DE68921416T2

DE68921416T2 - Entfernung und Rückgewinnung von Schwefeldioxyd aus Gasströmen.

Info

Publication number: DE68921416T2
Application number: DE68921416T
Authority: DE
Inventors: Leo Ernest Hakka
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Canslov Technologies inc Dollard Des Ormeaux Qu
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1995-07-06
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: CN1024325C; HU895833D0; CN1043445A; JPH0722677B2; GR890100709A; DK557489D0; IE72217B1; DE68921416D1; HUT54068A; AU4449989A; JPH02258012A; AU624873B2; DK557389D0; ATE119060T1; EP0368423A3; YU213689A; RU2018353C1; CN1043269A; IE893588L; EP0368423A2

Description

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen.

Hintergrund der Erfindung

Schwefeldioxid wird aus einer Vielfalt von Quellen, einschließlich Wärmekraftwerken, Industrieboilern bzw. Siedekesseln, metallurgischen Röstverfahren, Claus-Schwefelanlagen und Raffinerien, in die Atmosphäre emittiert und ist eine primäre Quelle für sogenannten "sauren Regen". Es wurde geschätzt, daß ungefähr 26 Millionen Tonnen Schwefeldioxid pro Jahr in Nordamerika in die Atmosphäre emittiert werden und daß etwa 70% der Emissionen in den Vereinigten Staaten aus Kraftwerken und Industrieboilern stammen.
Es wurden eine Anzahl früherer Vorschläge zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Gasströmen gemacht. In solchen Verfahren wird eine Art Absorptionsmittel mit dem mit Schwefeldioxid beladenen Gas in einem Adsorber in Kontakt gebracht.
Eine große Vielfalt von Absorptionsmitteln werden verwendet oder wurden vorgeschlagen, einschließlich trockener Kalkstein, Kalksteinaufschlämmung, Ammoniak, Kalk, hydratisierte Kalkaufschlämmung, wäßriges Natriumhydroxid, technisches Solvey-Soda bzw. kalziniertes Soda oder Natriumsulfit, Magnesiumoxidaufschlämmung, wäßriges Natriumcitrat, wäßrige Alkanolamine und Kupferoxid auf Aluminiumoxidträger. Diese Materialien reagieren alle mit dem sauren Schwefeldioxid, um es aus dem Gasstrom zu entfernen. Im Prinzip können alle diese Absorptionsmittel durch Anwendung ausreichender Hitze oder eines chemischen Reagenzes regeneriert werden, jedoch wurden in der Praxis nur die letzten fünf Gruppen von Materialien verwendet oder wurden für regenerative Verfahren vorgeschlagen. Das gewählte Regenerierungsverfahren hängt in einigem Umfang vom absorbierenden Material ab. Solche Regenerierungsverfahren schließen Dampfstrippen bei etwa 90ºC, Kalzinieren bei etwa 900º bis 1000ºC, Reduktion mit Reduziermitteln wie Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid, Umsetzung mit Kalk und Elektrodialyse/Oxidation ein.
Derzeit sind nur vier Schwefeldioxid-Entfernungsverfahren auf Basis von Nachverbrennung in großem Umfang erprobt und wirtschaftlich wettbewerbsfähig, nämlich die Kalk/Kalkstein-Aufschlämmung, der Kalk-Sprühtrockner, die dualen bzw. zweifachen Alkali- und Wellman-Lord-Verfahren. Die zwei erst erwähnten Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich in der Methode des Inkontaktbringens von Gas und Absorptionsmittel, wobei Venturi-Rieseltürme bzw. -Naßreiniger oder Sprühtürme häufig bei den Aufschlämmungsprozessen verwendet werden, im Gegensatz zu einem Sprühtrockner im letzteren. Das duale Alkaliverfahren verwendet ein klares, flüssiges, auf Natrium basierendes Absorptionsmittel (Natriumsulfit), um das Entfernen von Kesselstein und Erosionsprobleme beim Kalkstein-Aufschlämmungsverfahren zu vermeiden. Die Natriumwerte werden durch Umsetzung des erzeugten NaHSO&sub3; mit Kalk oder Kalkstein rückgewonnen, um unlösliches Calciumsulfit zu erzeugen. Alle diese auf Kalk basierenden Verfahren erzeugen Calciumsulfit. Es wird keine Rückgewinnung des entfernten Schwefeldioxides bewirkt.
Das Wellman-Lord-Verfahren verwendet Natriumsulfit als Absorptionsmittel, erzeugt Schwefeldioxid und gewinnt das Natriumsulfit-Absorptionsmittel durch thermisches Regenerieren des Natriumbisulfit enthaltenden angereicherten Lösungsmittels in einem Verdampfer zurück.
Ein repräsentatives Verfahren aus dem Stand der Technik ist im U.S.-Patent Nr. 3,904,735 beschrieben, welches das sogenannte "UCAP" (Union Carbide Alkanolamine Process)-Verfahren beschreibt. Das UCAP-Verfahren verwendete Alkanolamine, insbesondere Triethanolamin, als Absorptionsmittel für das Schwefeldioxid, wobei die Desorption durch Dampfstrippen bewirkt wurde. Verbesserungen des Verfahrens sind in den U.S.- Patenten Nr. 4,122,149 4,389,383 beschrieben.
Während das UCAP-Verfahren Triethanolamin verwendete, beschreibt das U.S.-Patent Nr. 3,904,735 zahlreiche weitere Stickstoff enthaltende Verbindungen zur Entfernung von Schwefeldioxid, einschließlich weitere Alkanolamine, wie Tripropanolamin und Tributanolamin, sowie Tetrahydroxyethylalkylendiamine, wie Tetrahydroxymethylendiamin, Tetrahydroxyethylethylendiamin, Tetrahydroxyethyl-1,3-propylendiamin, Tetrahydroxyethyl-1,2-propylendiamin, Tetrahydroxyethyl-1,5-pentylendiamin. Das Patent liefert weder eine spezifische Offenbarung der relativen Leistungsfähigkeit unter den verschiedenen Aminen, mit der Ausnahme, daß Triethanolamin das bevorzugte Alkanolamin und Tetrahydroxyethylethylendiamin das bevorzugte Tetrahydroxyalkylalkylendiamin ist, noch ist irgendein für die Verwendung irgendeines Tetrahydroxyethylalkylendiamins spezifisches Ausführungsbeispiels gezeigt. Von Spalte 8, Zeile 57 bis Spalte 9, Zeile 38 offenbart der Patentinhaber, daß die "als absorbierende Lösungsmittel verwendeten Stickstoff enthaltenden Verbindungen durch ihr entsprechendes Sulfit ersetzt werden können". Dieses Sulfit soll in situ auftreten, wenn Schwefeldioxid durch die Stickstoff enthaltende Verbindung absorbiert wird, und dann wird das Amin zur Absorption rückgeführt "in einer Menge von etwa 0,5 Mol Schwefeldioxid pro Mol Stickstoff enthaltender Verbindung". In Spalte 9, Zeilen 36 bis 38 wird Tetrahydroxyethylethylendiaminsulfit als eine bevorzugte Stickstoff enthaltende Verbindung beschrieben.
