CN1043269A

CN1043269A - 由气流中除去和回收二氧化硫

Info

Publication number: CN1043269A
Application number: CN89108932A
Authority: CN
Inventors: 里奥·厄恩斯特·哈卡
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2004-11-08
Also published as: GR890100739A; DK557389D0; EP0368423A2; DK557489D0; ZA898512B; HU895832D0; DE68921416D1; AU4449989A; EP0368422A2; GR890100709A; EP0368422A3; YU213589A; ATE119060T1; AU4449889A; HUT54069A; JPH0722677B2; EP0368423B1; HU895833D0; AU624873B2; CN1024325C

Abstract

通过将气流与吸收介质相接触而由气流中除去二氧化硫，该吸收介质含有少于约80重量％的水，其后通过除去所吸收的二氧化硫而再生废吸收介质。吸收介质包含胺盐吸收剂，该胺盐吸收剂具有至少二个胺基团，其中至少有一个是盐，而且其中至少有一个的pka值为约4.5-7.3。吸收是在低于约60℃的温度下进行的。废吸收介质是在至少有一个胺基团保留其盐形式的条件下进行再生的。

Description

本发明涉及由气流中去除和回收二氧化硫。

进入大气中的二氧化硫来源很多，包括热电厂、工业锅炉、冶金的煅烧工序，克劳斯制硫厂以及精炼厂，并且二氧化硫是所谓“酸雨”的主要来源。在北美估计每年有二千六百万吨的二氧化硫进入大气。而美国约70%的排放来自热电厂和工业锅炉。

有不少重要建议有助于由气流中去除二氧化硫。在这些方法中有些以吸收剂形式在吸收器中与载有二氧化硫的气体接触。

已试用的或已建议的吸收剂有许多，包括干石灰石、石灰石浆、氨、石灰、熟石灰浆、氢氧化钠水溶液、苏打灰水溶液或亚硫酸钠的水溶液、氧化镁浆料、柠檬酸钠水溶液、链烷醇胺水溶液和氧化铝载体上的氧化铜。这些材料都与酸性二氧化硫反应而由气流中除去。

原则上，所有这些吸收剂通过使用足够热能或化学试剂而能够再生，但在实际上，只有后五组材料已经使用或已经提出再生方法。再生方法的选择在某种程度上是取决于吸收剂材料。这些再生方法包括：在约90℃下的蒸汽汽提;在约900℃-1000℃的煅烧;用还原剂诸如氢、甲烷和一氧化碳还原;与石灰反应以及电渗析/氧化。

目前，只有四种后燃烧二氧化硫去除法已获广泛地证实，而且在经济上有竞争性，即石灰/石灰石浆料、石灰喷雾干燥器、双碱以及Wellman-Lord法。前两种方法主要在于气体/吸收剂接触的方法方面不同，与后者喷雾干燥器不同，在浆料工艺中常常使用文丘里涤气器。双碱法是使用清沏的液体钠基吸收剂（亚硫酸钠）以避免石灰石浆料方法中的结垢和腐蚀问题，通过产生的NaHSO₃与石灰或石灰石反应以产生不溶性亚硫酸钙而回收钠。所有这些石灰基的方法都产生亚硫酸钙，没有一个对去除的二氧化硫进行回收。

Wellman-Lord法使用亚硫酸钠作为吸收剂，产生二氧化硫，并通过蒸汽蒸发器加热再生含高浓度亚硫酸氢钠的溶剂回收亚硫酸钠。

一种有代表性的现有技术的方法描述于美国专利3904735中，它描述了所谓“UCAP”（联合碳化物链烷醇胺法）法。UCAP法使用链烷醇胺，尤其是三乙醇胺，作为二氧化硫的吸收剂并能用汽提法有效地解吸。美国专利4122149和4389383描述了方法的改进。

在UCAP法使用三乙醇胺的同时，美国专利3904735公开了许多其它用于去除二氧化硫的含氮化合物，包括其它链烷醇胺，如三丙醇胺和三丁醇胺以及四羟基乙基亚烷基二胺，如四羟基亚甲二胺、四羟基乙基乙二胺、四羟基乙基-1，3-丙二胺、四羟基乙基-1，2-丙二胺、四羟基乙基-1，5-戊二胺。除了提及三乙醇胺是优选的链烷醇胺，而四羟基乙基乙二胺是优选的四羟基链烷基亚烷基二胺外，该专利没有特别公开各种胺的有关性能，也没有针对所述任何四羟基乙基亚烷基二胺的使用提供任何实施例。在第8栏57行-第9栏38行中，专利权人公开了“用作吸收剂溶剂的含氮化合物可以由其相应的亚硫酸盐代替”。估计这种亚硫酸盐是在二氧化硫被含氮化合物吸收而就地产生的，然后再将胺循环到“每摩尔含氮化合物约0.5摩尔的二氧化硫水平”的吸收作用上，在第9栏、36-38行，描述了四羟基乙基乙二胺亚硫酸盐是优选的含氮化合物。

