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Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus H2S und CO2 enthaltenden
Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S aus
H2S und CO2 enthaltenden Gasen durch Waschen der Gase bei einer Temperatur von 15
bis 900 C mit einer umlaufenden wäßrigen, geringe Mengen CO2 enthaltenden, 5- bis
60gewichtsprozentigen Dialkanolaminlösung.
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Bei industriellen Gasen, wie sie durch Teilverbrennung oder vollständige
Verbrennung von Ö1 oder Kohle erhalten werden oder in Form von Ölraffineriegasen,
Koksofengas, Wassergas, Propan und Propylen anfallen, tritt häufig das Problem einer
selektiven Entfernung von H2S auf.
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Man hat versucht, die Unterschiede in der Absorptionsgeschwindigkeit
von HoS und CO praktisch auszunutzen und hierfür die Kontaktzeit zwischen dem Gas
und der Absorptionsfiüssigkeit entsprechend herabgesetzt (vgl. britische Patentschrift
798 070).
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Es ist weiterhin empfohlen worden, bei einem solchen »Kurzkontakt-Verfahren«
ein tertiäres Amin an Stelle der sonst für entsprechende Absorptionsverfahren angewendeten
sekundären Amine einzusetzen. Diese bekalmten Arbeitsweisen haben jedoch in der
Praxis nicht befriedigt da der Selektivitätsgrad selbst bei kurzen Kontaktzeiten
noch ziemlich niedrig ist, während andererseits die aus den Gasen absorbierten Mengen
an H9S bzw. CO sehr gering sind.
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Bisher hat man daher im großtechnischen Maßstab in der Regel mit
wäßrigen Diäthanolaminlösungen gearbeitet obwohl in der Literatur daneben auch andere
Amine wie Triäthanolamin und Dihydroxypropylamin, genannt werden. Diäthanolaminlösungen
sind jedoch fiir eine wirksame selektive Abtrennung von H9S nicht ausreichend mit
dieser Schwefelkomponente beladbar, und außerdem findet bei der Regenerierung der
beladenen Absorptionslösung bei höheren Temperaturen, insbesondere im maßgeblichen
unteren Temperaturbereich, keine ausreichende selektive Abstreifung des absorbierten
H2S statt. Hierdurch ergibt sich ein erhöhter Energieverbrauch beim Regenerieren,
ohne daß die gewünschten hohen Selektivitäten in bezug auf H2S erreicht werden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieses technische
Problem bei Anwendung eines speziellen Dialkanolamins, nämlich Diisopropanolamin,
unter Einhaltung eines bestimmten Molverhältnisses zwischen Amin und Kohlendioxyd
in der Absorptionslösung lösen läßt, wobei die Regenerierung der verbrauchten Absorptionslösung
bei höheren Temperaturen unter Druckerniedrigung erfolgt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Entfernung von H2S
aus H2S und CO enthaltenden Gasen durch Waschen der Gase bei einer Temperatur von
15 bis 900 C mit einer umlaufenden wäßrigen, geringe Mengen CO, enthaltenden, 5-
bis 60gewichtsprozentigen Dialkanolaminlösung, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
Lösung von Diisopropanolamin mit einem CO9-Gehalt von 0,02 bis 0,5 Mol, vorzugsweise
0,06 bis 0,3 Mol, je Mol Diisopropanolamin verwendet und die beladene Lösung bei
einer Temperatur von 80 bis 1200 C unter Anwendung von Druckerniedrigung regeneriert
wird.
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Wie nachstehend noch an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt wird,
ist eine erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Diisopropanolaminlösung weit höher
als Lösungen anderer Amine mit H2S beladbar, so daß mit der gleichen Aminmenge größere
Gasvolumina behandelt werden können. Weiterhin lassen sich verbrauchte Diisopropanolaminlösungen
wirkungsvoller von H2S und CO2 befreien, wodurch die Selektivität in bezug auf H2S
gleichfalls verbessert wird. Außerdem kann die Regenerierung bei niedrigeren Temperaturen
durchgeführt werden, wodurch der Energiebedarf verringert wird.
