DE4201920C2 - Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie H₂S und/oder CO₂ aus Gasgemischen durch Absorption.

Die Entfernung von sauren Gasen, wie H₂S und/oder CO₂, stellt ein bekanntes industrielles Problem dar, für das vom techni­ schen und vom Kostenstandpunkt aus bis jetzt noch keine Lösung gefunden worden ist. Die möglichen Anwendungsgebiete sind zahl­ reich, wobei ein hauptsächliches, aber nicht ausschließliches Bei spiel die Behandlung von Naturgas ist. CO₂ ist ein inerter Bestandteil dieses Gases, der in dem Gas verbleiben kann bis im wesentlichen zu dem durch den erforderlichen Heizwert und Wobbe-Index bestimmten Grenzwert. Ausgehend von einem Ausgangs­ material, das bis zu einigen 10% (Volumen) enthalten kann, ent­ hält das Gas nach der Behandlung 1 bis 3% CO₂.

Die Entfernung von H₂S muß sehr sorgfältig sein, um ein Gas zu erhalten, das frei ist von für den Anwender toxischen und aggressiven Bestandteilen. Ausgehend von einem Ausgangsmaterial, das bis zu einigen Prozent (Volumen) enthalten kann, darf das Gas nach der Behandlung nicht mehr als 1-3 ppm H₂S enthalten.

Die Anwendung physikalischer oder chemischer Absorptionsverfah­ ren zur Entfernung von sauren Gasen, wie CO₂ und H₂S, aus Gas­ gemischen ist bekannt. Wegen der Einfachheit der Beschreibung können die bekannten Verfahren nach der Art des angewandten Lö­ sungsmittels klassifiziert werden. Speziell sind dies:

• a) Organische Verbindungen verschiedener Arten, wie Alkohole, Amide, Lactame, Polyglykole, Polyether usw. Diese Arten von Lö­ sungsmittel werden insbesondere angewandt, wenn der Partial­ druck des sauren Gases hoch ist.
• b) Wäßrige Lösungen von primären und sekundären Aminen, wie MEA oder DEA. Diese Art von Lösungsmittel wird angewandt, wenn der Partialdruck des sauren Gases gering ist und wenn sehr strenge Anforderungen erfüllt werden müssen.
• c) Wäßrige Alkalicarbonatlösungen, die gegebenenfalls durch Substanzen (Promotoren), wie primäre oder sekundäre Amine, Bo­ rate, Aminosäuren usw., aktiviert worden sind. Diese Art von Lösungsmittel wird üblicherweise angewandt, um große Mengen saures Gas mit hohem Partialdruck zu entfernen. Besonders in­ teressante Ergebnisse können erzielt werden, wenn auch Aktiva­ toren vorhanden sind.

Industrielle Verfahren zur Abtrennung von sauren Gasen durch Absorption sind im wesentlichen durch zwei Werte gekennzeich­ net, nämlich die Investitionskosten und die Betriebskosten pro Einheit eliminierten sauren Gases. Die Investitionskosten sind im wesentlichen proportional der Größe der Absorptions- und Re­ generationssäulen (einschließlich Aufkocher und Kondensator) und somit dem angewandten Lösungsmitteldurchsatz. Die Betriebs­ kosten sind im wesentlichen proportional der Wärmemenge, die erforderlich ist, um das Lösungsmittel wieder zu regenerieren. Sie sind um so höher, je größer der Lösungsmitteldurchsatz ist, aufgrund der größeren Energie, die verbraucht wird für den Pumpvorgang.

Die Lösungsmittel der Art a) sind gekennzeichnet durch niedrige Betriebskosten pro Einheit entferntes saures Gas, aber auch durch hohe Investitionskosten, insbesondere bei niedrigen Par­ tialdrucken, da der Gehalt an sauren Gasen nicht hoch ist.