通过美国专利和商标局的检索装置，查出还有其它有代表性的现有技术专利，它们是美国专利2106446、2186453、4208387、4211761、4556546和4659553。这里所指出的现有技术专利描述了各种二氧化硫去除的方法，而且它们本身又成为其它有代表性的现有技术的参考。

上面确认的美国专利2106446，公开了如二氧化硫的气态弱酸可以用化学式为A₁（A₂）N-B-N-（A₃）A₄的氮碱由气体中吸收，化学式中B是脂族烃基，也可以含有单的或取代的氨基，而且每个A是氢、烷基或芳基，并附有一条件，即至少一个A是烷基或芳基。专利权人在第二栏8-29行这样描述的：

“基团A的选择就碱度来说也是重要的，通过改变基团A可以系统的形式减少或增加化合物的碱性。例如，在连结氮原子的氢原子位置上，引入一个烷基对减弱碱性比烷基醇基（alkylol group）多，而芳基降低碱性更多。当要求通过弱碱由气体中去除稍强的气态酸而留下其中较弱的气态酸时，可以使用所述的那种弱碱。例如，二氧化硫在水溶液中比二氧化碳更易于分解。它在后者存在时可以洗去，而不会因吸收二氧化碳而消耗碱。为此目的，碱必需很弱才能吸收二氧化硫而不吸收二氧化碳，二氧化硫通过加热而再放出。”

该专利没有说明再生的条件，甚至在三个实施例中都没有提到。然而，专利权人在第3页第1栏中提出警告：

“即使所述的碱与至今所提出的碱相比，其挥发性是很低的，但为了避免碱的损失仍然是有利的，特别是在排放过程中，要小心不要机械地由碱溶液中夹带出来。当直接用蒸汽再生碱时，废蒸汽冷凝而要从冷凝液中回收挥发掉的碱。”

碱的实例有二羟基乙基乙二胺、单羟基甲基二乙三胺和单甲基-单羟基乙基三乙四胺。

Marks等人在美国矿务局内政部1937年5月的进度报告-冶金部分，17，固定熔炉烟尘中的硫，以题为“以二乙三胺和其它胺作为试剂回收二氧化硫”的进度报告中，报导了用二乙三胺、三乙四胺和四乙五胺吸收二氧化硫的工作。图17报导了在约20和100℃之间的温度下，每克二乙三胺或三乙四胺吸收二氧化硫的理论值和实验值。

美国专利4201752参考了美国专利3904735，并描述了使用单乙醇胺作为二氧化硫吸收剂所具有的优点超过早期专利所公开的叔胺溶剂。单乙醇胺的主要优点与三乙醇胺相比是降低了热稳定盐（HSS）聚积的形成。在一种规定的条件下，估计HSS形成的速率可以降低到约六分之一。HSS具有的阴离子如硫酸盐、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、连三硫酸盐等，这些阴离子比亚硫酸盐酸性更强，因此更难由吸收溶液中汽提。因此，为了防止HSS的聚积，往往要用清洗溶液以便从循环的胺吸收剂中除去HSS。例如可参阅加拿大专利1168027。

不幸的是，在使用胺吸收剂的二氧化硫去除系统中，HSS的形成是难以防止的。欲处理的气体往往是一种含氧的气体，因而亚硫酸盐能被氧化成硫酸盐，尤其是在再生条件下。因此要寻找的胺溶剂不过分降低吸收效率允许HSS存在，并且减少所需的清洗量维持吸收介质中HSS量在一可允许的水平。比外，寻找的胺溶剂还可以降低亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的氧化速率。

美国专利2186453综合了在吸收剂中所找到的其它性质：对二氧化硫吸收的高容量;迅速并基本上能完全释放所吸收的二氧化硫;引起二氧化硫氧化的倾向性小;低的吸收热;高沸点、低比热以及在释放二氧化硫所必要的温度下有高的稳定性。然而有一个重要的问题仍然因拢着早先工业上的循环工艺，就是吸收二氧化硫溶剂的容量。所吸收的二氧化硫基本上在蒸汽汽提时能迅速除去，然而，由吸收介质有效地汽提二氧化硫的温度不应过分有害于吸收剂。

在提供所要求的去除二氧化硫的方法方面，进一步研究的是能够有效地将二氧化硫去除到一很低的浓度，以达到可以向大气释放所处理的气体的程度。通常，在所处理气体中二氧化硫的浓度必须少于百万分之五百（按体积计），通常少于约百万分之一百（ppmv）。此外，特别是对烟道气和大体积熔炉的废气，吸收工艺不应导致因压降引起的高能耗。因此，合宜的吸收剂应当能在吸收单元内实现要求的二氧化硫吸收，该吸收单元对气流的阻力很小。

