して、本発明で得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）はＢＥＴ値１００ｍ^２／ｇと、一般試薬（石灰石粉砕品）のＢＥＴ値３０ｍ^２／ｇから大きく向上している。また細孔径は、いずれも吸収しようとするＳＯ_２分子サイズに対して十分大きいが、本発明品（図中の開発品）は５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上の細孔容積が増大しており、粒子内部へのＳＯ_２分子の拡散が見込める。その結果、一般試薬（石灰石粉砕品）に比べて、高いＳＯｘ吸収能力が期待できる。

（ＳＯｘ吸収装置の製造）
上記図３（ａ）に示した方法で製造した炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）スラリーを用い
て、上記図１に示した構造のＳＯｘ吸収装置２を製造した。担体２１として、コージェラ
イトを基材とするハニカム構造体を用い、得られた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）スラリ
ーに繰り返し浸漬して、その表面に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）：ＢＥＴ値１００ｍ^２
／ｇを担持させた。その後、乾燥させて、担体２１表面にＳＯｘ吸収材層２２を形成した
。担体２１のサイズは、直径３０ｍｍ、厚さ８ｍｍであり、ＳＯｘ吸収材層２２は、ＳＯ
ｘ吸収材である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の担持量は１３０ｇ／Ｌとした。

得られたＳＯｘ吸収装置の断面構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した
。図７〜９に、倍率を変更して撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す（５０
倍、５００倍、１５００倍）。担体のサイズは、直径３０ｍｍ、厚さ８ｍｍであり、ＳＯｘ吸収材である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の担持量は１３０ｇ／Ｌとする。

なお、本発明によるＳＯｘ吸収材層は、細孔径が十分大きく、互いに連通しているため
に、排気は容易にＳＯｘ吸収材層内部へ流入する。このため、ＳＯｘ吸収材全体がＳＯｘ
吸収に寄与する。この効果を確認するために、本発明のＳＯｘ吸収装置について、模擬排
ガスを用いた排気浄化性能をＴＧ法により評価した。ＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍ
ｅｔｒｙ：熱天秤）法は、ＳＯｘを含む模擬排ガスをＳＯｘ吸収装置に導入して、評価試
験前後の重量変化から、ＳＯｘの反応率を算出するもので、評価条件は、以下の通りとし
た。
模擬排ガス総流量：１００ｍＬ／分
ガス供給時間：２時間
模擬排ガス成分：ＳＯ_２１０００ｐｐｍ、Ｏ_２１０重量％、ＣＯ_２６重量％、Ｈ_２Ｏ６
重量％、Ｎ_２残部
雰囲気温度：６５０℃
評価装置：ＴＧＡ−５０（（株）島津製作所製）

図１０に、本発明のＳＯｘ吸収材によるＳＯｘ反応率を、一般試薬（石灰石粉砕品）と比較して示した。ここで反応率とは、ＴＧ評価による重量増分が、下記反応式のＣａＣＯ_２→ＣａＳＯ_４への変化によるものと仮定し、変化率を計算した値である。
ＣａＣＯ_２＋ＳＯ_２＋１／２Ｏ_２→ＣａＳＯ_４＋ＣＯ_２
図１０に明らかなように、一般試薬（石灰石粉砕品）の反応率３１％に対して、本発明品（図中の開発品）の反応率は６６％に増大しており、比表面積の向上割合と同程度に反応率が向上することが確認された。

上記図６に示したように、本発明装置のＳＯｘ吸収材層は、細孔径が比較的大きく、比
表面積向上による反応面積増加を有効利用することができる。これを図１１にて説明する
と、本発明では、ＳＯｘ吸収材層を構成するＣａＣＯ_２がＳＯ_２を除去する際に、上記反
応式のように硫酸塩に化学変化して、体積が膨張する。この時、図１１（ａ）のように、
細孔径がある程度大きい本発明のＳＯｘ吸収材層は、ＳＯ_２ガスの細孔内への拡散が妨げ
られないため、高反応率が得られる。ところが、図１１（ｂ）のように、細孔径が小さい
一般試薬（石灰石粉砕品）を用いた場合には、体積膨張により目詰まりが発生し、粒子内部まで反応しないおそれがある。