Weitere durch die Rechercheeinrichtungen des Patent- und Warenzeichenamtes der Vereinigten Staaten ermittelte repräsentative Patente des Standes der Technik sind die U.S.-Patente Nr. 2,106,446, 2,186,453, 4,208,387, 4,211,761, 4,556,546 und 4,659,553. Die Patente aus dem Stand der Technik, auf die hierin Bezug genommen wird, beschreiben eine Vielzahl von Schwefeldioxid-Entfernungsverfahren und nehmen selbst auf anderen repräsentativen Stand der Technik Bezug.
Das vorher angegebene U.S.-Patent Nr. 2,106,446 beschreibt, daß gasförmige schwache Säuren, wie Schwefeldioxid, aus Gasen absorbiert werden können, indem eine Stickstoffbase der Formel A&sub1;(A&sub2;)N-B-N(A&sub3;)A&sub4;, worin B ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der auch eine einfache oder substituierte Amingruppe enthalten kann, und jedes A, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein A Alkyl oder Aryl ist, verwendet wird. Die Patentinhaber stellen in Spalte 2, Zeilen 8 bis 29 fest:
"Die Auswahl der Gruppen A ist auch hinsichtlich der Basizität von Wichtigkeit. Es ist möglich, den basischen Charakter der Verbindungen in systematischer Weise durch Variieren der Gruppen A zu erniedrigen oder zu erhöhen. Beispielsweise schwächt die Einführung einer Alkylgruppe an der Stelle eines an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom mehr die Basizität als die einer Alkylolgruppe. Aromatische Gruppen erniedrigen den basischen Charakter noch mehr. Vergleichsweise schwache Basen dieser Art können verwendet werden, wenn es wünschenswert ist, eine etwas stärkere gasförmige Säure selbst aus dem Gas zu entfernen, jedoch schwächere gasförmige Säuren darin zu belassen. Beispielsweise kann Schwefeldioxid, das in wäßriger Lösung stärker dissoziiert ist als Kohlendioxid, in Gegenwart des letzteren herausgewaschen werden, ohne daß die Base für die Absorption des Kohlendioxids verbraucht wird. Zu diesem Zweck muß die Base so schwach sein, daß sie das Schwefeldioxid absorbiert, aber nicht das Kohlendioxid, wobei das Schwefeldioxid durch Erhitzen wieder ausgetrieben wird."
Das Patent beschreibt nicht einmal in den drei Ausführungsbeispielen Regenerierungsbedingungen. Jedoch warnen die Patentinhaber in Spalte 1 von Seite 3:
"Sogar obwohl die Flüchtigkeit der genannten Basen im Vergleich zu jener der bisher vorgeschlagenen Basen sehr niedrig ist, ist es immer noch vorteilhaft, Vorsichtsmaßnahmen gegen den Verlust an Basen zu treffen. Insbesondere sollte während des Austreibungsverfahrens darauf geachtet werden, daß nichts aus der basischen Lösung mechanisch ausgetragen wird. Wenn direkter Dampf zur Regenerierung der Basen dient, kann der Abfallstrom kondensiert und jegliche flüchtige Basen aus dem Kondensat zurückgewonnen werden."
Die veranschaulichten Basen sind Dihydroxyethylethylendiamin, Monohydroxymethyldiethylentriamin und Monomethyl-monohydroxylethyltriethylentetramin.
In einem Fortschrittsbericht, bezeichnet "Diethylene Triamine and Other ainines as Agents for the Recovery of Sulphur Dioxide" in der Mai-Ausgabe von 1937 von "Progress Reports - Metallurgical Division, 17, Fixation of Sulphur from Smelter Smoke, Department of the Interior, United States Bureau of Mines" berichtet Marks et al. die Arbeit mit Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin zur Absorption von Schwefeldioxid. Fig. 17 berichtet sowohl theoretische als auch experimentelle Absorptionen von Schwefeldioxid pro Gramm sowohl von Diethylentriamin als auch Triethylentetramin bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100ºC.
Das U.S.-Patent Nr. 4,201,752 bezieht sich auf U.S.-Patent Nr. 3,904,735 und stellt fest, daß die Verwendung von Monoethanolamin als ein Schwefeldioxid-Absorptionsmittel Vorteile im Vergleich zu den in dem früheren Patent offenbarten Lösungsmitteln aus tertiärem Amin zeigen kann. Ein primärer Vorteil des Monoethanolamins liegt in der verminderten Bildung von hitzestabilem Salz("HSS")-Aufbau im Vergleich zu Triethanolamin. Es wurde für einen Satz an Bedingungen geschätzt daß die HSS-Bildungsrate auf etwa ein Sechstel vermindert werden konnte. HSS weisen Anionen wie Sulfat, Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und dergleichen auf, welche dazu neigen, saurer zu sein als Sulfit und so schwieriger aus der absorbierenden Lösung zu strippen bzw. abzustreifen sind. Daher werden üblicherweise Spülströme verwendet, um HSS aus umlaufendem Aminabsorptionsmittel zu entfernen, damit ein Aufbau des HSS verhindert wird. Beispielsweise wird auf das kanadische Patent Nr. 1,168,027 verwiesen.
Unglücklicherweise ist die HSS-Bildung in Schwefeldioxid-Entferungssystemen, welche Aminabsorptionsmittel verwenden, schwer zu verhindern. Häufig ist das behandelte Gas ein Sauerstoff enthaltendes Gas, und so kann Sulfit zu Sulfat oxidiert werden, insbesondere unter den Regenerierungsbedingungen. Dementsprechend werden Aminlösungsmittel, welche die Gegenwart von HSS ohne übermäßige Verminderung der Sorptionsleistung tolerieren und die Menge an Spülung bzw. Reinigung, die durchgeführt werden muß, um eine annehmbare Menge von HSS in dem absorbierenden Medium aufrechtzuerhalten, minimieren kann, gesucht. Des weiteren werden Aminlösungsmittel gesucht, welche die Rate der Sulfit- oder Bisulfitoxidation vermindern können.
