CN102658019A - 一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液 - Google Patents

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赵瑞红
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Abstract

本发明涉及一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，复合活化剂由碱性氨基酸盐和无机酸盐组成。按重量分数（wt%）它由以下组分的物料组成：碳酸钾组分15～50、碱性氨基酸盐组分0.5～10、无机酸盐组分（钼酸盐或硼酸盐）0.5～5、水35～85，本发明可用于脱除燃煤电厂烟气中的二氧化碳。本发明采用环境友好的碱性氨基酸盐与无机酸盐组成的复合活化剂与碳酸钾形成的改性吸收液，与其它的改性碳酸钾体系相比，克服了溶液的致癌性、运行成本较高等不利因素，具有吸收CO2速度快、环境友好和耐热和化学稳定性好等特点。

Description

一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液。
背景技术
目前，气体排放引起的全球气候变化问题日益严重，大气中CO2浓度在2011年底已达到391ppm，比工业革命前的280ppm增加了40%，限制CO2的排放已经刻不容缓。据国际能源署和全球碳项目组织报道，2010年世界CO2排放量达到331.6亿吨，其中燃烧化石燃料排放的CO2约占总量的40-45%。燃烧后CO2捕获适应于现有运行中的燃煤电厂，是当前研究和示范运行项目的热点方向。电厂烟道气中CO2捕集分离与合成氨、制氢等工业脱碳过程有着明显的不同,这主要是由电厂烟气的特点来决定的，即烟气流量非常大；总压低、CO2的分压较低（<15kPa）；烟气出口温度较高；含有O2、SOX、NOX等杂质气体。
利用化学吸收剂吸收CO2是目前最常用较成熟分离富集CO2的方法之一。常用的吸收剂为有机胺或醇胺溶液、碳酸盐溶液、氨水溶液等。以基于碳酸钾溶液为吸收剂分离混合气中的CO2已成为工业上气体净化（如合成氨工业）和回收CO2的主要方法之一。在高压和较高温度（>100℃）的环境中下得到了比较成熟运行的热钾碱工艺（Benfield法）捕获CO2全世界已超700多套装置在运行，与其它吸收剂相比较，在很多物化性能方面具有明显的优势：1)具有低吸收热，溶剂再生能量消耗低。2)溶剂对CO2负载能力较高；3)溶剂成本低；4)耐氧化及SOX、NOX杂质能力强；5)无毒、无化学降解、无挥发性、容易后处理等。但是存在一个比较不利的方面，就是在常压低温范围内采用碳酸钾溶液吸收CO2的速率较慢。这些条件正是燃煤电厂燃烧后烟气吸收的基本环境。如何提高该体系与CO2的反应速率一直以来是研究中要解决的关键问题。
在碳酸钾溶液加入高效催化剂是解决反应吸收速率慢的有效方法，一直被研究学者们高度关注和重视。美国专利US3037844和意大利专利545908分别报道了在碳酸钾溶液中加入三氧化二砷、三氧化二砷或氨基乙酸作催化剂，但是加入三氧化二砷的溶液具有高毒性和致癌作用，在应用中受到了限制，氨基乙酸作催化剂的吸收速度慢，溶液不稳定等。美国专利US2886045在碳酸钾溶液中采用二乙醇胺作催化剂，此方法再生时热耗较大，溶液吸收能力低。美国专利US2007/0044658A1也报道了哌嗪对碳酸钾溶液吸收CO2的催化作用，但是应用中存在诸多问题如溶剂易挥发、成本较高、吸收热和再生能耗大、负载能力低、易热降解、对烟气中氧含量敏感、形成热稳定盐以及有较强的腐蚀性、毒性大等。因而操作运行成本高以及对周围环境的危害性方面是一直困扰着研究人员推广这些吸收剂进一步工业应用的棘手问题。
发明内容
