CN103349886B

CN103349886B - 一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103349886B
Application number: CN201310339895.7A
Authority: CN
Inventors: 刘科伟; 梅雪; 庄烨; 刘汉强; 韩晨
Original assignee: Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Guoneng Longyuan Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: CN103349886A

Abstract

本发明涉及一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法，吸收剂的成分：（1）含有1～80％质量浓度的多元叔胺作为吸收剂的主要成分,由于难挥发性酸的加入，多元叔胺在溶液中的存在形式为非离子化多元叔胺、部分离子化季铵盐以及全部离子化季铵盐；（2）含有0.01～1％质量浓度的酚类或醌类物质作为吸收剂的抗氧化剂；（3）含有1～50％质量分数的难挥发性酸作为多元叔胺的助溶剂及稳定剂；（4）含有0.1～10％质量分数的一元醇胺作为吸收剂的活化剂；(5)含有10～90％质量分数的水；所述吸收剂在低温下吸收混合气体中的二氧化硫，在高温下释放所吸收的二氧化硫气体，产生干基浓度大于99％的二氧化硫副产品；所述吸收剂回收并重复使用。

Description

一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法，吸收剂可以再生并重复使用，属于环境保护和气体净化技术领域。

背景技术

相关统计资料显示，SO₂已成为世界第一大污染物，近年来，我国SO₂排放量超过了25Mt/a，在我国陆域面积上，平均每平方公里正产生着2t/a以上的SO₂污染物，每年因酸雨和SO₂污染对生态环境损害和对人体健康影响造成的经济损失在1100亿元以上，减排SO₂的污染已迫在眉睫。

现阶段烟气脱硫技术中最为成熟的是湿法脱硫技术，目前国内外火力发电厂普遍采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，该技术成熟、效率高，Ca/S比低，运行可靠，操作简单，但是脱硫原料、副产物的运输、堆存和处理困难，设备和管道的磨蚀与堵塞严重。与之相应的“石膏雨”问题，在治理气体污染问题的同时又造成了粉尘和废固的二次污染。

有机胺湿法烟气脱硫技术是一种新兴的烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、脱硫效率对进气含硫量不敏感、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染、吸收的二氧化硫可以通过解吸被释放并用来制备硫酸或硫磺副产品等优点。

近期，专利或文献中出现的有机含氮二氧化硫吸收剂可以分为两类。一类是酸碱类吸收剂，这一类吸收剂利用酸碱反应吸收二氧化硫气体。例如美国专利US6，342，169报道了一种分子结构式为R₂R₃N－R₁－NR₄R₅的二氧化硫吸收剂，式中R1为亚甲基、亚乙基、或1，3－亚丙基，R₂、R₃、R₄、R₅、为相同或不相同的基团，可以是氢或其他短链烷烃或脂肪醇；中国专利申请号CN200910117195.7中公开了1，4－二（2－羟丙基）哌嗪作为烟气脱硫剂。以上两项专利中所采用的吸收剂中均加入了硫酸反应了两个胺基的其中一个，大大影响了吸收剂吸收二氧化硫的容量。另一类是共价类吸收剂，这一类吸收剂一般是离子液体，可以分为两种：一种是无水离子液体，利用N－H键插入二氧化硫可逆地形成磺酰胺结构，例如中国专利申请号CN200910116568.9，CN200910116567.4中公开的多氮直链或环状胺类羧酸盐离子液体吸收剂；另一种是离子液体水溶液，这一类吸收剂同时存在酸碱反应吸收和N－H键插入吸收，例如中国专利公告号CN101274204中公开的质子化的二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、咪唑、哌嗪等与硫酸根离子、氯离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子等形成的离子液体吸收剂；中国专利公开号CN101829475中公开的多元碳酰胺与柠檬酸或乳酸形成的离子液体吸收剂等。这一类吸收剂中，N－H键插入吸收是相对主要的，由于这种吸收结合力更强。这一类吸收剂吸收二氧化硫存在下列问题：（1）N－H键易被氧化从而使得吸收剂失效，(2)伯胺基与仲胺基的碱性较强，与质子结合过于稳定，（3）吸收剂吸收二氧化硫形成的结构较为稳定，解吸温度较高造成了高能耗，工业成本和操作费用大，不利于工业化生产的实际应用。