一种称为“Waterloo”涤气器的这样一种装置，由Spink在“控制烟和灰尘”（Chemtech，June，1988，364-368页）中已有描述。美国专利4067703公开了一种除去颗粒的Waterloo的涤气器。根据美国专利申请20963号的资料，已经提出申请使用Waterloo涤气器作为一种化学反应器。Waterllo涤气器包括一个管道，汽涤过的气体在其内流动，和雾化喷咀喷液体入气流。然后气体进入湍流混合区（即慢速运动的离心通风机），该区似乎能使液体聚集以提供较大的液滴而易于与体系分离。夹带物分离区按在湍流混合区的后面以进一步回收液体。由于大部分的液体可在湍流混合区中被除去，所以夹带物分离区引起的压降大大低于当基本去除所有液体必须夹带物分离区的时候。

在他的文章中，Spink描述：

“在使用同样的涤气介质时，Waterloo SO₂涤气器比其它涤气器能在低得多的L/G（液体比气体）比下去除更多的SO₂”（366页）。

他报导了使用氨、含MgO石灰、亚硫酸钠溶液和氧化铁浆料作为去除二氧化硫的各种试剂。很清楚，在使用Waterloo涤气器的任何含胺的吸收剂中，必须提出的问题是增加汽化能力和由雾化产生的每单位体积吸收介质的高比表面积造成的胺损失。

按照本发明，提供用于除去和回收气流中二氧化硫的吸收/解吸工艺，该工艺是用胺吸收溶剂的。本发明的方法通常称为具有有效吸收和再生的能力以及有效的吸收溶剂的合适低损失。例如，由于汽化和/或热稳定盐的产生。然而，优选的方法能有效地使气体中的二氧化硫含量降低到少于500，或少于100ppmv。

本发明的一个主要方面是，含有二氧化硫的气流与一种吸收介质相接触，该介质含有（Ⅰ）水和（Ⅱ）一种胺盐吸收剂（胺吸着剂），至少具有两个胺基，其中至少一个是盐，而且至少有一个当呈游离态时，在25℃水的介质中是具有pka值约为4.5-7.3的基团。pka是作为共轭酸胺的平衡常数（分解程度）的负对数值。后者胺基团对本文作“吸着氮”是最佳的。当接触温度在高达60℃左右时，可使产生的废吸收介质含有每公斤吸收介质至少100克二氧化硫的可逆吸收二氧化硫。二氧化硫是在足以去除二氧化硫和提供再生的吸收介质的温度和压力下，由废吸收介质中汽提出来，再生吸收介质含有的吸收剂具有至少一个氮作为胺盐，并且至少有一个是游离的吸着氮。回收解吸的二氧化硫后，再将再生的吸收介质循环与气流接触。

根据本发明的另一个方面，吸收介质的水溶液含有二胺的水溶性半盐。这种二胺，以其游离碱的形式，最好其分子量低于约300，，而当其是半盐形式时，最好对吸着氮具有的pka值为约5.0-7.3。

吸收介质的水溶液对要吸收的每摩尔二氧化硫至少含有1摩尔的水，并含有少于约80重量%的水。

通常含有二氧化硫的气流在基本上为大气压的压力和约10°-60℃的温度下与吸收介质接触，在吸收介质中就能得到相当高的二氧化硫负载量，即每公斤吸收介质至少有约100克的二氧化硫。

吸收的二氧化硫在最高达110℃的温度，如50°-110℃下通过汽提自废吸收介质中回收，并且在至少高于接触温度约30℃的温度下形成再生的吸收介质水溶液。

图1是根据本发明具体实施方案的循环工艺一种简化流程图。

图2是滴定曲线。

本发明是关于在一种吸收介质中可以达到高负载的可回收的二氧化硫方法。二氧化硫负载高可大大减少使用的设备，并能使投资和操作费用经济，而且本发明方法能减少热稳定盐形成的不利影响和胺吸收剂的汽化，因此，在低的压降涤气器中易于进行操作，其中吸收介质可以呈细小液滴的形式。有利的是，由于存在的胺分子量非常高（其中分子量可用以降低汽化），所以胺吸收剂没有必要高粘度，而胺的需要量是为获得所要求的二氧化硫负载的容量。由汽提操作回收的二氧化硫可以就这样出售，也可以转换成硫酸或元素硫或其它所要求的硫化合物。