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Aus wirtschaftlichen Gründen werden in der Praxis vorzugsweise technische
Dipropanolamingemische, wie man sie z. B. als Nebenprodukt bei
der
Herstellung von Diäthanolamin erhält, verwendet. Diese technischen Gemische enthalten
in der Regel mehr als 90 Gewichtsprozent Diisopropanolamin und 10 Gewichtsprozent
oder weniger an Mono- und Tri-propanolaminen.
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Die Konzentration der wäßrigen Diisopropanolaminlösung kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Der Diisopropanolamingehalt in der Lösung beträgt vorzugsweise
15 bis 35 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens können
manchmal noch weiter verbessert werden, wenn man der wäßrigen Diisopropanolaminlösung
einen oder mehrere Schaumverhinderer bzw. Demulgatoren hinzusetzt.
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Die Menge von CO2, welche in der Absorptionsflüssigkeit absorbiert
ist, die man für die Behandlung des Gases verwendet, muß zwischen 0,02 und 0,5 Mol
je Mol des Diisopropanolamins liegen. Die Absorptionsflüssigkeit darf nicht mehr
als 0,5 Mol Kohlendioxyd je Mol Diisopropanolamin enthalten, weil anderenfalls die
Absorptionsfähigkeit für HgS zu niedrig sein würde. Andererseits darf der CO.,-Gehalt
der Absorptionsfiüssigkeit nicht unter 0,02 Mol je Mol des Diisopropanolamins liegen,
weil anderenfalls die Selektivität beeinträchtigt werden würde.
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Der CO,-Gehalt der Absorptionsflüssigkeit soll sich vorzugsweise
auf mindestens etwa 0,06 Mol je Mol Diisopropanolamin belaufen, weil dieser Wert
beim Regenerieren leicht zu erreichen ist und eine weitere Herabsetzung nicht zu
einer merklichen Herabsetzung des H-S-Gehaltes der Absorptionsflüssigkeit führt,
wie weiter unten noch ausführlicher besprochen werden wird.
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Als obere Grenze der CO2-Konzentration in der für das vorliegende
Verfahren zu verwendenden Absorptionsflüssigkeit wird ein Gehalt von 0,3 Mol je
Mol Diisopropanolamin bevorzugt.
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Natürlich befindet sich der größte Anteil des Kohlendioxyds in der
wäßrigen Lösung nicht im freien Zustand, sondern ist chemisch gebunden, beispielsweise
in Form des Carbamats. Die in der Beschreibung und in dem Anspruch erwähnten CO2-Anteile
beziehen sich auf die Gesamtmenge an CO2 im freien und im chemisch gebundenen Zustand.
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Das Gewichtsverhältnis zwischen der Diisopropanolaminphase und der
zu behandelnden Gasphase hängt in hohem Maß von dem Gehalt des Gases an Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd ab. In der Praxis verwendet man im allgemeinen ein Verhältnis von
0,1 bis zu 20, in der Regel von 2 bis zu 10.
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Es ist vorteilhaft, die zu behandelnden Gase mit der Diisopropanolaminlösung
bei erhöhtem Druck in Berührung zu bringen. In diesem Fall ermöglicht das kleinere
Gasvolumen die Verwendung einer Kontaktvorrichtung kleinerer Abmessungen. Ein weiterer
Vorteil ist der, daß der Übergang des Schwefelwasserstoffs in die Aminphase durch
den erhöhten Partialdruck der Verbindungen in dem Gas verbessert wird.
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Bei einem mehrstufigen Verfahren kann es zweckmäßig sein, ein Temperaturgefälle
anzuwenden, wobei die höchste Temperatur in der Stufe herrscht. in welcher das zu
behandelnde Gas erstmals mit der Diisopropanolaminlösung behandelt wird.