本发明利用多元叔胺的结构特点，将二氧化硫吸收容量大与解吸能耗低这两个特点有机得结合起来，克服了现有技术上的上述缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可再生的多元叔胺类二氧化硫吸收剂及其制备方法，克服以上缺陷。

本发明所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂，其特征在于：所述二氧化硫吸收剂的成分：（1）含有1～80％质量浓度的多元叔胺作为吸收剂的主要成分,由于难挥发性酸的加入，多元叔胺在溶液中的存在形式为非离子化多元叔胺、部分离子化季铵盐以及全部离子化季铵盐；（2）含有0.01～1％质量浓度的酚类或醌类物质作为吸收剂的抗氧化剂；（3）含有1～50％质量分数的难挥发性酸作为多元叔胺的助溶剂及稳定剂；（4）含有0.1～10％质量分数的一元醇胺作为吸收剂的活化剂；(5)含有10～90％质量分数的水；所述吸收剂在低温下吸收混合气体中的二氧化硫，在高温下释放所吸收的二氧化硫气体，产生干基浓度大于99％的二氧化硫副产品;所述吸收剂回收并重复使用。

所述的多元叔胺为二元叔胺，三元叔胺，四元叔胺，五元叔胺，六元叔胺，七元叔胺或其任意组合。

所述的叔胺可以用三级胺替代。

所述的叔胺的结构特点是每一个氮原子的三个化学键均与碳原子以共价键相连，不含有N-H键，均为N-C键。

所述的三级胺的结构特点是每一个氮原子的三个化学键均与碳原子以共价键相连，不含有N-H键，均为N-C键。

所述的多元叔胺的结构为：

其中n＝0，1，2，3，4，5；R₁＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂－，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH；R₂＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH，－CH₂CH₂－；R₃＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH，－CH₂CH₂－；R₄＝－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH，－CH₃，－CH₂CH₂－；R₅＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH₂－，－CH₂CH(CH₃)OH。

所述的抗氧化剂对苯二酚、或间苯三酚、或联苯二酚、或茶多酚、或蒽醌及其衍生物、或对苯二酚与间苯三酚的组合、或对苯二酚与联苯二酚的组合、或对苯二酚与蒽醌的组合、或间苯三酚与联苯二酚的组合、或联苯二酚与蒽醌的组合、或间苯三酚与蒽醌的组合。

所述的难挥发性酸为硫酸、或磷酸、或谷氨酸、或乳酸、或柠檬酸、或硫酸与磷酸的组合、或硫酸与谷氨酸的组合、或磷酸与谷氨酸的组合、或硫酸与乳酸的组合、或硫酸与柠檬酸的组合、或磷酸与乳酸的组合、或磷酸与柠檬酸的组合、或谷氨酸与乳酸的组合、或谷氨酸与柠檬酸的组合、或乳酸与柠檬酸的组合。

所述一元醇胺为甲基乙醇胺、或二乙醇胺、或乙醇胺、或甲基乙醇胺与二乙醇胺的组合、或甲基乙醇胺与乙醇胺的组合、或二乙醇胺与乙醇胺的组合。

本发明所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法，其特征在于：所述多元叔胺的制备包括低聚亚乙胺的甲醛还原甲基化反应、低聚亚乙胺与环氧化合物的开环亲核反应、低聚亚乙胺的烷基化反应、和醇胺的脱水反应，所述低聚亚乙胺是二乙烯基三胺、或三乙烯基四胺、或四乙烯基五胺、或五乙烯基六胺、或六乙烯基七胺；所述低温是25～70℃；所述混合气体是燃煤电厂烟气、工业锅炉烟气、实验室模拟混合气；所述高温是75～150℃；所述吸收剂是由多元叔胺为主，添加适量难挥发性酸作为助溶、稳定剂，添加少量一元醇胺作为活化剂和少量抗氧化剂组成的水溶液。