本发明为解决现在技术中的问题，提供一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，它具有具有挥发性小、表面张力大、抗氧化能力强、反应速率高等优点。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，按重量百分数它由以下组分组成：
碳酸钾组分15～50%；
碱性氨基酸盐组分0.5～10%；
无机酸盐组分0.5～5%；
水35～85%。
优选的，一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，按重量百分数它由以下组分组成：
碳酸钾组分25～40%；
碱性氨基酸盐组分3～5%；
无机酸盐组分1～3%；
水52～70%
优选的，一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，所述碱性氨基酸盐组分为精氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种或复配与等摩尔量氢氧化钾的混合物。
优选的，一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，所述无机酸盐组分为钼酸、硼酸的一种或复配的碱金属盐。
本发明针对钾碱溶液吸收CO2的现有催化剂存在的诸多问题如添加剂易挥发、吸收热和再生能耗大、易热降解和氧化降解、毒性大等，提出了带有氨基功能团的碱性氨基酸盐与钼酸和硼酸的碱金属盐作为环境友好的复合活化剂，形成改性的钾碱溶液吸收电厂烟气条件下CO2，可以促进反应速率，提高CO2去除效果。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
本发明采用碱性氨基酸盐与无机酸盐作为环境友好的复合活化剂改性碳酸钾溶液，克服了现有的活化剂在吸收过程中挥发性高易损失、能量消耗高、对人类和环境的毒性大等特点，解决了吸收溶液在产业化过程中存在的问题和缺陷，从而提供一种新型、吸收效果好，同时具有低能耗、低毒性、环境友好等优点的复合活化剂形成的碱性吸收液，用于提高燃煤电厂烟气中的二氧化碳的脱除速率和效果。与目前已有的其它碳酸钾的催化体系相比，具有吸收CO2速度快、环境友好和耐热和化学稳定性好等特点。与其它的活化剂相比较具有明显的优势，具体体现在以下几个方面：
1）复合活化剂包含带有氨基功能团的碱性氨基酸盐以及可与二氧化碳进行配位络合作用钼酸和硼酸的碱金属盐，具有反应速率高，吸收容量大等优点；
2）复合活化剂组分均具有低毒性和环境友好的特点，对人类健康和环境生物没有危害；
3）复合活化剂组分的离子特性。组分在碳酸钾溶液中以盐的形式存在，具有良好的物化特性如低挥发性、高表面张力、化学和热稳定性较好等，为进一步工业化中提供更好的气液接触设备和工艺的选择。
附图说明
图1为不同活化钾碱液吸收CO2的总反应速率常数比较图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
为了在相同的基准条件下比较不同活化体系的吸收效果，吸收速率对比实验均使用35wt%碳酸钾溶液，其中包含不同重量分数的活化剂组分。碱性氨基酸盐组分是通过加入氨基酸和等摩尔的氢氧化钾的混合物，无机酸盐组分通过采用硼酸钾或钼酸钠加入的。对比实验是在相同的体系温度（55±0.5℃）、绝对压力（108.0kPa）、15.5%CO2和84.5%N2（体积分数）的条件下在恒面积气液逆流方式的动力学测定装置湿壁塔中进行CO2吸收实验，吸收后CO2的浓度采用红外二氧化碳分析仪测定。吸收速率（KNMT）以归一化传质通量即单位时间单位传质面积单位CO2分压差上的CO2吸收摩尔数，mols-1m-2Pa-1。吸收总反应速率常数以kov表示，s-1。CO2吸收相对速率是以35wt%纯碳酸钾溶液为基础通过比较不同体系的快速拟一级反应吸收速率来体现。CO2速率增强因子E是以CO2在液相中的物理吸收传质系数（k0）为基础，加入活化剂后不同体系的液相传质系数与k0的比值来获得。