Das U.S.-Patent Nr. 2,186,453 faßt weitere bei Absorptionsmitteln gesuchte Eigenschaften zusammen: hohe Kapazität für die Absorption von Schwefeldioxid, schnelle und im wesentlichen vollständige Freigabe des absorbierten Schwefeldioxids, geringe Neigung Oxidation des Schwefeldioxids zu verursachen, Niedrige Absorptionswärme, hoher Siedepunkt, niedrige spezifische Wärme und hohe Stabilität bei für die Freigabe von Schwefeldioxid erforderlichen Temperaturen. Ein Hauptproblem, das die bisherigen kommerziellen zyklischen Verfahren immer noch belästigt, ist jedoch die Kapazität des Lösungsmittels, Schwefeldioxid zu absorbieren, das nachfolgend schnell während dem Dampfstrippen entfernt werden könnte. Des weiteren sollten die Temperaturen, welche ein wirksamens Abziehen bzw. Strippen des Schwefeldioxids aus dem absorbierenden Medium ermöglichen, für das Absorptionsmittel nicht übermäßig schädlich sein.
Eine weitere Betrachtung bei dem Zurverfügungstellen wünschenswerter Schwefeldioxid-Entfernungsverfahren ist die Fähigkeit, Schwefeldioxid effektiv auf derart niedrige Mengen zu entfernen, daß das behandelte Gas zur Freigabe in die Umwelt annehmbar ist. Häufig muß die Schwefeldioxidkonzentration in den behandelten Gasen geringer als etwa 500, z.B. häufig geringer als etwa 100 ppm pro Volumen (ppmv) sein. Insbesondere bei den Gichtgasströmen und großvolumigen Schmelzofen- bzw. Hüttenabgasen sollte des weiteren das Absorptionsverfahren nicht in einem hohen Energieverbrauch, verursacht durch Druckabfall, resultieren. Daher sollten wünschenswerte Absorptionsmittel fähig sein, die gesuchte Absorption von Schwefeldioxid in Absorptionseinheiten zu bewirken, welche geringen Widerstand gegenüber Gasströmung bieten.
Eine solche Vorrichtung ist als "Waterloo"-Rieselturm bzw. -Naßreiniger bekannt und ist von Spink in "Handling Mists and Dusts", Chemtech, Juni 1988, Seiten 364 bis 368 beschrieben. Das U.S.-Patent Nr. 4,067,703 beschreibt einen Waterloo- Naßreiniger zur Entfernung von aus Partikeln bestehenden Stoffen. Gemäß dem Artikel wurde die U.S.-Patentanmeldung Seriennr. 20963 für die Verwendung des Waterloo-Naßreinigers als ein chemischer Reaktor angemeldet. Der Waterloo-Naßreiniger umfaßt eine Rohrleitung, in welcher das zu waschende Gas strömt, und Zerstäuberdüsen sprühen Flüssigkeit in den durchgehenden Gasstrom. Dann tritt das Gas in eine turbulente Mischzone (d.h. ein sich langsam bewegendes Zentrifugalgebläse für niedrige Drücke) ein, was die Flüssigkeit zu agglomerieren scheint, um große Tropfen zu liefern, die schnell aus dem System abgetrennt werden können. Der turbulenten Mischzone kann eine Abtrennzone für mitgerissene Flüssigkeit zur weiteren Entfernung von Flüssigkeit folgen. Da viel der Flüssigkeit in der turbulenten Mischzone entfernt werden kann, ist der durch die Abtrennzone für mitgerissene Flüssigkeit verursachte Druckabfall viel geringer als wenn die Abtrennzone für mitgerissene Flüssigkeit erforderlich war, um im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit zu entfernen.
In seinem Artikel stellt Spink fest:
"Der Waterloo-SO&sub2;-Naßreiniger kann SO&sub2; bei einem viel niedrigeren F/G(Flüssigkeit/Gas)-Verhältnis entfernen als andere Naßreiniger, wobei das gleiche Naßreinigungsmedium verwendet wird. (Seite 366)
Er berichtet die Verwendung von Ammoniak, MgO enthaltendem Kalk, Natriumsulfitlösung und Eisenoxidaufschlammung als vielfältige Reagenzien zur Schwefeldioxidentfernung. Klar ist ein Problem, das bei der Verwendung eines jeden Amin enthaltenden Absorptionsmittels zur Verwendung in einem Waterloo- Naßreiniger angesprochen werden muß, das gesteigerte Verdampfungspotential und Verlust des Amins infolge des großen Oberflächenbereiches pro Volumeneinheit des absorbierenden Mediums, verursacht durch Zerstäubung.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert ein zyklisches Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom, wie in den Ansprüchen angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm eines zyklischen Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und
Fig. 2 ist eine Titrationskurve.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, welche es ermöglichen, daß eine hohe Beladung rückgewinnbaren Schwefeldioxides in einem Absorptionsmedium erreicht werden kann. Die hohe Schwefeldioxid-Beladung ermöglicht es, eine deutlich kleinere Apparatur bzw. Einrichtung zu verwenden und eine beträchtliche Wirtschaftlichkeit in Kapital- und Betriebskosten zu erreichen. Des weiteren minimieren die Verfahren dieser Erfindung den gegenläufigen Effekt der Bildung von hitzestabilem Salz und minimieren das Verdampfen des Aminsorptionsmittels, wobei ein Durchführen der Verfahren in Naßreinigern mit niedrigem Druckverlust, in denen das Absorptionsmedium in Form feiner Tropfen vorliegen kann, erleichtert wird. In vorteilhafter Weise braucht das Aminsorptionsmittel nicht hoch viskos gemacht werden, infolge der Gegenwart eines Amins mit übermäßig hohem Molekulargewicht (worin das Molekulargewicht dazu dienen würde, das Verdampfen zu vermindern) in Mengen, die erforderlich sind, die gewünschten Schwefeldioxidbeladungskapazitäten zu erhalten. Das aus dem Stripverfahren zurückgewonnene Schwefeldioxid kann als solches, oder, falls gewünscht, in Schwefelsäure oder (eine) andere Schwefelverbindung(en) umgewandelt, verkauft werden.
