CN103768916B

CN103768916B - 一种氧化脱硫和硫磺回收方法

Info

Publication number: CN103768916B
Application number: CN201210411182.2A
Authority: CN
Inventors: 刘淑鹤; 方向晨; 韩建华; 王学海; 陈玉香; 程明珠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103768916A

Abstract

本发明公开了一种氧化脱硫和硫磺回收方法，包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与脱硫液接触，硫化氢反应生成硫磺，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的脱硫液进入混合器与油相混合，然后分离为水相和油相，分离得到的水相循环至吸收器中循环使用，分离得到的油相进入固液分离器中，冷却回收硫磺，油相循环回混合器。该方法具有脱硫效率高、硫磺分离效果好、操作简单和成本低等特点。

Description

一种氧化脱硫和硫磺回收方法

技术领域

本发明涉及一种气体净化的方法，具体地说是一种液相氧化脱硫和硫磺回收方法。

背景技术

LO-CAT络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，它的特点是吸收剂无毒、能一步将H₂S转变成元素硫，H₂S的脱除率可达99%以上。络合铁脱硫技术适用于H₂S浓度较低或H₂S浓度较高但气体流量不大的场合。在硫产量<20t/d时，该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势。络合铁脱硫通常采用碱（Na₂CO₃或K₂CO₃）的水溶液吸收硫化物，H₂S气体与碱发生反应生成HS^-，通过高价态Fe离子还原成低价态Fe离子，将HS^-转化成硫磺。在再生过程中，低价态的络合铁溶液与空气接触氧化成高价态络合铁溶液，恢复氧化性能，溶液循环吸收硫化氢气体。络合铁法氧化脱硫的反应机理如下：其中g代表气态，l代表液态；

H₂S(g)→H₂S(l)；

H₂S(l)+(OH^-)→(HS^-)+H₂O；

HS^-+OH^-→2S^2-+H₂O(3)；

2Fe³⁺+2S^2-→2Fe²⁺+S；

总反应式为：

H₂S+2Fe³⁺→2Fe²⁺+S+2H⁺；

再生反应式为：

O₂(g)→O₂(l)；

O₂(l)+4Fe²⁺+2H₂O→4Fe³⁺+4OH^-。

LO-CAT工艺路线主要有两种方式：（1）H₂S吸收和催化剂的再生分别在两个鼓泡塔中进行，脱硫液在两塔间循环；（2）H₂S吸收和催化剂再生在一个鼓泡塔的不同区域进行，如自循环LO-CAT流程，吸收和再生分别在一个内环流鼓泡塔的中央和环隙部分进行。但是这两种方式都需要将反应生成的硫磺颗粒迅速从脱硫溶液中分离，否则将引起堵塔和副反应得发生，影响装置正常运行。反应产生的硫磺颗粒的粒径很小（几百纳米到几微米），具有特殊的表面性质，易发生吸附，而不易沉降。现有技术通过添加分散、絮凝剂等方法，提高硫磺的沉降比，使硫磺在反应器底部沉降后，将沉降液排出，然后分离硫磺，由于沉降液中的硫磺含量低，使大量溶液在过滤单元和反应器间循环，增加了能耗和脱硫剂的损耗，而且分离效果也不理想。

CN1554467A公开了一种络合铁法脱除富二氧化碳气体中硫化物的方法。该方法采用了络合铁脱硫剂以及高效喷射塔与流化床组合工艺，提高了气液传质效率，解决了硫磺堵塔问题，提高了净化度。但是该方法仅适用于较低压力下的硫化物脱除，再生过程中络合铁脱硫液与硫磺颗粒分离不彻底，对后续循环过程会产生影响。

CN101870884A公开了一种络合铁液相氧化吸收硫化氢气体和硫磺回收的方法。该方法包括一种由鼓泡反应段、气液分离段和泡沫收集段构成的再生分离塔，在鼓泡反应段，催化剂氧化再生，硫磺颗粒在气泡界面富集，在气液分离段，再生脱硫溶液和泡沫分离，脱硫溶液返回吸收塔循环使用，硫磺被泡沫携带至泡沫收集段，提高了硫磺颗粒分离率和再生反应速率高。但是该方法没有彻底解决一直存在的堵塔和发泡问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化脱硫和硫磺回收方法，该方法具有脱硫效率高、硫磺分离效果好、操作简单和成本低等特点。

