JP2005524526A - 酸性ガス吸収方法 - Google Patents

Abstract

本発明は酸性ガス、例えばＣＯ_２およびＨ_２Ｓなどをガス混合物から吸収する方法に関する。本発明に従い、アミノ酸もしくはこれの塩が沈澱物が生じるほど高い濃度で溶解している液体に前記ガス混合物を接触させることで前記ガス混合物から酸性ガスを吸収させる。前記接触を詰め物が入っていない種類のカラムまたはスラリーの処理に適したカラムの中で起こさせる。

Description

本発明は酸性ガス（ａｃｉｄ ｇａｓｅｓ）、例えばＣＯ_２およびＨ_２Ｓなどをガス混合物から吸収する新規な方法に関する。

酸性ガスの排出は環境に有害である。ＣＯ_２はいわゆる温室効果を引き起こす。Ｈ_２Ｓは健康を害し、悪臭不快感の原因になりかつ酸性雨を生じ得る。酸性ガスをガス混合物から選択的に除去する方法は最新技術に既に数多く記述されている。頻繁に用いられる方法は、酸性ガスを液体の中に吸収させるガス処理方法である。また、ガス混合物をイミノ酸、アミノ酸または第三級Ｎ−酸またはこれらの塩の溶液で洗浄することで弱い酸性ガス、例えばＣＯ_２などを前記ガス混合物から除去することができることは長年に渡って知られている（例えば特許文献１、２および３）。前記特許文献には、そのような酸もしくは塩が好適には高濃度で入っている溶液を利用すべきであることが示されている。しかしながら、濃度を高くすると前記酸、塩および／または反応生成物の沈澱物が生じることが欠点として経験される。

ＣＯ_２を吸収する目的で採用された方法が特許文献４に記述されており、その方法では、疎水性膜を用いてガス交換を起こさせることでガス混合物と吸収用液（即ちアミノ塩の溶液）を分離している。そこでも、また、高濃度のアミノ塩が好適であるが、そのアミノ酸の沈澱物が前記膜を詰まらせることで物理的に不可能である。
米国特許第１ ９９０ ２１７号 米国特許第２ １７６ ４４１号 米国特許第３ ０４２ ４８３号 米国特許第５ ７４９ ９４１号

ここに、本発明は、アミノ酸もしくはこれの塩がこのアミノ酸または他のある種の反応生成物が酸性ガス成分と反応した後に結晶化するほど高い濃度で溶解している液体に前記ガス混合物を接触させることで前記ガス混合物から酸性ガスを吸収する方法を包含し、この方法は、前記接触を詰め物が入っていない種類（ｐａｃｋｉｎｇ−ｆｒｅｅ ｔｙｐｅ）のカラムまたはスラリーによる運転（ｄｒｉｖｅｎ ｗｉｔｈ ｓｌｕｒｒｉｅｓ）に適した詰め物が詰められているカラムの中で起こさせることを特徴とする。

本方法の利点は、アミノ酸もしくはアミノ塩の濃度をより高くすることが可能であることで吸収用液体の充填量をより高くすることが可能な点にある。その上、沈澱物が生じる溶液の状態にするとまたＣＯ_２平衡圧力も充填率に伴って高くなる。

溶液の中に通すＣＯ_２とアミノ酸もしくはアミノ塩の反応は下記の反応スキームに従って進行する：
２ＲＮＨ_２＋ＣＯ_２→ＲＮＨＣＯ_２ ⁻＋ＲＮＨ_３ ^＋ （１）
ここで、前記溶液の中に存在するアミノ酸の半分がＣＯ_２と反応してカルバメートを生じる。濃度が充分に高いと、前記アミノ酸が結晶化し（ＲＮＨ_３ ^＋↓）、その結果として、反応（１）の平衡は右側に移行するであろう。その上、生じたカルバメートは下記：
ＲＮＨＣＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋ＲＮＨ_２ （２）
に従って加水分解を起こす可能性があり、ここで、生じた重炭酸塩が塩を生じる可能性があり、これもまた沈澱する。

Ｈ_２Ｓとの反応も下記の如く同様に進行する：
ＲＮＨ_２＋Ｈ_２Ｓ→ＨＳ⁻＋ＲＮＨ_３ ^＋ （３）
この場合にもまたアミノ酸（ＲＮＨ_３ ^＋）が結晶化するであろう。二硫化物（ＨＳ⁻）は溶液の状態のままである。

そのような最新技術に記述されているようにアミノ酸の沈澱物が生じると言った欠点を、本発明に従い、沈澱物が詰め物にも他の構成材料にも損傷を与え得ないカラムの中でそのような反応を起こさせることでなくす。従って、そのような反応を好適には詰め物が入っていないカラム、例えばスプレーカラム（ｓｐｒａｙ ｃｏｌｕｍｎ）またはプレートカラム（ｐｌａｔｅ ｃｏｌｕｍｎ）などの中で起こさせるべきである。