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Um die Menge der sauren Komponenten, die bei der Absorptionsbehandlung
in der Lösung aufgelöst werden, zu erhöhen, ist es üblich, das Schwefel-
wasserstoff
und Kohlendioxyd enthaltende Gas und die wäßrige Lösung in einem Gegenstromabsorber
miteinander in Berührung zu bringen. In einer solchen Vorrichtung kommt die Lösung
zunächst - bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem vorher angegebenen CO2-Gehalt
- mit dem austretenden Gas in Berührung, aus dem im wesentlichen der gesamte Gehalt
an Schwefelwasserstoff bereits ausgewaschen wurde, während die gerade vor dem Regenerieren
stehende angereicherte Lösung das an Schwefelwasserstoff reiche eintretende Gas
behandelt.
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Ein derartiger Gegen strom austausch erfolgt im allgemeinen in einem
Waschturm, welcher die geeigneten Kontaktvorrichtungen, wie z. B. Glockenböden oder
Raschig-Ringe, enthält. Das H2S-haltige Gas tritt am Boden des Waschturms ein und
verläßt den Turm am oberen Ende im gereinigten Zustand.
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Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die regenerierte Lösung
in zwei Teilströme aufgetrennt, von denen der eine noch weiter regeneriert wird,
um einen sehr mageren Strom mit einem CO,-Gehalt von 0,02 bis zu 0,5 Mol je Mol
Diisopropanolamin zu erhalten, der nahe dem oberen Ende des Waschturms eingeführt
wird, während der Reststrom, der weniger intensiv regeneriert wurde, an einem tieferen
Punkt eingeführt wird (sogenannter verzweigter Fluß s. beispielsweise die USA.-Patentschrift
2 157 879).
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Die bei 80 bis 1200 C stattfindende Regenerierung der beladenen Absorptionsflüssigkeit
kann in sehr zweckmäßiger Weise durch indirektes Erhitzen der Flüssigkeit mit Niederdruckdampf
ausgeführt werden, wobei die absorbierten Bestandteile des Gases, wie Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd, abgetrieben werden. Man kann aber auch den Wasserdampf von außen
her direkt in die Flüssigkeit einspritzen bzw. einblasen.
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Die erforderliche Konzentration an Kohlendioxyd kann nach verschiedenen
Methoden aufrechterhalten werden, wie unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch
ausführlicher erklärt werden wird.
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F i g. 1 ist ein vereinfachtes Fließbild einer Anlage zur Durcllführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig.2 ist eine graphische Darstellung von Versuchsergebnissen,
die mittels der in Fig. 1 dargestellten Anlage erhalten worden sind.
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Die F i g. 1 zeigt eine Anlage mit einem Glockenbodenturm 1, der
als der Absorber verwendet wird und in welchen die regenerierte Absorptionsflüssigkeit
durch die Leitung 2, das Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd enthaltende Gas durch
die Leitung 3 eingeführt wird, während die beladene Lösung durch die Leitung 4 und
das gereinigte Gas durch die Leitung 5 abgezogen werden. Die beladene Lösung strömt
durch den Wärmeaustauscher 6 und wird anschließend in den oberen Teil des Glockenbodenturms
7 eingeführt, in welchem sie regeneriert und die resultierende Lösung am Boden durch
die Leitung 2 abgezogen wird. Diese regenerierte Lösung kehrt wieder in den Absorber
zurück. Der Turm 7 ist mit einem Aufkocher 8 und einem Kondensator 9 versehen, um
das richtige Abstreifen der beladenen Lösung durch Wärme und Abdampfen zu ermöglichen.
Ferner wird in den unteren Teil des Turms durch die LeitunglO Frischdampf eingeführt.