本发明氧化脱硫和硫磺回收方法，包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与脱硫液接触，硫化氢反应生成硫磺，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的脱硫液进入混合器与油相混合，然后分离为水相和油相，分离得到的水相循环至吸收器中循环使用，分离得到的油相进入固液分离器中，冷却回收硫磺，油相循环回混合器。

本发明方法中，含硫化氢气体为各种含硫化氢废气、炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气等的一种或混合气体。含硫化氢气体中H₂S的体积百分比为0.01%~20%。

本发明方法中，所述的脱硫液为络合铁脱硫液，其中络合铁脱硫液中铁离子浓度为0.05~0.1mol/L，pH值在8~10之间。含硫化氢气体每小时体积流量与络合铁脱硫液的体积比为1：10~50：1。

本发明方法中，含硫磺的络合铁脱硫液可以连续或间歇从吸收器中排出进入混合器。

本发明方法中，吸收器内反应温度为35~80℃，反应压力为0.1~2Mpa。吸收器可以采用本领域常规结构，如板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、喷淋塔和旋转填料床等。

本发明方法中，所述的油相为催化裂化柴油，催化裂化柴油的馏程范围为180~380℃内任意馏分，优选240~330℃内任意馏分。所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt%~80wt%。

本发明方法中，混合器内脱硫液与油相的体积比2：1~1：10，反应温度为30~150℃，反应时间为5~70分钟。

本发明方法中，油水分离过程为静置分离或旋流分离等方法，分为油水两相，即含硫磺的油相和络合铁脱硫液的水相。

本发明方法中，脱硫液可以连续或间歇循环至吸收器中循环使用。

本发明方法中，脱硫液的再生可以采用本领域常规方法进行器外再生，如空气氧化法、电解法和生物法等。也可以在吸收器内进行空气氧化再生，当净化气中硫化氢含量超过20mg/m³时，停止通入含硫化氢气体，换为通入空气，进行器内氧化再生。

本发明方法中，所述的固液分离器通过外部的冷凝水或其它冷却剂进行冷却。含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度一般为0~30℃，优选10~25℃。

硫磺在催化裂化柴油中不同温度的溶解度不同，随着温度的降低，硫磺在催化裂化柴油中的溶解度也降低，通过降低温度，使固液两相分离。

本发明方法中，络合铁脱硫液中同时含有本领域技术人员熟知的碱性物质、稳定剂和缓蚀剂等添加剂。

本发明方法使用的催化裂化柴油含有一定量的双环芳烃，使得催化裂化柴油对硫磺有很强的溶解能力，脱硫液中的硫磺直接溶于油相中，使脱硫液与硫磺的分离过程转化为水相与油相的分离，分离后的脱硫液在循环使用过程中减少了堵塔现象的发生，含硫磺的催化裂化柴油，分离硫磺后，可以循环使用，不存在二次污染，回收单质硫纯度达98%以上。

附图说明

图1为本发明采用的氧化脱硫和硫磺回收方法的流程图。

其中，1含H₂S气体；2吸收器；3净化气；4泵；5混合器；6固液分离器；7泵；8空气。

具体实施方式

下面结合图1和实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。本发明所使用的催化裂化柴油各馏程性质见表1。

本发明是通过这样的方式实现的：

含H₂S气体1进入吸收器2与络合铁脱硫液逆流接触，H₂S被络合铁氧化成硫磺，脱出H₂S的净化气3从吸收器顶部排出，络合铁脱硫液经泵4进入混合器5，与催化裂化柴油接触，硫磺溶解在周围的油相中，分离水相和油相，络合铁脱硫液（水相）循环至吸收器1中再生循环使用，含硫磺的催化裂化柴油（油相）进入固液分离器6，冷却分离，回收硫磺，催化裂化柴油经泵7循环回混合器1中，通入空气8氧化再生。