Bei den Verfahren dieser Erfindung wird wenigstens ein Aminsalz-Absorptionsmittel verwendet, das zwei Amingruppen aufweist, wovon eine in Form eines Salzes vorliegt und die andere ("sorbierender Stickstoff") einen pKa-Wert zwischen etwa 4,5 und 7,3 zeigt. Da der pKa-Wert eines Amines mit der Temperatur variiert, werden aus Gründen der Einheitlichkeit alle pKa-Messungen bei 25ºC in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Beide Amingruppen sollten in Gegenwart von Schwefeldioxid zur Umwandlung in Ammoniumsalze fähig sein. Wie es allgemein der Fall ist, wird die Protonierung der ersten Amingruppe unter basischeren Bedingungen als jenen erfolgen, wenn die zweite Amingruppe protoniert wird, z.B. wird der pKa für eine Amingruppe höher sein als für die andere, das heißt den sorbierenden Stickstoff. Die Protonierung eines Amins resultiert in einer Elektronen-ziehenden Wirkung auf dicht benachbarte, beispielsweise, Amingruppen, wobei der pKa des benachbarten Amins vermindert wird. In Übereinstimmung mit den Verfahren dieser Erfindung wird die erste protonierte Amingruppe, die daher die stärkere Amingruppe ist, häufig in der Salzform gehalten. Das Aminsalz, z.B. Halbsalz im Fall von Diaminen, ist häufig nicht flüchtig, so daß das Amin während der Schwefeldioxidabsorption oder der nachfolgenden Regenerierung nicht verloren wird.
Das Aminsalz kann vor dem Einführen frischen Absorptionsmediums in das zyklische Schwefeldioxid-Entfernungssystem gebildet werden, oder es kann im System durch Umsetzung mit Schwefeldioxid in situ erzeugt werden. Am vorteilhaftesten sind die Anionen ein oder mehrere Schwefel enthaltende Oxyanionen, z.B. Hydrogensulfit, Sulfit, Pyrosulfit, Sulfat, Thiosulfat, etc. Bei Verfahren, in denen Sulfit- oder Bisulfit-Oxidation auftreten kann, wird infolge der mit einem Sulfatanion verbundenen stärkeren Azidität das Salz dazu neigen, Sulfatsalz zu sein. Da wenigstens eine Aniongruppe während der Regenerierung in der Salzform bleiben muß, kann das Absorptionsmedium wesentliche Mengen hitzestabiles Salz ohne Verminderung der Wirksamkeit ausgleichen. Gewöhnlich umfaßt im Absorptionsmedium das Aminsalz-Absorptionsmittel wenigstens etwa 50, bevorzugt wenigstens 70, z.B. 75, bis im wesentlichen 100 Mol-% des Gesamtamins, das fähig ist, Schwefeldioxid zu absorbieren.
Aufgrund der Verfügbarkeit und des niedrigeren Molekulargewichts werden Diamine als das Aminsalzabsorptionsmittel verwendet. Vorteilhafte Diamine (in freier Aminform) können durch die Strukturformel:
dargestellt werden, worin R&sub1; ein Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist. R&sub2;, R'&sub2;, R"&sub2; oder R"'&sub2; können gleich oder verschieden voneinander sein und können eine Alkyl- (z.B. Niederalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Cycloalkylen) oder Hydroxyalkylgruppe (z.B. Niederhydroxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) sein. Diamine sind organische Verbindungen, welche zwei Stickstoffatome enthalten, und werden häufig, infolge ihrer wirtschaftlichen Verfügbarkeit und gewöhnlich niedrigeren Viskosität bevorzugt. Die Diamine sind bevorzugt tertiäre Diamine, im Hinblick auf ihre Stabilität. Es können jedoch andere Diamine, in denen ein oder beide Stickstoffatome primär oder sekundär sind, und die andererseits die unten besprochenen kritischen Parameter erfüllen, verwendet werden, vorausgesetzt, daß milde oxidative oder thermische Bedingungen bestehen, um eine chemische Reaktion des Lösungsmittels zu minimieren. Häufig weisen die bevorzugten Aminsalz-Absorptionsmittel eine Hydroxylalkylgruppe als Substituent an einer Amingruppe auf. In einigen Fällen wird angenommen, daß der Hydroxysubstituent die Oxidation von Sulfit oder Bisulfit zu Sulfat verzögert.
Um eine hohe Beladung mit im Absorptionsmedium zu absorbierendem rückgewinnbarem Schwefeldioxid unter Atmosphärendruckbedingungen zu ermöglichen, ist es für die freie Aminform des Aminsalz-Absorptionsmittels bevorzugt, ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300, bevorzugt weniger als etwa 250 aufzuweisen. Häufig liegen die tertiären Amine in der oben gezeigten Formel vor, worin R&sub1; eine Alkylengruppe ist, die bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome in einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette enthält, und R&sub2;, R'&sub2;, R"&sub2; oder R"'&sub2; gleich oder verschieden voneinander sind und eine Alkylgruppe, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder eine Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt 2-Hydroxyethyl, sind. Speziell bevorzugte Verbindungen sind N,N',N - (Trimethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin(pKa = 5,7), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (pKa = 6,1), N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin (pKa = 4,9), N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin (pKa = 6,8), N,N'-Dimethylpiperazin (pKa = 4,8), N,N,N',N'-Tetrakis- (2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan und N',N'-Dimethyl-N,N- bis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Eingeschlossen unter den nützlichen Diaminen sind auch heterocyclische Verbindungen, wie Piperazin (pKa = 5,8). Die pKa-Werte stehen für den sorbierenden Stickstoff.
Das Absorptionsmedium enthält wenigstens 1 Mol Wasser und gewöhnlich mehr für jedes Mol aus dem Gasstrom zu entfernenden Schwefeldioxids. Das Wasser wirkt sowohl als ein Lösungsmittel für das Aminsalz, als auch als ein Absorber für das Schwefeldioxid. Das Verhältnis von anwesendem Wasser beträgt bis zu etwa 80 Gew.-% des Absorptionsmediums, bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%, des Absorptionsmediums.
Es ist weder wesentlich, daß das Aminsalz-Absorptionsmittel und Wasser unter jeglichen Bedingungen des Verfahrens mischbar sind, noch ist es wesentlich, daß das Aminsalz-Absorptionsmittel unter allen Bedingungen des Verfahrens flüssig ist. Häufig beträgt die Löslichkeit des Aminsalz-Absorptionsmittels in Wasser wenigstens etwa 0,01, oft wenigstens etwa 0,1 Mol pro Liter bei 25ºC. Bevorzugt ist das Aminsalz-Absorptionsmittel mit Wasser unter den Bedingungen im Verfahren mischbar.