このようにして、前記カラムの底にスラリーとして生じた沈澱物を前記カラムから容易に取り出すことができ、場合により、それに脱気を前記カラムの外側で受けさせた後、それを精製されたアミノ酸として初期の溶液に戻してもよい。

本発明に従うと、そのような溶液に入れるアミノ塩の濃度をずっとより高くすることができ、その結果として、気相からＣＯ_２をより多い量で取り出すことができる。この効果は、反応の平衡が右側に移行することから向上する。

また、ＣＯ_２で飽和状態になっている液体（アミノ酸がいくらか結晶しているが、沈澱していない）からＣＯ_２を前記カラムの外側で容易に取り出すことも可能である。

再生段階は、例えば前記スラリーを直接再生することなどで実施可能である。このような直接的再生では、前記スラリーの温度を高くすることで一方ではＣＯ_２が溶液から出て行くようにしかつ他方では沈澱物が再び溶液の状態になるようにする。両方の過程によって互いが強化される。そのように温度を高くしなくても前記過程は進行するが、速度は遅い。前記沈澱物が重炭酸塩または炭酸塩化合物で構成されている時にはＣＯ_２が沈澱物の中に拘束されることから、その場合には特にそのような再生段階態様が好ましい。

再生段階を実施する別の可能性は、前記スラリーをＣＯ_２が入っている液体部分とアミノ酸が入っている濃密な液体に分離しておくことで再生段階を実施する時に用いる液体の量をより少なくする結果としてエネルギーを節約する可能性である。前記液体に熱による再生を受けさせてもよい。このような態様は特に前記沈澱物が本質的に沈澱したアミノ酸で構成されている場合に適する。

前記カラムの外側にはＣＯ_２蒸気圧が液体の上部に存在しないことから、ＣＯ_２は（１）の反応とは逆の反応によって液体の中に拡散するであろう。従って、前記結晶化したアミノ酸が再び溶液の中に入り込むことで反応（１）の平衡状態を更に左側に移行させ、その過程でＣＯ_２がカルバメートからより多い量で出て行って前記液体から拡散するであろう。この過程は前記液体を加熱すると加速され得る。そのような加熱の効果は二重である：温度を高くすると得られる脱離推進力がより高くなりかつ生じる反応の速度が速くなりかつ物質移動も速くなる。次に、そのようにしてＣＯ_２を除去しておいたウランを再び前記カラムに戻すことができる。

アミノ塩として、あらゆるアミノ酸の通常の水溶性塩を用いることができる。本明細書では、アミン基を１個以上とカルボン酸基もしくはスルホン酸基を１個以上有するあらゆる有機物質であるとしてアミノ酸を定義する。そのような有機物質が有する酸基は同じ１つの原子（天然に存在するアミノ酸の場合のように）または異なる原子に結合していてもよい。好適には、アミン基が酸基から少なくとも原子２個分以上、例えば炭素原子２個分以上離れているアミノ酸を用いる。

本発明に従い、アミノ酸を、内部立体障害（アミン基へ近づき易さに関して）を持たないアミノ酸と内部立体障害を持つアミノ酸に細分することができる。ＣＯ_２のみを除去しようとする時には、好適には、立体障害を持たないアミノ酸を用いる、と言うのは、それらは反応（１）に従ってＣＯ_２と反応するからである。本発明に従う立体障害を持たないアミノ酸の例はタウリン、メチルタウリン、メチル−α−アミノプロピオン酸、Ｎ−（β−エトキシ）タウリンおよびＮ−（β−アミノエチル）タウリンばかりでなく、米国特許第３ ０４２ ４８３号（この出版物はそのような化合物の記述に関して引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている他のアミノ酸の全部である。

立体障害アミノ酸の場合、ＣＯ_２の吸収は下記の反応機構：
ＲＮＨ_２ ⁻＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋ＲＮＨ_３ ^＋ （４）
に従って重炭酸塩の生成を通して進行する。

ここでも、また、沈澱物の生成は反応の平衡状態が右側に移行することで結局は吸収され得るＣＯ_２の量がより多くなると言った利点が生じる。その上、その重炭酸塩が塩を形成する可能性もあり、これもまた沈澱する。

浄化すべきガス混合物がＨ_２ＳとＣＯ_２の両方を含有する場合には立体障害アミノ酸を有利に用いる。Ｈ_２Ｓの方がＣＯ_２よりもアミノ酸と速く反応することから、Ｈ_２Ｓに関する速度選択性が得られる。この反応は結晶化によって停止し、そのアミノ酸の結晶を濾別すると同時に、残存する二硫化物の溶液を更に処理、例えば電気化学的または酸化的に処理してもよい。そのアミノ酸は熱による再生段階を受けさせる必要なく再使用可能である。その結果として、そのようなアミノ酸に熱安定性に関して課す必要のある要求は特にない。