在本发明的方法中，至少使用一种胺盐吸收剂。该胺盐至少具有两个胺基，其中至少一个是盐的形式，而其中另一个至少（吸着氮）具有约为4.5-6.7之间的pka值。由于胺的pka值是随温度而变化的，为了划一的缘故，全部pka值均在含水的介质中于25℃进行测量。在有二氧化硫存在下，两个胺基均能转变成铵盐。在一般的情况下，第一个胺基质子化的发生要比第二个胺基质子化进行的碱度更高。例如，一个胺基的pka值要高于另一个胺基，也就是吸着氮。使一个胺质子化会导致一电子对其相邻的如胺基的影响消失，降低了相邻胺的pka。根据本发明的方法，第一质子化的胺基是一较强的胺，经常保持盐的形式。胺盐，例如，二胺情况下的半盐，一般是大体上不挥发的，因此在二氧化硫吸收时或在以后的再生过程中胺是不会损失的。

胺盐可以在新鲜的吸收介质导入循环的二氧化硫去除体系之前形成，或者通过与二氧化硫反应在体系内就地形成。更为有利的是，阴离子是一个或多个含硫的羟阴离子（Sulphur-containing oxyanions），如亚硫酸、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等。在亚硫酸盐或亚硫酸氢盐能发生氧化的操作中，由于较强的酸性是与硫酸根阴离子相关，因此，盐倾向呈硫酸盐。因为在再生的过程中，至少有一个阴离子基团是保持盐的形式，所以吸收介质能适应大量热稳定盐而不降低其效果。

一般来说，在吸收介质中，胺盐吸收剂包括至少50，最好至少70，例如75-基本上100摩尔百分比能吸收二氧化硫的总胺量。

由于有效性和较低的分子量，要优选二胺作为胺盐吸收剂。有利的二胺（呈游离胺形式）可按以下的结构式表示：

其中R¹是两个或三个碳原子的亚烷基，R²、R³、R⁴和R⁵可相同或不同，它们可以是氢、烷基（如1-8个碳原子的低烷基包括环烷基）、羟烷基（如2-8个碳原子的低羟基烷基）、芳烷基（如7-约20个碳原子）、芳基（一般为单环或双环）、烷芳基（如7-约20个碳原子），而且R²、R³、R⁴和R⁵中任一个都可形成环结构。二胺是含有二个氮原子的有机化合物，而且由于其工业上的可用性和一般粘度较低而常常被优选。胺，例如二胺，由于叔二胺的稳定性，所以最好选用叔二胺。然而，其它的二胺也可使用，在这些二胺中含有一个或两个氮的是伯或仲胺，而且还另外满足下文讨论的临界参数，还可提供缓和的氧化或热条件以减少溶剂的化学反应。通常，优选的胺盐吸收剂有一个羟烷基作为胺基的取代基。在某些情况下，羟基取代基被认为是会延缓亚硫酸盐或亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。

为了在大气压条件下在吸收介质中达到高负载的欲吸收的、可回收的二氧化硫，对游离状态的胺盐吸收剂来说，最好具有低于约300的分子量，更好是低于约250。一般叔二胺具有如下的化学式：

其中R₁是一个亚烷基，最好含有2-3个碳原子，呈直链或支链，各个R₂是相同或不同，且为一个烷基，最好是甲基或乙基，或一个羟烷基基团，最好是2-羟基乙基。特别是指出的化合物是N，N′，N′-（三甲基）-N-（2-羟乙基）-乙二胺（pka＝5.7）;N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（pka＝6.1）。N，N，N′，N′-四个（2-羟乙基）乙二胺（pka＝4.9）;N-（2-羟乙基）乙二胺（pka＝6.8）;N，N′-二甲基哌嗪（pka＝4.8）;N，N，N′，N′-四个（2-羟乙基）-1，3-二氨基丙烷和N′，N′-二甲基-N，N-双（2-羟乙基）乙二胺。在有用的二胺中也包括杂环化合物，如哌嗪（pka＝5.8）.pka值是对吸着氮来说的。

对于由气流中要除去的每摩尔二氧化硫来说，吸收介质至少含有一摩尔的水，而且往往还要多。水能起到胺溶剂和二氧化硫吸收剂的两种作用。所存在水的比例最高达吸收介质的约80%（重量），最好是吸收介质的约25-约50%（重量）。

在工艺的任何条件下，胺盐吸收剂与水是否混溶并不重要，在工艺过程的整个条件下，胺盐吸收剂是否是液态也并不重要。通常胺盐吸收剂在水中25℃下的溶解度至少约0.01，一般至少约0.1摩尔/升。在本方法的条件下，胺盐吸收剂最好与水是混溶的。

胺盐吸收剂（按游离胺计）通常至少含有约20%（重量）的吸收介质，例如，约20-90如约25-75%（重量）的吸收介质。胺盐吸收剂的用量最好是其量足以提供每公斤吸收介质含有至少约100克二氧化硫的废吸收介质。然而，胺盐吸收剂的量不应过大，以致（a）过分增加吸收剂介质的粘度，使得在通过吸收器容器时气流受到不希望有的压降或（b）使得吸收介质难以雾化，也就是说，Waterloo涤气器。吸收介质的粘度在25℃下最好低于约1200厘泊，例如在25℃下约为1-500厘泊。