Das Aminsalz-Absorptionsmittel (berechnet als freies Amin) umfaßt häufig wenigstens etwa 20 Gew.-% des Absorptionsmediums, z.B. etwa 20 bis 90, sagen wir etwa 25 bis 75 Gew.-%, des Absorptionsmediums. Das Aminsalz-Absorptionsmittel liegt bevorzugt in einer Menge vor, die ausreicht, um ein verbrauchtes Absorptionsmedium zu liefern, das wenigstens etwa 100 g Schwefeldioxid pro kg Absorptionsmedium enthält. Die Menge an Aminsalz-Absorptionsmittel sollte jedoch nicht so groß sein, daß entweder (a) die Viskosität des Absorptionsmediums übermäßig gesteigert wird, so daß unerwünschte Druckabfälle in dem durch ein Absorbergefäß durchlaufenden Gasstrom herbeigeführt werden, oder (b) das Absorptionsmedium schwer zu zerstäuben, sagen wir in einem Waterloo-Naßreiniger, machen. Bevorzugt liegt die Viskosität des Absorptionsmediums unter etwa 1,2 Pa.s (1200 cP) bei 25ºC, z.B. zwischen etwa 0,001 und 0,5 Pa.s (zwischen etwa 1 und 500 cP) bei 25ºC.
Das Absorptionsmedium kann Mischungen von Aminsalz-Absorptionsmitteln und/oder Mischungen von Aminsalz-Absorptionsmitteln mit anderen Aminabsorptionsmitteln, wie Triethanolamin, Dimethylanilin, Xylidine, Nonoethanolamin und Diethanolamin, enthalten. Weitere Bestandteile, z.B. Alkalisalze, können als Additive anwesend sein, um beispielsweise eine Sulfit- oder Bisulfitoxidation zu verzögern, den pH-Wert aufrechtzuerhalten und als Verschnittmittel zu dienen.
Das Absorptionsmedium wird mit dem das Schwefeldioxid enthaltenden Gas in Kontakt gebracht. Jede geeignete Vorrichtung zum Inkontakbringen von Gas und Flüssigkeit kann verwendet werden. Beispielhafte Kontaktierungsvorrichtungen beinhalten Gegenstormabsorptionskolonnen bzw. -säulen, einschließlich Füllkörperkolonnen bzw. -säulen und Bodenkolonnen bzw. -säulen, Gegenstrom- oder Gleichstromsprühkolonnen bzw. -säulen, einschließlich Waterloo-Rieseltürmen bzw. -Naßreinigern, Venturi-Rieseltürmen bzw. -Naßreinigern, Dünnschichtextraktionskolonnen und halbdurchlässigen Membranen.
Die Menge an Absorptionsmedium, das pro Gasvolumeneinheit und Kontaktzeit verwendet wird, ist wenigstens ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu entfernen oder um eine erwünschte Restmenge zurückzulassen, z.B. weniger als 500 ppmv, bevorzugt weniger als 200 ppmv, sogar weniger als 100 ppmv Schwefeldioxid. Das Verfahren kann auf jeden Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom angewendet werden, z.B. bis zu 20 oder 50 Vol.-% Schwefeldioxid, ist aber insbesondere für die Anwendung auf Rauchgasströme aus Wärmekraftwerken nützlich welche etwa 700 bis etwa 5000 ppmv Schwefeldioxid, typischerweise etwa 1000 bis 3000 ppmv Schwefeldioxid enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der mit dem Absorptionsmedium zu kontaktierende Gasstrom wenigstens etwa in einer 90%igen Sättigung mit Wasser vor, um übermäßige Dehydratisierung des Absorptionsmediums zu vermeiden. Vorteilhaft ist das Gas relativ frei von Feststoffteilchen, wie Flugasche, um das Verschmutzen bzw. Verstopfen der Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung oder das Zuführen von Materialien, die die Oxidation von Sulfit oder Bisulfit katalysieren könnten, zu minimieren.
Der Kontakt des Absorptionsmediums mit dem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom wird in einem Temperaturbereich von etwa 10º bis etwa 60ºC, bevorzugt etwa 10º bis etwa 50ºC, bewirkt und wird durchgeführt, um eine Schwefeldioxidbeladung von wenigstens 100 g Schwefeldioxid pro kg Absorptionsmedium, bevorzugt etwa 200 bis etwa 400 g zu erhalten.
Ohne daß es gewollt wird, auf eine Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, daß wenn Schwefeldioxid in Wasser aufgelöst wird, ein Bisulfition gebildet wird. Das Bisulfition wird dann ionisch mit dem sorbierenden Stickstoff des Aminsalz-Absorptionsmittels verbunden. Um eine große Entfernung des Schwefeldioxids und energiewirksame Regenerierung zu bewirken, sollte das pH des Absorptionsmediums so aufrechterhalten werden, daß das Bisulfit/Sulfit-Gleichgewicht Bisulfit in dem verbrauchten Absorptionsmedium begünstigt. In einem bedeutsamen Umfang neigen die Aminsalz-Absorptionsmittel mit einem pKa im Bereich von etwa 4,5 bis 7,3 dazu, das verbrauchte Absorptionsmedium in einem Bereich zu puffern, der die Gegenwart von Bisulfit begünstigt, z.B. einem pH von etwa 4 bis 6.
Das pH des Absorptionsmediums liegt im allgemeinen während des Absorptionsverfahrens in einem Bereich von etwa 4 bis etwa 7,5. Gewöhnlich weist das Absorptionsmedium anfänglich einen pH-Wert nahe dem oberen Ende dieses Bereiches auf, bevorzugt etwa 6,5 bis etwa 7,5, und indem Schwefeldioxid absorbiert wird und die Lösung dazu neigt, saurer zu werden, bewegt sich das pH zum unteren Ende des Bereiches.
Wenn das Absorptionsmedium ein höheres pH aufweist, dann wird das Schwefeldioxid als Sulfition absorbiert, und das Strippen eines bedeutsamen Anteils des absorbierten Schwefeldioxids wird dadurch schwer zu erreichen. Wenn das pH zu niedrig ist, dann wird unter normalen Atmosphärendruckbedingungen wenig Schwefeldioxid aus den normalerweise ins Auge gefaßten verdünnten Schwefeldioxid-Gasströmen absorbiert.