立体障害アミノ酸の例は、カルボン酸基が同じＣ原子に存在することによってアミノ基への近寄りが制限されている天然に存在するアミノ酸（天然に存在する蛋白質の一部であるアミノ酸）である。それの例はアナリン（ａｎａｌｉｎｅ）およびグリシンおよびこれらの誘導体、例えばＮ−メチルアナリンおよびジメチルグリシンなどである。そのようなアミノ酸が入っている水溶液はＡｌｋａｚｙｄ Ｎ（アナリン）、Ａｌｋａｚｙｄ Ｍ（Ｎ−メチルアナリン）およびＡｌｋａｚｙｄ ｄｉ−Ｋ（ジメチルグリシン）の商標の下で商業的に入手可能である。また、アミン基を１分子当たり数個含有するアミノ酸、例えばアスパラギン、グルタミン、リシンおよびヒスチジンなどを用いることも可能である。

そのような立体障害アミノ酸およびこれらの塩はＣＯ_２をアミノ基１モル当たり１モルの比率で吸収し、非立体障害アミノ酸およびこれらの塩の場合の比率は０．５：１である、と言うのは、カルバメートが溶液の状態で残存するからである。しかしながら、非立体障害アミノ酸および塩の方がＣＯ_２に対する結合エネルギーが一般に低いことで再生がより容易であると言った利点を示す。

前記アミノ塩は好適にはカリウムもしくはナトリウムとの塩であり、カリウムが好適である。

本発明では、アミノ塩の方が相当するアミノ酸よりも高濃度でより多く溶解することから、アミノ塩の溶液の方が好適である。そのような塩を好適には溶解するが相当するアミノ酸がＣＯ_２と反応する結果として結晶化する濃度で用いる。この塩の溶液のｐＨを例えばＮａＯＨまたはＫＯＨなどでアルカリ値、好適には９−１３のｐＨに持って行く、と言うのは、そのようにアルカリの環境にするとアミノ基が遊離状態、即ちプロトン化されていない形態で利用され得るからである。

好適には、タウリンのカリウム塩の溶液を用い、この溶液の中の前記塩の濃度を０．２モル／ｌより高くする。

相当するアミノ酸（タウリン、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解させてＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ）を等モルより若干低い量（既知量）で用いて中性にすることで、タウリンのカリウム塩が０．５、１．０、２．０、３．０および４．０Ｍ入っている溶液を生じさせた。既知濃度のＫＯＨ水溶液を用いて前記溶液を電位差滴定することで残りの量のＫＯＨを加えた。その溶液のサンプルを標準ＨＣｌ溶液で逆滴定することで濃度が調整されたことを確かめた。その溶液（各場合とも約５００ｍｌ）を二重壁ガラス容器（容量が約１．６ｄｍ^３）に入れて、その溶液を激しく撹拌しながらこれの中に希ＣＯ_２ガス流れを流れ込ませることで試験を実施した。図１に示す測定を実施する目的でＣＯ_２の濃度を０−６．０体積％で変えた。この試験を２５℃の温度で実施した。ＩＲガス分析装置を用いてＣＯ_２濃度を連続的に測定し、この間に流出液と供給材料の間の切り替えを行った。各試験を平衡状態に到達した（流入と流出のＣＯ_２濃度が等しくなった）後に実施した。

図１に、吸収されたＣＯ_２の量［アミン１モル当たりのＣＯ_２のモルで表す］（α）を上に位置する大気のＣＯ_２分圧（ｋＰａで表す）に対してプロットした図を示す。塩濃度を０．５および１．０Ｍにして測定を行った時にそれぞれ０．５５および０．６の満足されるαが得られることが分かる。このことは、ＣＯ_２の吸収に関与しているアミンはアミン１モル当たり０．５モルであり、αの残りの値は、ＣＯ_２自身もまた水にある程度溶解することで説明されることで説明可能である。２Ｍの溶液を用いた時に得た曲線はαが０．５５の所で平らになるが、このことは、その時点で溶液に入っていたタウリンが結晶化したことで実質的により高い充填が可能になったことで説明される。前記塩の３Ｍの溶液および４Ｍの溶液を用いると結晶化がより早い時期に既に起こってＣＯ_２分圧がほとんど達成されないままα＝０．５に到達する。

このことは、アミノ酸の結晶化によってＣＯ_２の充填率がより高くなり得ることを示している。

吸収されたＣＯ_２の量を大気のＣＯ_２の分圧に対してプロットしたグラフ。

Claims (5)

1. アミノ酸もしくはこれの塩が沈澱物が生じるほど高い濃度で溶解している液体にガス混合物を接触させることで前記ガス混合物から酸性ガスを吸収する方法であって、前記接触を詰め物が入っていない種類のカラムまたはスラリーの処理に適したカラムの中で起こさせることを特徴とする方法。
2. 前記詰め物が入っていないカラムがスプレーカラムまたはプレートカラムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 浄化を受けさせるべき前記ガス混合物がＨ_２ＳおよびＣＯ_２を含有しそして前記アミノ酸もしくはこれの塩が立体障害アミノ酸もしくはこれの塩である前請求項のいずれか１項記載の方法
4. 前記アミノ酸の塩がタウリンのカリウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
5. 前記タウリンのカリウム塩の濃度が０．２Ｍより高いことを特徴とする請求項４記載の方法。

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