本发明具有以下技术效果：

1、本发明所述的吸收剂吸收二氧化硫的优选温度是27～55℃，解吸二氧化硫的优选温度是77～105℃。二氧化硫的吸收容量高，大于1.5mol二氧化硫/mol叔胺。二氧化硫的解吸率高，超过93％。叔胺结构中不含有N－H键，不易被氧化，同时添加抗氧化剂，吸收剂很稳定，可以长时间循环使用。长时间循环使用的吸收剂仍然具有很高的吸收、解吸性能。

2、伯胺基与仲胺基的碱性较强，与氢离子结合更紧密，不易解吸；同时伯胺与仲胺含有的氮氢键易被氧化，导致吸收剂失效。因此本发明采用叔胺结构，具有很强的抗氧化性能且解吸能耗低。多元叔胺的结构使得吸收剂具有很高的二氧化硫吸收容量，以五元和六元叔胺效果为最佳，同时混入二元胺有助于二氧化硫的吸收和吸收剂的稳定。多元叔胺分子较大导致溶解性有些不良，因此加入适量酸增进溶解性，优选用硫酸；加入强酸的同时，吸收剂作为弱碱与强酸形成强酸弱碱盐－弱碱缓冲体系，使得溶液pH可以在一定范围内稳定，进一步提高二氧化硫的吸收量；加入强酸的同时，与吸收剂成盐从而降低吸收剂的挥发性。抗氧化剂是为了进一步保证吸收剂不被氧化，加入时可酌情酌量。

3、本发明提供的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂及其制备方法，具有二氧化硫吸收容量大，解吸率高、解吸温度低、能耗低、稳定不被氧化、不挥发、毒性低等优点，综合性能高于现有其他烟气脱硫吸收剂。

具体实施方式

实施例1：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入三乙烯四胺，加入过量甲酸，按照三乙烯四胺与甲醛的摩尔比1：6滴加甲醛水溶液，回流反应48h。反应结束后，常压蒸馏除去过量甲酸和水后，减压蒸馏蒸出反应产物。产物呈无色透明液体，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取上述产物，溶于一定量水中，加入少量对苯二酚、少量甲基乙醇胺、适量磷酸，所得吸收剂的组成为：六甲基三乙烯基四胺20％（质量分数），磷酸12％（质量分数），甲基乙醇胺5％（质量分数），对苯二酚0.05％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于20℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，1.25h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.256g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于96℃恒温体系中，进行解吸实验，1h的解吸率达到93％。

实施例2：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入二乙烯三胺，加入过量甲酸，按照二乙烯三胺与甲醛的摩尔比1：5滴加甲醛水溶液，回流反应24h。反应结束后，常压蒸馏除去过量甲酸和水后，减压蒸馏蒸出反应产物。产物呈微黄色色透明液体，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取五甲基二乙烯三胺，溶于一定量水中，加入少量对苯二酚、少量甲基乙醇胺、适量硫酸，所得吸收剂的组成为：五甲基二乙烯基三胺21％（质量分数），硫酸10％（质量分数），甲基乙醇胺8％（质量分数），对苯二酚0.01％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于25℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，0.5h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.164g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于90℃恒温体系中，进行解吸实验，1h的解吸率达到91％。