Um die Entfernung von Schwefeldioxid zu verbessern und ein Strippen bzw. Abziehen und eine Regenerierung des Aminsalz- Absorptionsmittels zu erleichtern, wird eine niedrige Temperatur für die Absorption, welche eine Absorption von Schwefeldioxid bedeutsam ermöglicht, sehr gewünscht. Indem die Absorptionstemperatur erhöht wird, wird die Menge an pro Mol- äquivalent sorbierendem Stickstoff absorbierte Menge an Schwefeldioxid erniedrigt. In vorteilhafter Weise sind die in den Verfahren dieser Erfindung verwendeten Aminsalz-Absorptionsmittel, bei ihren gegebenen pKa-Werten von zwischen etwa 4,5 und 7,3, relativ schwache Basen und können daher mit weniger Energieverbrauch und bei einer niedrigeren Temperatur als stärkere Basen regeneriert werden. Um ausreichend Schwefeldioxidabsorption zu liefern, wird bevorzugt eine Temperatur verwendet, die unter "Bezugsbedingungen" es ermöglicht, daß wenigstens etwa 0,5, bevorzugt wenigstens etwa 0,7 Mol Schwefeldioxid pro Moläquivalent sorbierendem Stickstoff reversibel absorbiert werden. Bezugsbedingungen sind beabsichtigt, einen Leitfaden für die Auswahl der maximal bevorzugten Temperatur der Absorption zu liefern und beziehen sich nicht notwendigerweise auf die spezifischen Bedingungen, die im Absorptionsmedium vorliegen können. Bezugsbedingungen werden definiert einen Einspeisstrom mit einem Partialdruck von 0,27 kPa (2 mm Hg) Schwefeldioxid zu verwenden.
Die Kontaktzeit zwischen dem Gas und der Absorptionsflüssigkeit wird von der Innigkeit des Kontaktes zwischen den Phasen und der Übergangsgeschwindigkeit des Schwefeldioxids in die flüssige Phase abhängen. Bei Rieseltürmen bzw. Naßreinigern vom Sprühtyp kann die Kontaktzeit weniger als 1 oder 2 Sekunden betragen. Bei Absorptionskolonnen bzw. -säulen kann die Kontaktzeit 30 Sekunden oder mehr betragen. Der Druck kann variieren. Da höhere Drücke den Partialdruck einer gegebenen Menge Schwefeldioxid erhöhen, sind sie vom thermodynamischen Standpunkt aus begüngstigt. Jedoch liegt in vielen Fällen das zu behandelnde Gas bei einem leicht höheren oder niedrigeren Druck als der Umgebungsdruck vor, und eine Erhöhung des Drucks ist wirtschaftlich unerwünscht. Das Verfahren dieser Erfindung wird daher bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt, d.h. innerhalb von 50,0 kPa, z.B. innerhalb von 10 kPa Atmosphäre des Umgebungsdruckes durchgeführt.
Die Fähigkeit, einen hohen Beladungsgrad zu erhalten, verbunden mit der Fähigkeit nachfolgend das gesamte absorbierte Schwefeldioxid zu entfernen, führt zu einem sehr wirtschaftlichen Verfahren, bezogen auf sowohl Kapital- als auch Arbeitskosten.
Das Entfernen (Rückgewinnen) des absorbierten Schwefeldioxids aus dem verbrauchten Absorptionsmedium, um das Absorptionsmedium zu regenerieren und das Schwefeldioxid als konzentrierten Gasstrom zu liefern, wird in jeder geeigneten Weise bewirkt. Die Desorption wird unter Desorptionsbedingungen durchgeführt, welche eine Temperatur und einen Druck umfassen, die bzw. der ausreicht, um wenigstens etwa 70 Mol-% des in dem verbrauchten Absorptionsmedium absorbierten Schwefeldioxids (d.h. absorbiert an den sorbierenden Stickstoffen) zu entfernen, um ein regeneriertes Absorptionsmedium zu liefern, das Aminsalz-Absorptionsmittel mit wenigstens einem Stickstoff als ein Aminsalz und wenigstens einem freien sorbierenden Stickstoff enthält. Das Salz ist häufig wenigstens eines von Sulfat, Chlorid, Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und Pyrosulfit. In vorteilhafter Weise besitzen wenigstens etwa 90 Mol-%, bevorzugt im wesentlichen 100 Mol-% des Aminsalz- Absorptionsmittels wenigstens einen Stickstoff in der Salzform in dem regenerierten Absorptionsmedium. Es ist im allgemeinen wünschenswert, eine Temperaturdifferenz zwischen den Absorptions- und Desorptionsschritten von wenigstens etwa 30ºC aufrechtzuerhalten und die Desorptionstemperatur ist häufig geringer als etwa 110ºC, z.B. etwa 50ºC bis etwa 110ºC, um eine Antriebskraft für die Desorption zu liefern.
Desorption wird typischerweise durch gasförmiges Abziehen unter Verwendung von in situ erzeugtem Dampf bewirkt oder durch Hindurchleiten eines Inertgases durch das verbrauchte Absorptionsmedium, gewöhnlich nahe dem Atmosphärendruck. Niedrigere Drücke begüngstigen etwas die Desorption. Die Menge an Stripgas kann von 0 bis etwa 100 Liter pro Liter Absorptionsmedium variieren. Während des Strippens wird das Ammoniumsalz am sorbierenden Stickstoff in seine basische Form zurückgeführt, wobei Schwefeldioxid, von dem angenommen wird, daß es als Bisulfitionen in dem verbrauchten Absorptionsmedium vorliegt, aus dem wäßrigen Medium als gasförmiges Schwefeldioxid freigesetzt wird. Für ein wirtschaftliches zyklisches Verfahren beträgt das Verhältnis von absorbiertem Schwefeldioxid zu desorbiertem Schwefeldioxid etwa 1:1. Während des Strippens erhöht sich das pH der Lösung gewöhnlich, indem das saure Schwefeldioxid entfernt wird. Wie vorstehend bemerkt wurde, widersteht das Aminsalz, da es relativ nichtflüchtig ist, der Verflüchtigung während des Strippens. In vorteilhaften Aspekten dieser Erfindung kann die pro Einheit an rückgewonnenem Schwefeldioxid erforderliche Menge an Dampf wesentlich weniger sein, als die in typischen kommerziellen Verfahren erforderliche Menge (z.b. im Bereich von etwa 4 bis 10 kg Dampf pro kg rückgewonnenem Schwefeldioxid). Häufig ist die erforderliche Dampfmenge weniger als etwa 5, bevorzugt weniger als etwa 4 kg Dampf pro kg rückgewonnenem Schwefeldioxid.
Das gestrippte, regenerierte Absorptionsmedium, das das Aminsalz-Absorptionsmittel enthält, wird in den Absorptionsschritt zurückgefährt, während gasförmiges Schwefeldioxid wie erwünscht weiter verarbeitet wird. Beispielsweise kann das Schwefeldioxid in Schwefelsäure zum Verkauf als Nebenprodukt des Verfahrens umgewandelt werden.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform

Fig. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm eines Verfahrens zur Entfernung und Rückgewinnung von Schwefeldioxid in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung.
Ein mit Schwefeldioxid beladener Gasstrom in Leitung 10 wird vor dem Abziehen über einen Kamin, ein Fackelrohr oder dergleichen in eine Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung 12 eingespeist, worin der Gasstrom mit rückgeführtem wäßrigem Absorptionsmedium, das in die Kontakteinrichtung 12 durch Leitung 14 eingespeist ist, in Kontakt gebracht wird, um Schwefeldioxidabsorption aus dem Gasstrom zu bewirken, um so einen an Schwefeldioxid abgereicherten Produktgasstrom zu erzeugen, der die Kontakteinrichtung 12 durch Leitung 16 zur weiteren, wie erwünschten, Verarbeitung verläßt. Jegliche gewünschte Form einer Gas-Flüssigkeit-Kontakteinrichtung kann verwendet werden, die mit dem Ziel der effektiven Entfernung von Schwefeldioxid aus dem Gasstrom und Absorption in dem Absorptionsmedium übereinstimmt. Eine Kontakteinrichtung vom Sprühtyp mit niedrigem Druckverlust, wie ein Waterloo-Rieselturm bzw. -Naßreiniger, wird bevorzugt.
Verbrauchtes Absorptionsmedium, das aufgelöstes Schwefeldioxid enthält, wird aus der Kontakteinrichtung 12 durch Leitung 18 entfernt und wird, nachdem es einen "arm-reich" (leanrich)-Wärmeaustauscher 20 zum Erwärmen des geringhaltigen Lösungsmittels in Leitung 14 passiert hat, durch Leitung 22 in eine Strip- bzw. Abzieheinrichtung 24 geführt.
Die Stripeinrichtung, welche gewöhnlich die Form einer Füllkörper- oder Bodenkolonne bzw. -säule annimmt, kommuniziert über Leitung 26 mit einer Vakuumpumpe 28, damit die Stripkolonne 24 auf unteratmosphärischem Druck gehalten wird, und um rückgewonnenes Schwefeldioxid aus dem System durch Leitung 30 abzuladen. Der Produktgasstrom in Leitung 26 läuft durch einen Wärmeaustauscher 32, der durch kaltes Wasser gespeist ist, um Wasser aus dem Produktgasstrom zur Rückführung durch Leitung 34 in die Stripkolonne 24 zu kondensieren.
Regeneriertes Absorptionsmedium wird aus der Stripkolonne durch Leitung 36 zurückgewonnen und wird durch Leitung 38 zum Wärmeaustauscher 20 zurückgeführt und von dort in Leitung 14. Ein Teil des regenerierten Absorptionsmediums in Leitung 36 wird durch Leitung 40 durch einen Aufkocher in die Stripkolonne 24 zurückgeführt, damit die Stripkolonne bei der Regenerierungstemperatur gehalten wird.
Das Verfahren kann hitzestabile Salze durch Oxidation oder Disproportionierung des Schwefeldioxids erzeugen, und diese Salze können sich im zyklischen System anreichern. Diese Salze können durch Ableitung eines Teils des regenerierten Absorptionsmediums in Leitung 36 zu einem Lösungsmittelreinigersystem 44 durch Leitung 43 entfernt werden.
Das gereinigte Lösungsmittel wird zu Leitung 38 durch Leitung 46 zurückgeführt und die entfernten hitzestabilen Salze werden durch Leitung 48 entfernt. Es kann jedes gewünschte Verfahren verwendet werden, um die Entfernung von hitzestabilen Salzen zu bewirken, wie die Umsetzung mit Kalk oder hydratisiertem Kalk, Ionenaustausch oder durch Zugabe starker Base, gefolgt durch Abdestillation von freiem Amin.
Das Verfahren ist im Betrieb zyklisch, wobei Absorptionsmedium zwischen Absorption und Desorption von Schwefeldioxid umläuft, um gereinigte Rauchgase und einen konzentrierten Schwefeldioxidstrom zur weiteren Verarbeitung zu liefern.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bestimmung der Titrationskurve für ein in der vorliegenden Erfindung nützliches Diamin.
Eine wäßrige Lösung von Piperazin wurde mit 0,5 N HCl in 0,5 ml Schritten titriert, und das pH der Lösung wurde bestimmt. Die Ergebnisse wurde graphisch aufgetragen, und die Ergebnisse erscheinen in Fig. 2.
Die pKa&sub1;- und pKa&sub2;-Werte (d.h. die pKa-Werte für die ersten und zweiten Stickstoffatome) wurden zu 9,3 bzw. 5,8 bestimmt. Wie aus der Kurve von Fig. 2 gesehen werden kann, tritt Salzbildung auf, wenn Säure zugegeben wird, bis das erste Stickstoffatom vollständig neutralisiert ist, und in der Kurve tritt ein Knickpunkt auf. Zugabe weiterer Säure verursacht dann weitere Salzbildung, bis das zweite Stickstoffatom ebenfalls vollständig neutralisiert ist, und wieder tritt in der Kurve ein Knickpunkt auf.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit SO&sub2; aus dem Absorptionsmedium zurückzugewinnen, was für die zufriedenstellende Durchführung eines zyklischen Absorptions-Desorptionsverfahrens wesentlich ist.
In einen dreihalsigen 200 ml Rundbodenglaskolben wurden 60 g Diamin und 60 g Wasser zugegeben, und der Kolben wurde einschließlich einem magnetischen Rührstab gewogen. Dann wurde der Kolben mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem gläsernen Gaseinblasrohr ausgerüstet. Die Lösung wurde unter Rühren durch Einsprudeln von SO&sub2;-Gas gesättigt. Der Kolben wurde nach der Sättigung gewogen, um zu bestätigen, daß wenigstens 1 Mol SO&sub2; pro Äquivalent Amin gelöst worden war. Die Sättigung wurde bei einer Temperatur von etwa 40ºC durchgeführt.
Das Gaseinblasrohr wurde dann durch einen Glasstopfen ersetzt, und der Kolben wurde mittels eines Heizmantels erwärmt. Über den Rückflußkühler wurde Vakuum an den Kolben angelegt, und der Druck wurde bei 40 kPa (300 mm Hg) absolut gehalten. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur der Flüssigkeit in dem Kolben 79º bis 81ºC erreichte und rasches Rückflußkochen bemerkt wurde. Das Rückflußkochen wurde während 5 Minuten fortgesetzt am Ende welcher Zeit das Erhitzen unterbrochen wurde, der Kolben wurde wieder auf Atmosphärendruck gebracht, und der Kolben wurde abgekühlt.
Der Kolben wurde erneut gewogen, um das Gewicht des in der Lösung zurückgebliebenen SO&sub2; zu bestimmen. Die SO&sub2;-Beladung der gestrippten Lösung wurde dann bezogen auf Mole SO&sub2; pro Mol Amin wie folgt berechnet:
Nach dem Strippen verbleibende Mole SO&sub2; =
Nach dem Strippen verbleibendes Gewicht an SO&sub2;/64,1/60/Molekulargewicht von Amin
Für eine Vielfalt von Aminen wurden die in der folgenden Tabelle I dargestellten Ergebnisse erhalten. Die pKa-Werte des Halbsalzes (pKa&sub2;) sind ebenfalls gegeben, mit der Ausnahme von Triethanolamin (Stand der Technik), das ein Monoamin ist, so daß es sich um den pKa&sub1;-Wert handelt, der angegeben ist. N,N'-Bis (2-hydroxyethyl)piperazin ist ebenfalls zum Vergleich angegeben. TABELLE I Amin Beladung im regenerierten Zustand (Mol/Mol) Triethanolamin N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin N,N',N'-Trimethyl-N-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin Piperazin N,N'-Dimethylpiperazin N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)- piperazin
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle I gesehen werden kann, verbessert sich die Leichtigkeit SO&sub2; abzuziehen, indem der pKa-Wert abnimmt.
Die Versuche wurden für einige Amine, jedoch unter Verwendung von 10 Minuten Rückflußzeit, wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt: TABELLE II Amin Beladung im regenerierten Zustand (Mol/Mol) Triethanolamin* N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-1,3-diaminopropan N,N',N'-Trimethyl-N-(2- hydroxyethyl)-ethylendiamin N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin * Zu Vergleichszwecken verwendet, nicht gemäß dieser Erfindung.
Die Ergebnisse von Tabelle I sind durch jene von Tabelle II bestätigt.
Während die Erleichterung der Regenerierung wünschenswert ist, wird eine untere Grenze auf nützliche pKa-Werte durch das Erfordernis auferlegt, auch fähig zu sein, SO&sub2; wirksam aus dem zu behandelnden Gasstrom zu absorbieren. Dieses Erfordernis beschränkt die Auswahl der bevorzugten Diamine auf jene mit pKa-Werten über etwa 4,5, wenn Rauchgase bei im wesentlichen atmosphärischem Druck gereinigt werden.