以第7组试验为例，1%钼酸钠(SM)和5%精氨酸(Arg)为复合活化剂，15.5%（v/v）CO2和氮气混合气为模拟烟气组成，以252升/小时流量通过55℃恒温水饱和器后经气体分布器从底部进入恒温至相同温度的湿壁塔中向上流动；55℃恒温储罐中的35wt%碳酸钾、5wt%精氨酸钾和1.0wt%钼酸钠组成的吸收液以3.2升/小时流量从不锈钢管管内流入，通过溢流的方式自上而下沿着恒定面积的管外壁与管外侧上升的模拟烟气逆流接触传质，吸收CO2后的溶液由泵自底部出口排入一个液体储罐中，而吸收后的混合气体经过冷凝器冷却到2℃以下后进入红外气体分析仪测定CO2浓度。
使用本发明的复合活化钾碱液与其它活化剂活化的碳酸钾溶液吸收效果比较见表1和图1所示。从表中可以看出采用本发明的复合活化钾碱吸收液具有较快的吸收速度。精氨酸钾和钼酸钠对于吸收过程均有一定的促进作用，而且组合加入后具有较好的效果。采用5wt%精氨酸钾、1.0wt%钼酸钠和35wt%碳酸钾作为吸收液时，归一化传质通量提高约3.8倍，速率增强因子可达1400。总反应速率常数比活化前的碳酸钾溶液有大幅度提高，如图1
表1不同活化钾碱液吸收CO2的速率比较
Figure BDA00001667333700051
实施例2
同实施例1中以同样的方式操作，15.0%（v/v）CO2和氮气混合气为模拟烟气组成，以245升/小时流量经过50℃水饱和器后进入湿壁塔中，与来自同样温度的40wt%碳酸钾活化液，其中活化剂分别是赖氨酸、精氨酸和组氨酸的钾盐，以及硼酸钾。吸收液流量为3.60升/小时，在塔内逆流接触传质，吸收后的气体经过深冷器冷却到2℃以下进入气体分析仪测定浓度。湿壁塔温度恒定在50℃，压力为5.0kPa（表压）。不同活化的碳酸钾溶液吸收对比实验结果列于表2中。实验结果表明加入此使用量的碱性氨基酸盐吸收时，吸收速率均可明显提高到约为原来的5倍以上，硼酸钾的加入也可以提高吸收效果。
表2不同氨基酸钾盐活化的钾碱液吸收CO2的效果比较
Figure BDA00001667333700061
实施例3
一燃煤电厂燃烧后烟气经水冷却后的组成见表3。在烟气处理量为40公斤/小时的工业吸收装置中，吸收塔底部的表压力和顶部吸收液温度分别为6.0kPa和53.0℃。烟气与吸收液在填料吸收塔中逆流接触吸收。采用200公斤/小时的35wt%碳酸钾溶液吸收CO2时，CO2在吸收塔尾气中的含量降低到6.70%。采用本发明复合活化的碳酸钾溶液，其组成为35wt%碳酸钾、5wt%赖氨酸钾、2wt%硼酸钾和58wt%水，吸收后尾气中CO2的含量降低到2.86%。
表3燃煤电厂烟气的组成
Figure BDA00001667333700062

Claims (4)

1.一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，其特征是，按重量百分数它由以下组分组成：
碳酸钾组分15～50%；
碱性氨基酸盐组分0.5～10%；
无机酸盐组分0.5～5%；
水35～85%。
2.如权利要求1所述的一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，其特征是，按重量百分数它由以下组分组成：
碳酸钾组分25～40%；
碱性氨基酸盐组分3～5%；
无机酸盐组分1～3%；
水52～70%
3.如权利要求1所述的一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，其特征是，所述碱性氨基酸盐组分为精氨酸、赖氨酸和组氨酸中的一种或复配与等摩尔量氢氧化钾的混合物。
4.如权利要求1所述的一种用于脱除烟气中二氧化碳的复合活化钾碱溶液，其特征是，所述无机酸盐组分为钼酸、硼酸的一种或复配的碱金属盐。
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