Die oben abziehenden Dämpfe, welche in der Hauptsache Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd
und Wasserdampf
enthalten, strömen durch den Kondensator 9, und
das resultierende Gemisch gelangt durch eine Leitung 11 in einen Gas-Flüssigkeits-Scheider
12. Ein Gasstrom, der in der Hauptsache aus H2S und CO2 besteht, verläßt diesen
Scheider durch eine Rohrleitung 13 und kann für jeden beliebigen Zweck, wie z B.
zur Herstellung von Schwefel, Schwefelsäure oder verflüssigtem Schwefelwasserstoff,
verwendet werden. Die den Abscheider 12 durch eine Leitung 14 verlassende Flüssigkeit
wird am oberen Ende des Turms 7 durch eine Leitung 15 wieder in den Verfahrensgang
eingeführt und/oder mit der regenerierten Lösung vereinigt, indem man erstere über
eine Leitungl6 in die Leitung 2 einspeist.
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Nun muß gemäß der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit von Kohlendioxyd
in der regenerierten Lösung in den spezifischen Mengen, d. h. also von 0,02 bis
zu 0,5 Mol CO2 je Mol Diisopropanolamin, sichergestellt werden.
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Zu diesem Zweck kann Kohlendioxyd über die Leitungen 17 und 18 in
die Leitung 2, durch welche die regenerierte Lösung strömt, eingeführt werden.
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In dem Fall leitet man das Gemisch vorzugsweise durch einen Verweilbehälter
19 hindurch, in welchem das Gas völlig in der Lösung aufgelöst wird. Man kann CO.?
aber auch über eine Leitung 20 in die Leitung l6 einführen, durch welche auch die
kondensierte Flüssigkeit aus dem Abscheider 12 in die Leitung 2 gelangt. Auch hier
kann man wieder einen Verweilbehälter - 21 - vorsehen, in welchem das Kohlendioxvd
völlig in der Flüssigkeit gelöst wird, bevor letztere mit der am Boden des Turms
7 abgezogenen regenerierten Lösung vermischt wird.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird kein Kohlendioxyd aus fremden Quellen verwendet, sondem die beladene
Absorptionsflüssigkeit wird in der Weise regeneriert. daß die in den Turm 1 eintretende
Lösung eine Menge an CO innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen enthält.
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Diese Ausführungsform wird besonders deswegen bevorzugt, weil die
Regenerierung sehr einfach und wirksam ist. Das wird klargestellt durch die Fig.
2, welche eine graphische Darstellung der H2S- und CO2-Gehalte der regenerierten
Absorptionsflüssigkeit (auf der Ordinate angegeben in Mol H2S oder CO, je Mol des
Amins) in Abhängigkeit von der Tempe ratur am oberen Ende des Regenerators (auf
der Abszisse in Celsiusgraden angegeben) ist. Das Kurvenblatt gilt für einen durchschnittlichen
Regeneratordruck von 0,18 kg/cm2 Überdruck, für Aminkonzentrationen von 1,5 Mol
je Kubikmeter, für eintretende beladene Lösungen mit einem Gehalt von 0,8 Mol an
HoS + CO2 je Mol des Amins sowie für einen Regenerator mit 18 Glockenböden. Die
hierbei verwendete Anlage war diejenige nach dem Fließbild der Fig.1, unter Weglassung
der mit den Zahlen 16 bis 21 gekennzeichneten Rohrleitungen und Gefäße.
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Kurve 1 zeigt die CO2-Gehalte regenerierter Diisopropanolaminlösungen,
Kurve II die H2S-Gehalte solcher Lösungen, während die Kurven III und IV zum Vergleich
die CO2- und H2S-Gehalte regenerierter Diäthanolaminlösungen darstellen. Die graphische
Darstellung läßt die überraschende Tatsache erkennen, daß die Kurve für den H2S-Gehalt
regenerierter Diisopropanolaminlösungen zunächst sehr
steil abfällt und dann ziemlich
abrupt in eine Kurve sehr geringer Neigung übergeht, wobei der H,S-Gehalt in dem
Bereich der letzteren sehr gering ist.