図１２（ａ）に、本発明のＳＯｘ吸収装置の吸収材であるＣａＣＯ_３量とＳＯ_２捕捉量の関係を示した。供給する模擬排ガスは上述したものと同じであり、ガス流通の空間速度（ＳＶ）を１００００ｈ^−１とし、吸収材担持量が１３０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌとなるように調整した複数の装置について、入ガスと出ガス中のＳＯ_２量から、通過ＳＯ_２量に対するＳＯ_２捕捉率（積算）の関係を調べた（図１２（ｂ））。図１２（ａ）のＳＯ_２捕捉量は、この関係を基に、積算捕捉率９９．６％を切るまでに捕捉した単位容積あたりのＳＯ_２量である。ここで、積算捕捉率９９．６％は、硫黄被毒の生じたＮＯｘ吸蔵還元触媒を再生処理して硫黄分を除去した時の残留量を、標準エンジンが走行距離１０万ｋｍに到達するまでの通過ＳＯｘ量（例えば約２５０ｇ）に対する比率（０．４％）に換算し、これを許容被毒量として設定した捕捉目標値である。

図１２から、吸収材（ＣａＣＯ_３）量とＳＯ_２捕捉量が比例関係にあり、本発明装置で
は、ほぼ７０％の反応率が実現できることがわかる。また、空間速度が小さいほど捕捉量
が増加する傾向にあるが、本発明では空間速度が大きくなっても吸収材の反応率は低下しない。これは、１次粒子堆積により吸収層の空隙が生じ、結果ガス拡散性が確保されたものと推定する。以上より、本発明装置を適用し、エンジン毎に異なる運転条件や排気状態に応じて、目標とする捕捉量を設定し、吸収材の担持量を変更することで、排出されるＳＯｘのほぼ全量を捕捉し、大気への放出を防止することが可能と考えられる。

このように、本発明のＳＯｘ吸収装置は、ＳＯｘ吸収材層が、高比表面積で適度な大きさの多数の細孔を有しているため、高い反応率が得られ、排出されるＳＯｘを確実に吸収することができる。したがって、ＮＯｘ吸収還元触媒を備える排気浄化装置に適用されて、排気浄化性能を大きく向上させる。

本発明のＳＯｘ吸収装置は、雰囲気中の硫黄分を吸収除去する用途であれば、いずれに
も好適に使用でき、例えば自動車以外の内燃機関に使用されて、ＳＯｘを効果的に吸収除
去する。

Ｅ ディーゼルエンジン
Ｅ１ シリンダ
Ｅ２ 吸気弁
Ｅ３ 排気弁
Ｉ インジェクタ
Ｐ ポンプ
Ｔ 燃料タンク
１ 排気浄化装置
１１ 吸気通路
１２ 排気通路
２ ＳＯｘ吸収装置
３ ＮＯｘ還元浄化触媒

Claims (7)

1. 担体と、該担体表面に形成されて排気中のＳＯｘと反応し、その反応生成物を吸収保持するＳＯｘ吸収材層を備えるＳＯｘ吸収装置であって、
   上記ＳＯｘ吸収材層は、ＳＯｘ吸収作用を有する金属化合物をＳＯｘ吸収材とし、ナノサイズの微小結晶からなる上記ＳＯｘ吸収材の１次粒子が隙間を有して層状に堆積することにより形成されていることを特徴とするＳＯｘ吸収装置。
2. 上記ＳＯｘ吸収材層は、上記ＳＯｘ吸収材のファイバー状の１次粒子が格子状に堆積し
   ている請求項１記載のＳＯｘ吸収装置。
3. 上記ＳＯｘ吸収材層は、比表面積（ＢＥＴ値）が８０ｍ^２／ｇ以上であり、中心細孔径
   が５〜１００ｎｍである請求項１または２記載のＳＯｘ吸収装置。
4. 上記ＳＯｘ吸収材層は、２価以上のイオンを有する金属の塩から選ばれる少なくとも１
   種を上記ＳＯｘ吸収材として形成される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＳＯｘ
   吸収装置。
5. 上記ＳＯｘ吸収材層は、炭酸カルシウムを上記ＳＯｘ吸収材として形成される請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置。
6. 上記ＳＯｘ吸収材層は、金属封鎖剤を用いた炭酸化反応により生成する炭酸カルシウム
   を上記ＳＯｘ吸収材として形成される請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸
   収装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載のＳＯｘ吸収装置を設けた排気浄化装置であっ
   て、内燃機関の排気通路に排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸蔵還元触媒を備え、その上流側に、上記ＳＯｘ吸収装置が設置されることを特徴とする排気浄化装置。