Die Lösungsmittel vom Typ b) sind gekennzeichnet durch hohe Be­ triebskosten, da sie bei der Absorptionsstufe zur Bildung von Carbamat in Gegenwart von CO₂ führen. Die umgekehrte Reaktion, die in der Regenerationssäule durchgeführt wird, ist stark en­ dotherm und daher kostenintensiv. Die Lösungsmittel vom Typ c) sind gekennzeichnet durch niedrigere Betriebskosten als die vom Typ b), da sie zur Bildung von Bicarbonat führen und somit eine Zersetzungsreaktion erfordern, die weniger endotherm und damit weniger kostspielig ist als diejenige der Carbamate. Die Lö­ sungsmittel vom Typ c) führen jedoch zu verhältnismäßig hohen Investitionskosten, da sie in verhältnismäßig niedrigen Konzen­ trationen verwendet werden müssen, um Korrosionsprobleme zu vermeiden (oder wahlweise müssen Stähle hoher Qualität oder Le­ gierungsstähle angewandt werden, die zu einer beträchtlichen Zunahme der Investitionskosten führen). Es kann auch gezeigt werden, daß Lösungsmittel vom Typ b) auch zu diesem zuletzt ge­ nannten Problem führen können. MEA- und DEA-Lösungen werden da­ her als 15-25 gew.-%ige Lösungen verwendet, um ernste Korro­ sionsprobleme aufgrund der hohen Konzentration des entsprechen­ den Carbamats zu verhindern, und führen folglich zu höheren In­ vestitionskosten.

In US-A-4,814,104 werden Absorptionslösungen zur Entfernung saurer Gase aus Gasgemischen beschrieben, die wäßrige Lösungen tertiärer Alkanolamine mit einem Zusatz mindestens einer Promo­ torverbindung einer bestimmten chemischen Konstitution um­ fassen. Unter den beispielhaft aufgeführten tertiären Alkanolaminen sind Methyldiethanolamin und Triethanolamin besonders bevorzugt, wobei Methyldiethanolamin der größte Vorzug gegeben wird. Als Stand der Technik wird unter anderem auf die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Alkanolaminen ohne Promotorzusatz hingewiesen; als tertiäre Alkanolamine werden in diesem Zusammenhang Triethanolamin und Methyldiethanolamin aufgeführt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Nachteile von bekannten Ver­ fahren überwunden werden können bzw. gegenüber den in der US-A-4,814,104 beschriebenen, unmit­ telbar vergleichbaren Absorptionslösungen die Anlageninvesti­ tions- und Betriebskosten, insbesondere der Energieverbrauch, verringert werden können durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von Dimethylethanolamin in entsprechender Konzentration als Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen, wie H₂S und/oder CO₂ aus Gasgemischen, die diese enthalten, um­ fassend im wesentlichen die Absorption von sauren Gasen durch ein Lösungsmittel und die Regenerierung des verbrauchten Lö­ sungsmittels durch Abstreifen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Dimethylethanolamin (DMEA) mit einer Dimethyletha­ nolaminkonzentration zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 55 Gew.-%.

Diese Verbindung führt zur Bildung eines Bicarbonats (oder eines Bisulfits, wenn H₂S vorhanden ist) und ermöglicht die Anwendung einer wäßrigen Lösung mit hoher Konzentration, ohne daß Korrosions- oder Transportprobleme auftreten, selbst bei einem verhältnismäßig niedrigen CO₂-Partialdruck. Es ist auch zu bemerken, daß die Bicarbonatregenerierung keine kostspielige Arbeitsweise darstellt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Gasgemische mit einem Gehalt an saurem Gas in dem Ausgangsmaterial zwischen 1 und 90 Vol.-% gereinigt werden. Es ist jedoch besonders ge­ eignet für solche Gemische mit einem Gehalt an saurem Gas zwi­ schen 3 und 60 Vol. -%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kopfstrom aus der Absorptionssäule erhalten, der einen CO₂-Gehalt zwischen 0,5 und 5 Vol.-% aufweist.

Ein Schema für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens ist im Folgenden anhand eines nicht einschränkenden Bei­ spiels mit Bezug auf die Figur beschrieben.