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Im Bereich des flachen Verlaufes der Kurve II zeigt die Kurve 1 der
CO2-Gehalte einen steilen Verlauf und nur eine leichte Krümmung, und obendrein ist
die Kurve I sehr viel höher gelegen. Daraus geht also hervor, daß es möglich und
in der Tat sehr leicht ist, in einer solchen Weise zu regenerieren, daß der H2S-Gehalt
sehr niedrig ist (weniger als etwa 0,01 Mol je Mol des Amins), während der CO2-Gehalt
immer noch hoch bleibt, und zwar in dem Bereich, der für ein selektives Arbeiten
notwendig ist. Aus der graphischen Darstellung ergibt sich deutlich, daß der CO2Gehalt
der regenerierten Lösung vorzugsweise bei etwa 0,06 Mol/Mol oder noch etwas niedriger
sein sollte, weil man bei diesen Werten sehr niedrige Konzentrationen an H2S erhält,
während das Arbeiten mit noch niedrigeren CO.,-Konzentrationen höhere Temperaturen
erfordert (also mehr Wärmeenergie) und überdies dabei die Selektivität des Absorptionsvorganges
herabgesetzt wird. Ein Vergleich der Kurven I und II mit den Kurven III und IV zeigt
auf den ersten Blick, daß eine so einfache und wirksame Regenerierung bei Diäthanolaminlösungen
nicht möglich ist.
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Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Absorptionsfiüssigkeiten
sind nicht nur von sehr selektiver Wirkung, sondern sie besitzen auch noch weitere
bedeutende Vorteile gegenüber anderen Aminen.
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Wie z. B. aus den Daten in Fig. 2 hervorgeht, braucht man zur Regenerierung
einer verbrauchten Diisopropanolaminlösung eine geringere Wärmemenge als bei der
Regenerierung einer entsprechenden verbrauchten Diäthanolaminlösung, bezogen auf
die gleiche Konzentration an H2S.
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Man hat weiterhin festgestellt, daß die für die vorliegende Erfindung
verwendeten Absorptionsmittel saure Verbindungen in höherem Maß absorbieren als
Diäthanolamin, so daß in dem ersteren Fall eine geringere Menge an Absorptionsflüssigkeit
erforderlich ist. Ein praktischer Versuch hat gezeigt, daß aus einem Ausgangsgas
1. Mol H2S + CO2 von 5 Mol Diäthanolamin aufgenommen werden kann, während unter
sonst gleichen Verhältnissen nur 3 Mol Diisopropanolamin erforderlich waren.
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Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil besteht darin, daß die Entfernung
von H.,S vollständiger vor sich geht als bei anderen bekannten Aminen. So kann man
beispielsweise aus einem vorgegebenen Rohgas mit einem beliebigen Gehalt an H2S
ein gereinigtes Gas mit einem H.,S-Gehalt von 0,5 Raumteilen je 106 Raumteilen des
Gases oder noch weniger erhalten, während bei der Verwendung von Diäthanolamin oder
Monoäthanolamin unter den gleichen Bedingungen Endprodukte mit ungefähr 100 Raumteilen
H,S je 1 0 Raumteilen des Gases erhalten werden. Ein praktisches Hilfsmittel war
bisher in einem solchen Fall eine Wäsche mit einer Alkalilauge nach der Behandlung
mit dem Di- oder Monoäthanolamin, aber eine solche Alkaliwäsche ist schon an und
für sich kostspielig und wird es noch mehr bei der Verarbeitung CO,-haltiger Gase,
weil auch CO ein Alkaliverbraucher ist. Ein weiteres bekanntes Hilfsmittel war die
Anwendung des sogenannten »Spaltfluß« - Verfahrens (verzweigter Strom), das indessen
auch ziemlich kostspielig ist.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind dagegen Alkaliwäschen und
Spaltflußmethoden in der Regel überflüssig.
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Auch Störungen durch Korrosion waren bisher nicht festzustellen,
selbst bei hohen H2S- und CO2-Belastungen, beispielsweise bis zu 0,9 Mol H2S t CO2
je Mol Diisopropanolamin.