吸收介质可以含有胺盐吸收剂的混合物和/或胺盐吸收剂与其它胺吸收剂如三乙醇胺、二甲基苯胺、二甲代苯胺、单乙醇胺和二乙醇胺的混合物。其它成份，如碱金属盐，可以以添加剂存在，例如以延缓亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的氧化，保持pH值并作为共溶剂。

吸收介质与含有二氧化硫的气体接触。可以使用任何方便的气-液接触设备。例证性的接触装置包括含有填充塔和板式塔的逆流吸收塔;含有waterloo涤气器的逆流或顺流的喷雾塔;文丘里涤气器;薄膜接触器和半透性薄膜。

每单位体积气体所用的吸收介质量和接触时间至少足以实现由气流中除去基本上是全部的二氧化硫，或留下合乎要求的残留量，例如少于500PPmv，最好少于200PPmv，甚至少于100PPmv的二氧化硫。该方法可用于任何含二氧化硫的气流。如，高达20或50%（体积）的二氧化硫，但特别有用的是用于热电厂的烟道气流。该气流含有约700-约5000PPmv的二氧化硫，一般约为1000-约3000PPmv的二氧化硫。在一优选的具体实施方案中，气流要与接触的吸收介质至少要用水饱和约90%，以防止吸收介质的过分脱水作用。有利的是，气体具有诸如飞灰这样的颗粒相当少，所以可减少气-液接触装置的堵塞或减少提供可催化亚硫酸盐或亚硫酸氢盐氧化的材料。

吸收介质与含二氧化硫气流的接触是在高达约60℃的温度下，一般在约10-约60℃，最好在约10-约50℃下进行，并可获得每公斤吸收介质至少含100克二氧化硫的负载量，最好约200-约400克。

不想局限于理论，而是认为二氧化硫溶解在水中时就形成亚硫酸氢盐离子，然后，亚硫酸氢根离子以离子态与胺盐吸收剂的吸着氮相结合。为了高水平除去二氧化硫并有足以再生的能力，吸收介质的pH值应当这样地保持，使得在废吸收介质中亚硫酸氢盐/亚硫酸盐的平衡有利于亚硫酸氢盐。在很大程度上，具有约4.5-7.3范围的pka的胺盐吸收剂有助于缓冲废吸收介质在有利于亚硫酸盐存在的范围，即pH约4-6。

吸收介质的pH值在吸收过程期间，一般是在约4-约7.5的范围内。通常吸收介质在开始时的pH接近于该范围的上限，最好约6.5-约7.5，而当吸收二氧化硫时，溶液则会变得更酸，pH值移向范围的更低限。

如果吸收介质具有较高的pH值，则二氧化硫以亚硫酸离子吸收，因而大部分的二氧化硫的汽提就难以达到。如果pH值太低，则在正常大气压条件下，由一般遇到的稀二氧化硫气流中能吸收的二氧化硫是不多的。

为了提高二氧化硫的去除并易于汽提以及胺盐吸收剂的再生，最希望的是能有效吸收二氧化硫的吸收低温。当提高吸收温度时，每摩尔当量吸着氮所吸收的二氧化硫量就下降。有利的是，本发明方法所用的胺盐吸收剂，其pka值约为4.5-7.3，是相当弱的碱，因而比那些较强的碱能耗少些并能在较低的温度下再生。为了提供二氧化硫充分的吸收，优选的使用温度在“参考条件”下，要使每摩尔当量的吸着氮至少有约0.5，最好至少约0.7摩尔的欲可逆吸收的二氧化硫。参考条件意味着为最佳优选吸收温度的选择提供导向，而不必涉及在吸收系统中可能存在的特殊条件。规定参考条件是使用具有2毫米汞柱分压的二氧化硫进料气流。

气体和吸收液体的接触时间决定于相之间接触的密切性和二氧化硫转入液相的速率。对喷雾型涤气器，接触时间可以少于1或2秒。用吸收塔，接触时间可以30秒或更长些。压力变化可以很宽，如从负压到超大气压。由于较高的压力会增加指定量二氧化硫的分压，从热力学观点来看是有利的。然而，在许多情况下，要处理的气体压力比环境和压力稍高或稍低些，因而要提高压力是不经济的。然而，本发明的方法在环境压力左右是有利的，即环境压力大气压的0.5以内，如0.1内。