实施例3：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入五乙烯六胺，少量钯碳催化剂，按照五乙烯六胺与甲醛的摩尔比1：8滴加甲醛水溶液，同时向反应瓶中通入氢气，回流反应48h。反应结束后，常压蒸馏除去水和低沸点杂质后，减压蒸馏蒸出反应产物。产物呈无色透明液体，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取上述产物，溶于一定量水中，加入少量对苯二酚、少量二乙醇胺、少量N，N’－二（2－羟丙基）哌嗪、适量硫酸，所得吸收剂的组成为：八甲基五乙烯基六胺24％（质量分数），N，N’－二（2－羟丙基）哌嗪10％（质量分数），硫酸18％（质量分数），二乙醇胺1％（质量分数），对苯二酚0.01％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于30℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，1h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.384g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于95℃恒温体系中，进行解吸实验，1h的解吸率达到93％。

将解吸的吸收剂再次进行二氧化硫的吸收，二氧化硫的吸收容量为0.380g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于95℃恒温体系中，进行解吸实验，2h的解吸率达到98％。

实施例4：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入二乙烯三胺，加入一定量甲醇作为反应溶剂，按照二乙烯三胺与环氧丙烷的摩尔比1：6滴加环氧丙烷，回流反应12h。反应结束后，蒸馏除去甲醇等低沸点杂质后，残余物即为产物N，N，N’，N”，N”－五（2－羟丙基）二乙烯基三胺，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取上述产物，溶于一定量水中，加入少量间苯三酚、少量二乙醇胺、适量硫酸，所得吸收剂的组成为：N，N，N’，N”，N”－五（2－羟丙基）二乙烯基三胺74％（质量分数），谷胺酸11％（质量分数），二乙醇胺3％（质量分数），间苯三酚0.04％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于28℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，0.5h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.542g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于95℃恒温体系中，进行解吸实验，1h的解吸率达到92％。

将解吸的吸收剂再次进行二氧化硫的吸收，二氧化硫的吸收容量为0.538g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于98℃恒温体系中，进行解吸实验，2h的解吸率达到97％。

实施例5：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入四乙烯五胺，加入一定量甲醇作为反应溶剂，按照四乙烯五胺与环氧丙烷的摩尔比1：8滴加环氧丙烷，回流反应24h。反应结束后，蒸馏除去甲醇等低沸点杂质后，残余物即为产物七（2－羟丙基）四乙烯基五胺，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取上述产物，溶于一定量水中，加入少量对苯二酚、少量甲基乙醇胺、少量N，N，N’，N”，N”－五（2－羟丙基）二乙烯基三胺、适量硫酸，所得吸收剂的组成为：七（2－羟丙基）四乙烯基五胺20％（质量分数），N，N，N’，N”，N”－五（2－羟丙基）二乙烯基三胺5％（质量分数），硫酸17％（质量分数），甲基乙醇胺4％（质量分数），对苯二酚0.1％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于35℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，2h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.265g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于95℃恒温体系中，进行解吸实验，1h的解吸率达到90％。

实施例6：

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法包括以下步骤：

将三口烧瓶接上回流冷凝管、恒压滴液漏斗、和搅拌装置。在三口瓶中加入适量2－羟乙基哌嗪，加入一定量乙醇作为反应溶剂，按照2－羟乙基哌嗪与1，2－二溴乙烷的摩尔比2：1滴加1，2－二溴乙烷，回流反应24h。反应结束后，蒸馏除去乙醇等低沸点杂质后，用少量氢氧化钠溶液洗涤产物，用被氨水饱和的三氧化铝柱子除去钠盐，蒸干溶剂得到产物二羟乙基亚乙基二哌嗪，将产物放在保干器备用。

用天平准确称取上述产物，溶于一定量水中，加入少量对苯二酚、少量二乙醇胺、适量硫酸，所得吸收剂的组成为：二羟乙基亚乙基二哌嗪40％（质量分数），硫酸20％（质量分数），二乙醇胺8％（质量分数），对苯二酚0.2％（质量分数）。