表1催化裂化柴油不同馏程的族组成。

组分名称	240~260℃，wt%	260~300℃，wt%	300~330℃，wt%
				总环烷烃	7.5	6	8.8
总饱和烃	24.5	19.4	20.3
				总单环芳烃	35.6	16.5	6.3
总双环芳烃	39.8	64.1	69.5
				总芳烃	75.5	80.6	79.7

实施例1

脱除H₂S时的反应条件如下：吸收器内：温度为50℃，反应压力为0.6MPa，含H₂S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为15：1；混合器内：脱硫液与油相（馏程为240~260℃的催化裂化柴油）的体积比为1：10，反应温度为60℃，反应时间为50分钟；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为10℃。

含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.65%，SO₂为0.01%，COS为0.01%；络合铁脱硫液中Fe离子浓度为0.06mol/L；经过脱硫液氧化脱硫，净化气中H₂S浓度为15mg/m³，回收硫磺纯度为98%。

实施例2

脱除H₂S时的反应条件如下：吸收器内：温度为60℃，反应压力为0.3MPa，含H₂S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为30：1；混合器内：脱硫液与油相（馏程为260~300℃的催化裂化柴油）的体积比为1：5，反应温度为80℃，反应时间为20分钟；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为5℃。

含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为0.18%，SO₂为0.1%，COS为0.03%；络合铁脱硫液中Fe离子浓度为0.08mol/L；经过脱硫液氧化脱硫，净化气中H₂S浓度为8mg/m³，回收硫磺纯度为98.7%。

实施例3

脱除H₂S时的反应条件如下：吸收器内：温度为80℃，反应压力为0.1MPa，含H₂S气体每小时流量与络合铁脱硫液的体积比为1：8；混合器内：脱硫液与油相（馏程为300~330℃的催化裂化柴油）的体积比为1：1，反应温度为100℃，反应时间为10分钟；固液分离器内：冷却分离硫磺的温度为15℃。

含硫化氢气体组成（体积）：硫化氢含量为1.05%，SO₂为0.36%，COS为0.27%；络合铁脱硫液中Fe离子浓度为0.1mol/L；经过脱硫液氧化脱硫，净化气中H₂S浓度为10mg/m³，回收硫磺纯度为98.6%。

Claims

1.一种氧化脱硫和硫磺回收方法，其特征在于包括如下内容：含硫化氢气体进入吸收器与脱硫液接触，硫化氢反应生成硫磺，净化气从吸收器顶部排出，含硫磺的脱硫液进入混合器与油相混合，然后分离为水相和油相，分离得到的水相循环至吸收器中循环使用，分离得到的油相进入固液分离器中，冷却回收硫磺，油相循环回混合器；所述的油相为催化裂化柴油，催化裂化柴油为馏程范围在180～380℃内的任意馏分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氢气体为炼厂气、天然气、Selexol尾气和克劳斯尾气的一种或混合气体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含硫化氢气体中H₂S的体积百分比为0.01％～20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱硫液为络合铁脱硫液，络合铁脱硫液中铁离子浓度为0.05～0.1mol/L，pH值在8～10之间。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫化氢气体每小时体积流量与络合铁脱硫液的体积比为1：10～50：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫磺的络合铁脱硫液连续或间歇从吸收器中排出进入混合器。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器内反应温度为35～80℃，反应压力为0.1～2MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：吸收器采用板式塔、填料塔、鼓泡吸收塔、喷淋塔和旋转填料床中的一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化柴油中双环芳烃含量为30wt％～80wt％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合器内脱硫液与油相的体积比为2：1～1：10，混合处理温度为30～150℃，混合处理时间为5～70分钟。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：油水分离过程为静置分离或旋流分离。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫液连续或间歇循环至吸收器中循环使用。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫液的再生采用空气氧化法、电解法和生物法中的一种进行器外再生；或在吸收器内进行空气氧化再生。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含硫磺的油相在固液分离器中的冷却分离温度为0～30℃。