按照投资和运行费用来看，获得高水平负载量的能力与其后去除全部吸收的二氧化硫的能力结合，会导致方法的高度经济性。

由废吸收介质去除（回收）所吸收的二氧化硫，以使吸收介质再生，并提供浓缩了的二氧化硫气体，可按任何方式实施。在包括温度和压力的解吸条件下进行解吸，此时足以去除至少约70摩尔%的吸收于废吸收介质中（即吸收于吸着氮上）的二氧化硫，从而提供了再生的吸收介质。该介质含有至少具有一个作为胺盐的氮和至少一个游离吸着氮的胺盐吸收剂。盐经常是硫酸盐、氯化物、硫代硫酸盐、连二硫酸盐、连三硫酸盐和焦亚硫酸盐中的一种。有利的是，在再生的吸收介质中至少有90摩尔%，最好基本上100摩尔%的胺盐吸收剂具有至少一个氮呈盐的形式。在吸收和解吸步骤之间的温度差距，一般要求至少约30℃，而解吸温度通常低于约110℃，如约50℃-约110℃，以便为解吸提供一推动力。

解吸一般是在大气压左右的条件下，通过用就地产生的蒸汽进行气相汽提或者将惰性气体通过废吸收介质而进行。较低的压力稍有利于解吸。对每升吸收介质的汽提气体用量可以在0-约100升范围内变化。在汽提过程中，在吸着氮上的铵盐回到其碱的形式，而在废吸收介质中被认为是以亚硫酸氢根离子存在的二氧化硫由水介质中以气态二氧化硫的形式释放。对一个经济的循环流程来说，吸收的二氧化硫与解吸的二氧化硫之比约为1∶1。在汽提过程中，当酸性二氧化硫被除去时，溶液的pH值一般都上升。正如前面指出的，胺盐是相当难挥发的，在汽提过程中它经得住挥发。本发明的有利方面是，每单位回收二氧化硫所需的蒸汽量可以基本上少于一般工业方法中所需的量（例如，每公斤所回收的二氧化硫约需4-10公斤蒸汽）。通常，对每公斤回收的二氧化硫来说，所需蒸汽量少于约5，最好少于约4公斤的蒸汽。

含有胺盐吸收剂，经汽提、再生后的吸收介质再循环到吸收工序，而气相二氧化硫按要求再进一步处理。例如，二氧化硫可转化成硫酸而作为方法的付产品出售。

图1是按照本发明的一个具体实施方案去除二氧化硫和再生的工艺示意流程图。

管道10中的载有二氧化硫的气流输入气-液接触装置12，其中气流与再循环的吸收介质水溶液相接触，吸收介质的水溶液由管道14输入接触装置12，以实现由气流中吸收二氧化硫，这样就生成了没有二氧化硫的产品气流，通过管道12离开接触装置以便在通过烟囱、火炬烟囱等排放之前按要求再进一步地处理。可以使用任何形式的气一液接触装置，只要符合由气流中有效地去除二氧化硫并吸收在吸收介质中的目的。具有低压降的喷雾型接触装置，如Waterloo涤气器，是优选的。

含溶解的二氧化硫的废吸收介质，通过管道18由接触装置12移走，在通过贫-富热交换器20后以加热管道14中的废溶剂，再通过管道22输入汽提装置24。

汽提装置，一般是填充塔或板式塔，用管道26连接到真空泵28以维持汽提塔24在负压状态，并通过管道30由系统中排放回收二氧化硫。管道26中的产品气流通过热交换器32，由输入的冷水冷凝产品气流中的水，再通过管道34循环到汽提塔24。

再生的吸收介质通过管道36由汽提塔回收并通过管道38循环到热交换器20，从那里到管道14。在管道36中，一部分再生吸收介质通过管道40经再沸器42循环到汽提塔24，以保持汽提塔在再生的温度下。

本方法因二氧化硫的氧化或岐化作用可产生热稳定盐，而这些盐会在循环系统中积累。这些盐通过管道43转移一部分管道36中的再生吸收介质至溶剂净化器系统44而被除去。

净化过的溶剂通过管道46循环到管道38，移走的热稳定盐通过管道48而被除去。可以使用任何合宜的措施以实现热稳定盐的去除。例如，与石灰或熟石灰反应，离子交换或通过加入强碱接着蒸馏出游离胺。

本方法操作是循环的，吸收介质在二氧化硫的吸收和解吸之间循环，以提供净化的烟道气以及用于进一步处理的浓缩二氧化硫。

例1

本例说明用于本发明的二胺滴定曲线的测定。

一种哌嗪的水溶液以0.5毫升的间隔用0.5NHCl滴定，并测定溶液的pH值。结果以图示标出并示于图2。

pka₁和pka₂值（即对第一和第二个氮原子的pka值）经测定分别为9.3和5.8。由图2曲线可以看到，当加入酸直到第一个氮原子完全被中和时就形成盐，并在图中出现一转折。再加入酸就进一步生成盐，直到第二个氮原子也被充分中和，于是在图中又产生一个转折