Beispiel 3

Ein synthetisches regeneriertes Absorptionsmedium wird durch Vermischen von 360 Pfund (164 kg) N,N',N'-Trimethyl-N-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, 133 Pfund (60 kg) 98%iger Schwefelsäure und 1080 Pfund (491 kg) Dampfkondensat hergestellt. Diese Mischung zeigt einen pH-Wert von etwa 7,76.
Diese Mischung wird in eine Rohrleitung, durch welche ein synthetischer Schwefeldioxid enthaltender Strom hindurchgeleitet wird, eingesprüht. Die Rohrleitung weist einen Durchmesser von etwa 12 inch (30,5 cm) auf und enthält in Reihenfolge drei Zerstäuberdüsen (wobei Düse 1 am nächsten zum Auslaß der Rohrleitung liegt), wobei Zerstäubungsluft bei etwa 350 kPa (50 Pfund pro Quadratinch Gauge (3,4 Atmosphären)) verwendet werden. Wenn mehr als eine Düse verwendet wird, wird das regenerierte Lösungsmittel durch Düse 1 geführt, das zurückgewonnene Lösungsmittel aus Düse 1 wird dann zu Düse 2 geführt und dann von Düse 2 zu Düse 3, wenn diese verwendet wird, um eine maximale Beladung des Lösungsmittels zu bewirken. Es wird angenommen, daß die zerstäubten Tröpfchen einen Durchmesser von etwa 20 bis 35 um aufweisen. Am Ausgangsende der Rohrleitung befindet sich ein radiales Gebläse mit einer Größe von etwa 30 inch (76 cm). Verbrauchtes Lösungsmittel wird aus dem Gebläsegehäuse und einem stromabwärts gelegenen Entnebler zurückgewonnen. Schwefeldioxid wird in einen Luftstrom bei 22ºC und 40%iger relativer Feuchtigkeit eingemischt, und der Strom wird durch die Rohrleitung geleitet. Tabelle III faßt die Testläufe, Bedingungen und Ergebnisse zusammen. Entnebler sind jeweils nach Düse 3 und Düse 2 vorhanden und die Lösungsmittelbeladungen mit SO&sub2;, die in Tabelle III angegeben sind, basieren auf aus dem stromabwärts gelegenen Entnebler zurückgewonnener Flüssigkeit. Tabelle III Pilotanlage-Testergebnisse Arbeitende Düsen Lösungsmitteleinspeisung Luftstrom durch Rohrleitung SO&sub2;-Beladung des Lösungsmittels Mol SO&sub2;/Mol Amin Bemerkungen Einspeisung nach Behandlung (U.S.-Gallonen/Minute) effektive m³/min (effektiver Kubikfluß/Minute) nach Düse 1. Nicht lange genug gelaufen, um Lösungsmittel-SO&sub2;-Beladung zu äquilibrieren. 2. Genauigkeit der SO&sub2;-Konzentration beträgt 50 ppmv.

Claims

1. Zyklisches Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Schwefeldioxid enthaltenden Gasstrom, welches umfaßt:

(a) das Inkontaktbringen des Gasstromes bei im wesentlichen atmosphärischem Druck mit einem wäßrigen Absorptionsmedium, welches wenigstens ein Mol Wasser für jedes zu absorbierende Mol Schwefeldioxid enthält und weniger als etwa 80 Gew.-% Wasser umfaßt, bei einer Temperatur von etwa 10º bis etwa 60ºC, um Schwefeldioxid aus dem Gasstrom zu absorbieren und ein verbrauchtes Absorptionsmedium zu bilden;

(b) das Abziehen von gasförmigem Schwefeldioxid von dem verbrauchten Absorptionsmedium bei einer Temperatur von etwa 50º bis etwa 110ºC und wenigstens etwa 30ºC höher als die Kontakttemperatur, um ein regeneriertes wäßriges Absorptionsmedium zu bilden;

(c) das Gewinnen des gasförmigen Schwefeldioxides; und

(d) das Rückführen des regenerierten wäßrigen Absorptionsmediums in den Schritt des Inkontaktbringens,

dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmedium ein wasserlösliches Halbsalz eines Diamines umfaßt, wobei das Diamin in freier Basenform ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 besitzt und das Diamin in der Halbsalzform einen pKa-Wert für das freie Stickstoffatom von etwa 4,5 bis etwa 7,3 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin ein tertiäres Diamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Diamin die allgemeine Formel:

besitzt, worin R&sub1; eine Alkylengruppe ist und R&sub2;, R'&sub2;, R"&sub2; oder R"'&sub2; jeweils die gleiche oder verschiedene Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe darstellen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppe eine geradkettige Alkylengruppe ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe Methyl ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylgruppe eine 2-Hydroxyethylgruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Diamin aus der Gruppe bestehend aus N,N',N'-(Trimethyl)-N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Absorptionsmedium etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% Wasser umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Aminsalzabsorptionsmittels wenigestens eines von Sulfit, Sulfat, Chlorid, Thiosulfat, Dithionat, Trithionat und Pyrosulfit umfaßt.