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Das nachfolgende Beispiel dient der Erläuterung der vorliegenden
Erfindung.
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Ein in der Hauptsache aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül bestehendes Gas, mit einem Gehalt von 3,6
Volumprozent Schwefelwasserstoff und 1,1 Volumprozent Kohlendioxyd, welches eine
Temperatur von 140 C hatte und unter einem Druck von 10,5 ata stand, wurde stetig
am Boden einer Kolonne mit einem Durchmesser von 1,1 m und einer Höhe von 15,5 m
mit 21 Glockenböden eingeführt.
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Eine 190/oige wäßrige Lösung eines technischen Diisopropanolamins,
aus 94 Gewichtsprozent Diisopropanolamin, 4 Gewichtsprozent Monopropanolamin und
2 Gewichtsprozent Tripropanolamin bestehend, wurde nahe dem oberen Ende der Kolonne
stetig eingeführt. Diese Lösung (320 C) enthielt 0,06 Mol CO2 und 0,0077 Mol H2S
je Mol Diisopropanolamin.
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Das jeweilige Volumverhältnis des eingeführten Gases zu der Diisopropanolaminlösung
belief sich auf 20. Insgesamt gingen im Verlauf von 24 Stunden 74 t Gas und 210
t Diisopropanolaminlösung durch die Kolonne.
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Das am oberen Ende der Kolonne mit einer Temperatur von 23 C abziehende
Gas hatte einen H2S-Gehalt von weniger als 1 Raumteil je los Raumteile des Gases
sowie einen CO2-Gehalt von 0,5 Volumprozent, woraus hervorgeht, daß etwa 99,9970/0
des Schwefelwasserstoffs und etwa 55 0/o des Kohlendioxyds aus dem Gas entfernt
worden waren.
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Bei Verwendung einer wäßrigen Diäthanolaminlösung wurden, unter sonst
unveränderten Verhältnissen, 99,900/0 des Schwefelwasserstoffs und 90°/o des Kohlendioxyds
aus dem Gase entfernt, d. h., die Selektivität war sehr gering.
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Die aus der Absorptionskolonne abgezogene Diisopropanolaminlösung
mit einem Gehalt von 0,75 Mol H2S t CO2 je Mol Diisopropanolamin
wurde unter einem
geringen Überdruck (0,15 atü) stetig dem Kopf einer Regenerierungskolonne zugeführt.
Diese hatte einen Durchmesser von 1,6 m, eine Höhe von 17,2 m und enthielt 18 Glockenböden;
die Temperatur am Kolonnenboden wurde durch indirekte Beheizung mit Wasserdampf
auf 1040 C gehalten, wobei am Kolonnenkopf eine Temperatur von 810 C herrscht. Bei
dieser Temperatur siedet die Diisopropanolaminlösung, und die aus dem Gas absorbierten
Komponenten werden von dem sich aus der siedenden Lösung entwickelnden Wasserdampf
mitgerissen. Bei einem Gesamtverbrauch von 1,75 kg Wasserdampf je Kilogramm der
am Kolonnenkopf abziehenden sauren Gase enthielt die am Boden der Kolonne abgezogene
Diisopropanolaminlösung noch 0,0077 Mol H2S und 0,06 Mol CO2 je Mol Diisopropanolamin.
Nach Kühlen in einem Wärmeaustauscher wurde diese Lösung wieder in den Verfahrensgang
eingeführt. Die Konzentration der am Kopf der Regenerierungskolonne abziehenden
Gase an Schwefelwasserstoff ist so hoch, daß die Gase ohne weitere Behandlung in
einer Schwefelwiedergewinnungsanlage verarbeitet werden können.
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Beim Regenerieren einer entsprechenden verbrauchten Diäthanolaminlösung
auf die gleiche H2S-Konzentration mußte man je Kilogramm der am oberen Ende der
Kolonne abziehenden sauren Gase dagegen insgesamt 2,8 kg Wasserdampf aufwenden.