例2

本例说明由吸收介质产生SO₂的能力，并主要是对运行良好的吸收一解吸循环工艺。

在一个三颈200毫升的园底玻璃烧瓶中，加入60克的二胺和60克的水，称量包括磁性搅拌棒的烧瓶。然后在烧瓶上装上温度计、冷凝器和一个玻璃气体喷雾器。搅拌时，溶液通过二氧化硫气体鼓泡而被饱和。饱和后称量烧瓶以确定每当量胺至少溶解有1摩尔的SO₂。饱和作用是在约40℃的温度下进行的。

然后将气体喷雾器用玻璃塞代替，并通过加热套加热烧瓶。通过冷凝器使烧瓶真空并使压力保持在300毫米汞柱绝对压。继续加热直到烧瓶中的液体温度达79-81℃，并注意水的迅速回流。回流持续5分钟，结束时停止加热，再将烧瓶加压到大气压并冷却烧瓶。

称量烧瓶以测量留在溶液中的SO₂重量。然后按下面计算汽提溶液中SO₂的负载量，以每摩尔胺的SO₂摩尔数表示：

汽提后留下的SO₂摩尔数＝ (汽提后留下的SO₂重量／64.1)/(60／胺分子量)

对各种胺测得的结果列于下面表1。除了是单胺的三乙醇胺外（现有技术），还给出了半盐（pka₂）的pka值，因此三乙醇胺给出的是pka₁值。N，N′-双（2-羟乙基）哌嗪也是可比较的。

表1

胺 pka₂解吸后负载量

（摩尔/摩尔）

三乙醇胺 7.76 0.93

N，N，N’，N’-四个（2

-羟乙基）-1、3-二胺丙烷 6.9 1.9

N，N，N’，N’-四甲基乙二胺 6.1 1.86

N，N’，N’-三甲基-

N-（2-羟乙基）-乙二胺 5.7 1.78

哌嗪 5.8 1.76

N;N’-二甲基哌嗪 4.8 1.35

N，N’-双（2-羟乙基）哌嗪 3.9 1.06

由表1结果可以看到随着pka的降低，SO₂易于汽提。

对某些胺重复了实验，但采取了10分钟的回流时间。所得结果列于下列表Ⅱ：

表Ⅱ

胺 pka₂解吸后负载量

（摩尔/摩尔）

三乙醇胺 7.76 0.92

N，N，N’，N’-四个（2-

羟乙基）-1，3-二胺丙烷 6.9 1.82

N，N’，N’-三甲基-N

-（2-羟乙基）-乙二胺 5.7 1.56

N，N，N’，N’-四个（

2-羟乙基）乙二胺 4.9 1.41

表1结果由表Ⅱ证实。

当希望易于再生时，按照也能有效地由欲处理的气流中吸收SO₂的必要，使用有效的Pk的下限。当在基本上是大气压的条件下纯化烟道气时，这种必要性限制了对具有pka在5以上的优选三胺的选择。

例3

将360磅（164公斤）N，N’，N’-三甲基-N-（2-羟乙基）乙二胺、133磅（60公斤）98%硫酸和1080磅（491公斤）的蒸汽冷凝液混合而制备合成再生吸收介质。该混合物的pH值约为7.76。

将这混合物喷入导管，一种合成的含二氧化硫的气流流经该导管。该导管的直径约为12英寸（30.5厘米）并含有三个串联的雾化喷咀（喷咀1紧接导管的出口）。使用每方英寸约50磅的压力（3.4个大气压）。当使用一个以上的喷咀时，解吸后的溶剂流经喷咀1，然后回收溶剂由喷咀1流到喷咀2，然后由喷咀2到喷咀3，以实现溶剂的最大负载。认为雾化液滴的直径约为20-35微米。在导管的出口端是约30英寸（76厘米）的径向叶片。废溶剂由叶片壳体和出口去雾器回收。二氧化硫在22℃和40%相对温度条件下混入空气流，气流流经导管。表Ⅲ综合了实验的操作、条件和结果。去雾器是在每个喷咀3和喷咀2后面，而表Ⅲ记录的溶剂SO₂的负载量是基于出口去雾器回收的液体。

Claims

1、一个循环方法，用于使用吸收介质由含二氧化硫的气流中除去二氧化硫，并用于再生吸收介质，包括：

(a)所述气流在大体上是大气压的情况下，与含有二胺水溶性半盐的吸收介质在约10℃-约60℃的温度下接触，以便由所述气流中吸收二氧化硫，其量至少每公斤吸收介质约为100克二氧化硫，所述二胺呈游离碱形式时，具有少于约300的分子量，所述二胺呈半盐形式时，对游离氮原子具有约5-约7.3的pka值，所述吸收介质水溶液对每摩尔要吸收的二氧化硫至少含有1摩尔的水并含有至少约80重量%的水；