可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的模拟吸收解吸实验：

将吸收剂置于气体吸收器中，将吸收器置于38℃恒温体系中，向吸收器中通入用水饱和的二氧化硫气体，1.5h可以达到吸收平衡，二氧化硫的吸收容量为0.487g/mL。将吸收平衡的吸收剂置于98℃恒温体系中，进行解吸实验，2h的解吸率达到98％。

上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可以有其他的实施例。上述实施例的目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂，其特征在于：其成分为：（1）含有1～80％质量浓度的多元叔胺作为吸收剂的主要成分,由于难挥发性酸的加入，多元叔胺在溶液中的存在形式为非离子化多元叔胺、部分离子化季铵盐以及全部离子化季铵盐；（2）含有0.01～1％质量浓度的酚类或醌类物质作为吸收剂的抗氧化剂；（3）含有1～50％质量分数的难挥发性酸作为多元叔胺的助溶剂及稳定剂；（4）含有0.1～10％质量分数的一元醇胺作为吸收剂的活化剂；(5)含有10～90％质量分数的水；所述吸收剂在低温下吸收混合气体中的二氧化硫，在高温下释放所吸收的二氧化硫气体，产生干基浓度大于99％的二氧化硫副产品；所述吸收剂回收并重复使用；

所述多元叔胺为二元叔胺，三元叔胺，四元叔胺，五元叔胺，六元叔胺，七元叔胺或其任意组合；

所述叔胺的结构特点是每一个氮原子的三个化学键均与碳原子以共价键相连，不含有N-H键，均为N-C键；

所述多元叔胺的结构为：

其中n＝0，1，2，3，4，5；R₁＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH；R₂＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH；R₃＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH；R₄＝－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH，－CH₃；R₅＝－CH₃，－CH₂CH₃，－CH₂CH₂OH，－CH₂CH(CH₃)OH。

2.根据权利要求1所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂，其特征在于：所述抗氧化剂为对苯二酚、间苯三酚、联苯二酚、茶多酚、蒽醌及其衍生物，或对苯二酚与间苯三酚的组合、或对苯二酚与联苯二酚的组合、或对苯二酚与蒽醌的组合、或间苯三酚与联苯二酚的组合、或联苯二酚与蒽醌的组合、或间苯三酚与蒽醌的组合。

3.根据权利要求1所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂，其特征在于：所述难挥发性酸为硫酸、磷酸、谷氨酸、乳酸、柠檬酸，或硫酸与磷酸的组合、或硫酸与谷氨酸的组合、或磷酸与谷氨酸的组合、或硫酸与乳酸的组合、或硫酸与柠檬酸的组合、或磷酸与乳酸的组合、或磷酸与柠檬酸的组合、或谷氨酸与乳酸的组合、或谷氨酸与柠檬酸的组合、或乳酸与柠檬酸的组合。

4.根据权利要求1所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂，其特征在于：所述一元醇胺为甲基乙醇胺、或二乙醇胺、或乙醇胺、或甲基乙醇胺与二乙醇胺的组合、或甲基乙醇胺与乙醇胺的组合、或二乙醇胺与乙醇胺的组合。

5.一种权利要求1-4任一项所述的可再生多元叔胺二氧化硫吸收剂的制备方法，其特征在于：所述多元叔胺的制备包括低聚亚乙胺的甲醛还原甲基化反应、低聚亚乙胺与环氧化合物的开环亲核反应、低聚亚乙胺的烷基化反应、和醇胺的脱水反应，所述低聚亚乙胺是二乙烯基三胺、或三乙烯基四胺、或四乙烯基五胺、或五乙烯基六胺、或六乙烯基七胺；所述低温是25～70℃；所述混合气体是燃煤电厂烟气、工业锅炉烟气、实验室模拟混合气；所述高温是75～150℃；所述吸收剂是由多元叔胺为主，添加适量难挥发性酸作为助溶、稳定剂，添加少量一元醇胺作为活化剂和少量抗氧化剂组成的水溶液。