Das zu behandelnde Gas wird über die Leitung 1 in den Absorber 2 geleitet, in den die Absorptionslösung über die Leitung 3 eingespeist wird. Das behandelte Gas wird über die Leitung 4 abgezogen. Die verbrauchte Lösung wird vom Boden 5 abgezogen und nach dem Entspannen in 6 und Vorerwärmen in 7 in die Rege­ nerationssäule 8 geleitet.

Vom Boden der Säule 8, die mit einem Aufkocher 9 versehen ist, wird die regenerierte Lösung 10 mit Hilfe der Pumpe 11 in die Säule 2 geleitet, nachdem sie in 7 und 12 gekühlt worden ist.

Die die Säule 8 verlassenden sauren Gase 13 werden in 14 ge­ kühlt und in 15 in einen flüssigen Strom 16 (der über die Pumpe 17 zurückgeführt wird) und einen sauren Gasstrom 18, der schließlich entfernt wird, getrennt.

Das Gas und der Dampf vom Kopf der Säulen 2 bzw. 8 können mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen werden, um einen etwaigen Lösungsmittelverlust mit den austretenden Strömen zu vermeiden, wie in der GB-OS 2167738 der Anmelderin beschrieben. Die Ab­ sorptionssäule kann zusätzliche Zwischenwärmeaustauscher umfas­ sen, wenn eine strenge Steuerung der Temperatur erforderlich ist.

Die Wasserleitungen zur Entfernung von Amin und die zusätzli­ chen Wärmeaustauscher sind in der Figur nicht gezeigt.

Im folgenden sind zwei Beispiele angegeben, von denen eines ein Vergleichsbeispiel ist, um die Erfindung besser zu erläutern.

Beispiel

Das Verfahren wird in einer Säule, umfassend 44 zwei-Glocken­ böden (two-cap plates) mit einem Durchmesser von 5 cm (2′′) un­ ter Verwendung eines 50%igen Gemisches, bestehend aus Dimethyl­ ethanolamin (DMEA) und Wasser durchgeführt. Das eingespeiste Naturgas (2 Nm³/h) enthält 20% CO₂ und steht unter einem Druck von 68,7 bar (70 kg/cm²). Es wird mit einer Bodentemperatur von 70°C und einer Temperatur von 50°C am obersten Boden gearbei­ tet. Das behandelte Gas besitzt einen Rest-CO₂-Gehalt von 1% für einen Lösungsmittelstrom von 3,5 kg/h.

Vergleichsbeispiel

Beim Arbeiten mit dem gleichen Ausgangsgemisch unter den glei­ chen Temperatur- und Druckbedingungen in der gleichen Säule, aber unter Verwendung eines Lösungsmittelstromes, bestehend aus einer Lösung von Diethanolamin (DEA) (25 Gew.-%) in Wasser, ist eine Strömungsgeschwindigkeit von 7 kg/h erforderlich, um ein Gas, enthaltend 1% CO₂, zu erhalten.

In keinem Falle wurden direkte Messungen der in der Regenera­ tionssäule (44 zwei-Glockenböden ⌀ 5 cm (2′′), Kopfdruck 1,18 bar (1,2 kg/cm²), Bodentemperatur = 120°C) durchgeführt. Es wurde jedoch berechnet, daß bei Verwendung von DEA ein um 30% höherer Wärmeverbrauch auftritt als beim Arbeiten mit DMEA.

Beim Arbeiten mit DEA tritt folglich eine beträchtliche Zunahme der Investitionskosten als auch eine erhebliche Zunahme der Be­ triebskosten aufgrund des höheren Energieverbrauchs bei der Handhabung des Lösungsmittels auf.

Claims (2)

1. Verfahren zur Entfernung von sauren Gasen aus Gasgemi­ schen, umfassend im wesentlichen die Absorption der sauren Gase durch ein Lösungsmittel und die Regeneration des verbrauchten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, bestehend aus einem wäßrigen Gemisch von Di­ methylethanolamin (DMEA) mit einer Dimethylethanolaminkonzen­ tration zwischen 30 und 70 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an DMEA in der wäßrigen Lösung zwischen 40 und 55 Gew.-% liegt.