(b)由所述废吸收介质中在约50℃-约110℃的温度和至少大于接触温度约30℃的条件下，汽提气态二氧化硫以形成再生的吸收介质水溶液；

(c)回收气态二氧化硫，和

(d)循环所述再生过的吸收介质水溶液至所述接触工序。

2、权利要求1的方法，其特征在于所述吸收介质水溶液在所述接触工序开始时具有的pH范围为约6.5-约7.5，而在该接触工序结束时具有的pH值至少大约为4.0。

3、权利要求2的方法，其特征在于所述二胺的半盐具有少于约250的游离碱分子量。

4、权利要求3的方法，其特征在于所述二胺的半盐对游离氮原子具有约5.7-约6.7的pka值。

5、权利要求1的方法，其特征在于所述二胺是叔二胺。

6、权利要求5的方法，其特征在于所述叔二胺具有以下通式：

其中R₁是亚烷基和每个R₂是相同的或不同的烷基或羟烷基。

7、权利要求6的方法，其特征在于所述亚烷基含有2-3个碳原子。

8、权利要求7的方法，其特征在于所述亚烷基是直链亚烷基。

9、权利要求8的方法，其特征在于所述烷基是甲基。

10、权利要求8的方法，其特征在于所述羟烷基是2-羟乙基。

11、权利要求5的方法，其特征在于所述叔二胺是选自N，N’，N’-（三甲基）-N-（2-羟乙基）乙二胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

12、权利要求1的方法，其特征在于所述的二胺是哌嗪。

13、权利要求5的方法，其特征在于所述的半盐是叔二胺的亚硫酸盐。

14、权利要求5的方法，其特征在于所述半盐是叔胺的硫酸盐。

15、权利要求1的方法，其特征在于存在于吸收介质水溶液的水的比例为约25-约50重量%。

16、权利要求1的方法，其特征在于所述接触是在约10℃-约50℃的温度下进行的，而所述汽提是在约70℃-约90℃下进行的。

17、权利要求1的方法，其特征在于在所述接触工序所吸收的SO₂与所述汽提工序所解吸的SO₂之比近1∶1。

18、权利要求17的方法，其特征在于所述汽提是由蒸汽汽提来实现的。

19、权利要求17的方法，其特征在于所述汽提是将惰性气体通入所述废吸收介质来实现的。

20、权利要求1的方法，其特征在于热稳定盐由所述再生的吸收介质水溶液中除去。

21、一个循环方法，用于使用吸收介质由含二氧化硫的气流中除去二氧化硫并用于再生吸收介质，包括：

（a）所述气流与一种吸收介质相接触，该吸收介质含有（Ⅰ）对每摩尔要吸收的二氧化硫至少约1摩尔的水量，最高达介质的约80重量%，（Ⅱ）胺盐吸收剂，至少具有二个胺基团，其中至少有一个是盐，而且其中至少有一个基团呈游离形式时，在水介质中25℃时具有约4.5-7.3的pka值（“吸着氮”），在最高达60℃时，在二氧化硫分压为2mmHg的参考条件下，足以使每摩尔当量的吸着氮至少有约0.5摩尔的二氧化硫可逆地吸收，所述吸收剂的量足以提供每公斤吸收介质含至少约100克二氧化硫的废吸收介质。

（b）由废吸收介质中除去气态二氧化硫，其温度和压力不要足以至少除去在接触工序中所吸收的二氧化硫约70摩尔%，在废吸收介质中提供含有吸收剂的再生介质，该吸收剂至少有一个呈胺盐的氮和至少一个游离吸着氮;

（c）回收气态二氧化硫;

（d）将再生吸收介质再循环到接触工序。

22、权利要求21的方法，其特征在于再生吸收介质的pH值在约6.5-7.5之间。

23、权利要求21的方法，其特征在于吸着氮的pka值在约5-7.3之间。

24、权利要求21的方法，其特征在于接触温度约为10-50℃。

25、权利要求21的方法，其特征在于当胺盐吸收剂呈游离态时，其分子量低于约300。

26、权利要求21的方法，其特征在于接触是与呈细小液滴状的吸收介质进行的。

27、权利要求21的方法，其特征在于胺盐吸收剂的胺基团是仲胺或叔胺。

28、权利要求27的方法，其特征在于胺盐吸收剂的至少一个胺基含有至少一个羟烷基取代基。

29、权利要求21的方法，具特征在于废吸收介质的pH为约4-6。

30、权利要求21的方法，其特征在于胺盐吸收剂的阴离子包括硫酸盐、氯化物、硫代硫酸盐、连二胺酸盐、连三硫酸盐和焦硫酸盐中的至少一个。